CN113234234B - 利用高铝粉煤灰制备铝基金属-有机框架材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用高铝粉煤灰制备铝基金属‑有机框架材料的方法，包括：(1)对原料高铝粉煤灰进行碱熔融活化预处理，得到烧结产物；(2)将步骤(1)所得的烧结产物按照一定比例与对苯二甲酸、去离子水和盐酸混合，进行水热晶化反应，之后进行固液分离、洗涤滤饼、干燥，得到淡黄色粉末；(3)将步骤(2)所得的粉末煅烧以去除孔道内客体分子，得到所述铝基金属‑有机框架材料MIL‑53(Al)。该方法利用高铝粉煤灰中丰富的氧化铝作为唯一铝源，不仅降低了MIL‑53(Al)的合成成本，也有效提高了高铝粉煤灰的经济价值，且所合成出的MIL‑53(Al)具有较大比表面积和孔容。
Description
技术领域
本发明属于固体废弃物资源化处理与多孔材料制备技术领域，具体涉及一种以高铝粉煤灰为铝源制备铝基金属-有机框架材料的方法。
背景技术
粉煤灰作为燃煤发电厂产生的主要污染物，对环境造成了极大的威胁。随着我国电力工业的飞速成长，粉煤灰的排放量也日益增加。
粉煤灰现已是燃烧电厂的主要废弃物，主要由大量的硅和铝元素组成，使得粉煤灰具有合成多孔材料的条件。自20世纪70年代以来，粉煤灰被用作合成各类微介孔多孔材料原料的研究工作逐步展开，并取得了一系列成果。
高铝粉煤灰指一种A12O3含量大于37%的粉煤灰，其特点是A12O3含量高，有时甚至大于50%，相当于国外三水铝土矿中A12O3的含量。
我国多地出产高铝粉煤灰，我国高铝粉煤灰中含有大量正长石、高岭土、铝土矿等矿物。发电厂所使用的原煤经过细磨后，在电厂的煤粉锅炉中粉碎燃烧，成为高铝粉煤灰。高铝粉煤灰中含有37%–48%的A12O3和35%–52%的SiO2，铁、钛、钙、镁等氧化物的总含量为8%–12%，还含有微量稀土金属。
中国发明专利申请CN103769045A《一种粉煤灰基高性能吸附材料的制备方法》中提出利用粉煤灰中的Al直接合成含Al高性能吸附材料，无需后加铝源，使得合成方法更为简便，有效利用粉煤灰中的多组分元素并制备出具有废水污染物处理功能的MCM-41分子筛。
中国发明专利申请CN111333081A《一种高铝煤粉炉粉煤灰制备低硅铝比ZSM-5分子筛的方法》提出将高铝粉煤灰碱活化、酸浸后，以酸浸渣为唯一硅源和铝源制备低硅铝比ZSM-5分子筛的方法。
中国发明专利申请CN110975811A《一种利用高铝粉煤灰制备吸附剂的方法及应用》公开了一种利用高铝粉煤灰为原料制备吸附剂的方法，经过活化酸浸后，铝溶液与表面活性剂反应，絮凝静置、烘干煅烧后得到的吸附剂对重金属离子Cd2+有良好的吸附效果。
上述现有的技术方法多是利用高铝粉煤灰制备沸石或者其他硅铝基分子筛材料，但是尚无关于以粉煤灰中的铝作为唯一铝源制备铝基金属-有机框架材料的报道。然而若能以粉煤灰中的铝作为唯一铝源来制备铝基金属-有机框架材料，则能显著降低生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种以高铝粉煤灰作为分子筛合成所需的铝源来制备铝基金属-有机框架材料的方法，该方法可提高高铝粉煤灰资源化利用效率，降低金属-有机框架材料的制备成本。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种利用高铝粉煤灰制备铝基金属-有机框架材料的方法，包括：
（1）对原料高铝粉煤灰进行碱熔融活化预处理，包括：对高铝粉煤灰进行研磨、过筛，按照比例与助熔剂混合均匀，高温煅烧，得到烧结产物；
（2）将步骤（1）所得的烧结产物按照一定比例与对苯二甲酸、去离子水和盐酸混合，进行水热晶化反应，之后进行固液分离、洗涤滤饼、干燥，得到粉末；
（3）将步骤（2）所得的粉末煅烧以去除孔道内客体分子，得到所述铝基金属-有机框架材料MIL-53(Al)。
其中，所述步骤（1）中，所述助熔剂为无水碳酸钠，且高铝粉煤灰与助熔剂质量比为1:(0.4-1.6)。
其中，所述步骤（1）中，在马弗炉内进行高温煅烧，煅烧温度为500-980 °C，煅烧时间为30-150分钟。
其中，所述步骤（2）中，烧结产物:对苯二甲酸:水:盐酸的质量比为1:(0.5-1.3):(10-30):(0-0.08)。
其中，所述步骤（2）中，晶化反应温度为180-230 °C，晶化反应时间为55-105小时。
其中，所述步骤（2）中，所述固液分离包括离心分离、过滤法、沉降法中的一种或多种。
其中，所述步骤（3）中，在高温炉内进行煅烧，煅烧温度为230-400 °C，煅烧时间为1-5小时。
本发明具有以下有益技术效果：
（1）本发明提供的高铝粉煤灰制备MIL-53(Al)的制备方法，利用高铝粉煤灰中丰富的氧化铝作为唯一铝源，不仅降低了MIL-53(Al)的合成成本，也有效提高了高铝粉煤灰的经济价值，为高铝粉煤灰资源化利用提出新的优化方案；
（2）本发明中，粉煤灰中的铝在金属-有机框架材料的合成体系中可以原位溶出，与体系中的对苯二甲酸进行配位，有效利用了粉煤灰中的铝元素，在降低了生产成本的同时，也简化了合成工艺步骤；
（3）本发明提供的高铝粉煤灰制备铝基金属-有机框架材料的制备方法所合成出的MIL-53(Al)具有较大比表面积和孔容，其比表面积可为11-14 m2/g，孔容可为0.03-0.06cm3/g，而现有技术中以N2吸附法测定粉煤灰BET比表面积通常小于1 m2/g（参见姜博, 赵壮. 机械活化粉煤灰在水泥砂浆中的增强机理研究[J]. 吉林建筑大学学报, 2017(2),42-45），粉煤灰孔容仅为0.0002 cm3/g；
（4）本发明通过改变原料比例和反应条件，利用盐酸为助溶剂，改变原料中铝的溶出速率和反应体系pH等，可实现对MIL-53(Al)孔结构的系列调控。
（5）本发明所得产物中残留未反应的高铝粉煤灰烧结产物原料，具有较好的热稳定性，使得这一材料在吸附分离、催化、生物及纳米材料等领域有更广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中利用高铝粉煤灰制备的MIL-53(Al)的XRD图像。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
利用高铝粉煤灰制备MIL-53(Al)的方法，包括：
（1）取高铝粉煤灰1 g，无水碳酸钠0.6 g，混合均匀后移入马弗炉内890 °C下碱熔融煅烧90分钟，得到淡黄色的疏松烧结产物；
（2）取0.7 g烧结产物，加入0.86 g对苯二甲酸、15 g去离子水和0.03 g盐酸后混合均匀，放入烘箱，在220 °C下水热晶化72 h，自然冷却，离心分离出固体后用去离子水洗涤，在60 °C下烘干过夜，得到淡黄色粉末；
（3）将步骤（2）中所得粉末移入马弗炉，在300 °C下煅烧活化3 h，自然冷却，得到MIL-53(Al)。
对最终产品MIL-53(Al)进行XRD（Smartlab，日本株式会社理学公司）测试，测试结果见图1。由图1可知，最终产品为结晶度良好的MIL-53(Al)。
实施例2和对比例1-4
反应步骤同实施例1，反应条件见表1，表1中未涉及的反应条件同实施例1。
对实施例2和对比例1-4最终产物进行XRD测试，结果见表1。
表1 实施例1-2及对比例1-4的反应条件及产物
对比例1：未对高铝粉煤灰碱熔融处理，添加了盐酸
对比例2：未对高铝粉煤灰碱熔融处理，未添加盐酸，增加对苯二甲酸的比例
对比例3：添加了盐酸，煅烧温度超过400 °C
对比例4：未添加盐酸，煅烧温度超过400 °C
由上述实施例和对比例可知，根据本发明的方法制备的实施例1-2获得了结晶度良好的MIL-53(Al)；其中实施例2中由于未添加盐酸，因此其得到的MIL-53(Al)结晶度略逊于实施例1；而对比例1-2由于未对高铝粉煤灰碱熔融处理，无论是提高对苯二甲酸量还是添加盐酸，高铝粉煤灰中的铝元素溶出都较难，因此仅得到了结晶度较差的MIL-53(Al)；对比例3-4由于煅烧活化温度高达500 °C，此温度下MIL-53(Al)结构分解，因此未能制得MIL-53(Al)。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (3)
1.一种利用高铝粉煤灰制备铝基金属-有机框架材料的方法，包括：
（1）对原料高铝粉煤灰进行碱熔融活化预处理，包括：对高铝粉煤灰进行研磨、过筛，按照比例与助熔剂混合均匀，高温煅烧，得到烧结产物；
（2）将步骤（1）所得的烧结产物按照一定比例与对苯二甲酸、水和盐酸混合，进行水热晶化反应，之后进行固液分离、洗涤滤饼、干燥，得到粉末；
（3）将步骤（2）所得的粉末煅烧以去除孔道内客体分子，得到所述铝基金属-有机框架材料MIL-53(Al)；
其中，所述步骤（1）中，所述助熔剂为无水碳酸钠，高铝粉煤灰与助熔剂的质量比为1:(0.4~1.6)；
其中，所述步骤（2）中，烧结产物:对苯二甲酸:水:盐酸的质量比为1:(0.5~1.3):(10~30):(0.04~0.08)；
所述步骤（3）中，煅烧温度为230~400 °C，煅烧时间为1~5小时。
2.如权利要求1所述的利用高铝粉煤灰制备铝基金属-有机框架材料的方法，其中，所述步骤（1）中，煅烧温度为500~980 °C，煅烧时间为30~150分钟。
3.如权利要求1所述的利用高铝粉煤灰制备铝基金属-有机框架材料的方法，其中，所述步骤（2）中，晶化反应温度为180~230 °C，晶化反应时间为55~105小时。
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| Catalytic activity of an economically sustainable fly-ash-metal-organic-framework composite towards biomass valorization;Amrita Chatterjee et al.;《Catalysis Today》;20180131;第314卷;137-146 * |
| 煤基固废制备纳米多孔材料研究进展;赵艾靖等;《煤质技术》;20210331;第36卷(第2期);1-6 * |
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