CN116081673A - 一种钙铝基双金属氧化物除氯剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙铝基双金属氧化物除氯剂及其制备方法与应用，该除氯剂采用以下制备方法制备得到：(1)取铝源加入硝酸，在避光条件下反应，然后加入钙源和双氧水，再经干燥、研磨筛分得到前驱体；(2)将所得前驱体进行焙烧处理，然后经研磨筛分得到目的产物。该除氯剂用于去除氯离子，具体过程包括：称取所述除氯剂加入含Cl‑废水中，进行反应。与现有技术相比，本发明钙铝基双金属氧化物除氯剂对氯离子的去除能力较高，且该除氯剂具有较大的温度和pH使用范围。

Description

一种钙铝基双金属氧化物除氯剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种钙铝基双金属氧化物除氯剂及其制备方法与应用。
背景技术
每年煤化工、烟气脱硫、石油工业、火电等行业都会产生大量的含氯废水。这类污水的排放造成了高氯化环境，导致工业设备的腐蚀、危害建筑材料。目前，氯离子(Cl-)被认为是污染和环境破坏的主要驱动因素之一，不仅对工厂中水回用构成威胁，同时污染土壤和地表水。此外，由于具有较高的迁移率，人为产出的Cl-会干扰自然生态系统中氯的生物地球化学循环。为控制含氯废水对环境造成破坏，我国的多个省市都出台了不同的排放标准。以工业污水为例，如上海市污水综合排放标准(DB31/199-2018)明确指出，对于皂素类工业排放氯化物的限制需200-300mg/L；辽宁省的污水综合排放标准(DB21/1627-2008)表明，氯化物(以Cl-计)允许直接排放的最大浓度为400mg/L，排入污水处理厂最大浓度的要求则降至1000mg/L。
现有的技术中的Cl-去除方法主要包括溶剂萃取法、膜分离法、电化学法、吸附法、蒸发结晶、离子交换法和化学沉淀法。尽管目前对于高盐废水中Cl-的去除方式众多，但大多存在技术产业化应用瓶颈。膜分离和蒸发结晶工艺已实现工程应用，但存在工艺流程复杂、运行管理难度较高等问题；吸附和溶剂萃取法存在吸附剂再生和萃取剂反萃取等问题，容易造成Cl-的二次富集，从而产生新的污染；电化学法除Cl-过程需使用外接电源，有能耗高、电极昂贵和设备维护频繁等缺点，此外，该法产生的Cl2、H2等气体存在一定的安全隐患，对工程安全设施要求极高；离子交换法工艺简单、投资费用较低、但存在交换媒介易饱和、导致清晰和再生频繁等问题；相比之下，化学沉淀法处理高盐废水的工艺流程简单且对环境友好，得到了广泛的使用。但现有的化学沉淀法多为多种药剂混合使用，且受水溶液pH值和环境温度等影响较大，因此对Cl-的去除能力较低。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种钙铝基双金属氧化物除氯剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中化学沉淀法处理高盐废水的药剂受水溶液pH值或环境温度影响较大，或对Cl-的去除能力较低等缺陷。本发明制备了一种钙铝基双金属氧化物除氯剂用于水中Cl-的去除，除氯剂的制备方法简单环保，且具有较大的温度和pH使用范围，对Cl-的具有优异的去除性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种钙铝基双金属氧化物除氯剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取铝源加入硝酸，在避光条件下反应，然后加入钙源和双氧水，再经干燥、研磨筛分得到前驱体；
(2)将所得前驱体进行焙烧处理，然后经研磨筛分得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述铝源包括氧化铝、氢氧化铝或拟薄水铝石。
进一步的，步骤(1)中，所述钙源包括碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙。
进一步的，步骤(1)中，所述硝酸的浓度为0.1～10mol/L。
进一步的，步骤(1)中，所述双氧水的浓度为10wt％～50wt％。
进一步的，步骤(1)中，硝酸和铝的摩尔比为(0.5～5):1，钙源中的钙和双氧水中的过氧化氢的摩尔比为(0.5～5):1，钙源和铝源中钙、铝的摩尔比为(1～5):1。
进一步的，步骤(1)中，避光反应0.5～5h。
进一步的，步骤(1)中，干燥温度为20～150℃。
进一步的，步骤(1)中，使用100目筛网对研磨后的产物进行筛分，得到所述前驱体。
进一步的，步骤(2)中，在空气氛围下进行焙烧，焙烧温度为600～1200℃，焙烧恒温时间为0.5～4h，焙烧升温速率为1～10℃/min。
进一步的，步骤(2)中，使用100目筛网对研磨后的产物进行筛分，得到目的产物。
本发明的技术方案之二提供了一种钙铝基双金属氧化物除氯剂，该除氯剂采用上述制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了一种钙铝基双金属氧化物除氯剂的应用，该除氯剂用于去除氯离子，具体过程包括：
称取所述除氯剂加入含Cl-废水中，进行反应。
进一步的，反应时间为3～12h。
进一步的，反应温度为10～65℃。
进一步的，含Cl-废水的pH为3～11。
进一步的，含Cl-废水中含有Ca2+、Mg2+或Na+。含Cl-废水中，部分阳离子的存在对去除Cl-有一定的正面影响，诸如Ca2+、Mg2+和Na+等，且上述阳离子的有利影响顺序为Ca2+＞Mg2 +＞Na+。
本发明将制备的钙铝基双金属氧化物应用于去除废水中的氯离子，具体的操作过程可按以下步骤进行：准确称取一定质量除氯剂，加入含Cl-废水中(溶液的pH在3～11之间)，置于10～65℃的环境中反应3～12h，反应结束后，对液体采用GB/T15453-2008所示方法测量废水中残留Cl-浓度。
本发明除氯剂由含钙化合物和含铝化合物制备而成，Ca-O键和Al-O键在硝酸浸泡和焙烧处理阶段发生断裂重组形成Ca-O-Al。该除氯剂具有实心蠕虫状结构，对Cl-的去除率高，pH适用范围广。
本发明除氯剂具有较宽的pH适用范围，显示了优异的氯离子去除性能，且具有制备过程简便、环保等优点，在水处理技术领域具有广阔的应用前景。
本发明钙铝基双金属氧化物除氯剂的制备过程中，硝酸和双氧水的存在能够促使铝源中价键的断裂以备后续与钙源的充分反应。由于浓硝酸易见光分解，因此反应前期需在避光条件下进行。将钙源和铝源反应后的混合物烘干后即可得到钙铝基双金属氢氧化物，即为前驱体，后续经过研磨筛分获得粉末状样品，确保在焙烧过程中形成较纯的双金属氧化物。高温可促使前驱体中诸如C、N、H等大量非金属元素以气态氧化物的形式释放，实现层状双金属氢氧化物向双金属氧化物的转变。最后将焙烧后的双金属氧化物再次筛分研磨可增加除氯剂在反应过程中与溶液的接触面积，提高除氯能力。
基于大量的实验探究，本发明对制备钙铝基双金属氧化物除氯剂中硝酸、双氧水的浓度、避光反应的时间等进行了范围确定，超过此范围，会使除氯剂的除氯效率下降。除此之外，各原料的添加量之比(例如钙铝摩尔比)及焙烧温度对制备产品的晶体结构、物质种类、纯度等具有显著性影响，进而影响除氯剂的除氯能力，后续通过实施例证明其重要性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明钙铝基双金属氧化物除氯剂采用酸浸焙烧合成法制得，相较于现有技术，本发明制备方法更加简单且条件易控。本方法所涉及的制备条件下无需使用有机溶剂，减少了毒性。此外，此法无需惰性气体的保护，简化了设备条件和流程。制备中所涉及的钙铝摩尔比、硝酸的浓度、双氧水的浓度、铝与硝酸的摩尔比、钙与双氧水的摩尔比、焙烧温度区间等都较宽，条件易控。由于以上制备优势，可通过酸浸焙烧法大量生产钙铝基双金属氧化物除氯剂。
(2)本发明钙铝基双金属氧化物除氯剂对氯离子的去除能力较高，且除氯过程对反应条件的适应性较强。本发明除氯剂的除Cl-效率平均约为160g/mg。其次，该除氯剂在10～65℃的环境温度下反应，除氯效率仅仅相差5％左右，因此室温反应即可，无需加热和降温，经济合算。此外，通过改变水样的pH值，研究不同pH下钙铝基双金属氧化物对目标物的去除能力，结果证明pH介于3-11时，钙铝基双金属氧化物对氯离子的去除率变化不大，说明本发明除氯剂适用于弱酸性、中性及碱性的Cl-的高效去除。
(3)不同于超高石灰铝法等常见除氯方法，本发明钙铝基双金属氧化物在除Cl-的同时可以满足对钙、镁的去除，且由于其独特的除氯机理，钙、镁离子的存在可进一步提高对Cl-的去除效率，使去除率从73％分别上升至96.5％和96％。
附图说明
图1为实施例4中阳离子种类对除氯剂除氯能力的影响图。
图2为实施例4中反应后的除氯剂的XRD谱图。
图3为实施例5-8、对比例1-2制备所得产物的XRD谱图。
图4为实施例5-8、对比例1-2制备所得产物的Cl-去除率。
图5为实施例6除氯剂在不同pH和不同溶液中的除氯能力图。
图6为实施例1除氯剂的SEM图。
图7为实施例9除氯剂在不同反应温度下的除氯效率和吸附容量。
图8为实施例10(a)除氯剂在不同阳离子溶液中的去除率；(b)CaCl2溶液中的钙离子浓度；(c)NaCl溶液中的钙离子浓度；(d)MgCl2溶液中的钙、镁离子浓度。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
实施例1
一种以Al(OH)3为铝源，CaCO3为钙源，Ca/Al为1：1(摩尔比)且焙烧温度为800℃的钙铝基双金属氧化物除氯剂的制备方法，具体步骤如下：
准确称取15.6g Al(OH)3，倒入10mL浓度为2mol/L的硝酸溶液，搅拌均匀，避光放置4h，称为溶液A；准确称量20.018g的CaCO3，多次少量的加入溶液A，形成混合物B；用量筒量取10mL浓度为30wt％的双氧水，多次少量的加入混合物B，并用玻璃棒搅拌均匀形成混合物C；将制备好的混合物C置于105℃的烘箱内干燥8h，形成混合物D；将干燥好的混合物D置于玛瑙研钵研磨，并使研磨后的颗粒通过100目的筛网；筛分后的混合物D置入马弗炉中进行焙烧处理，以5℃/min的升温速率升至800℃并恒温2h，合成产物E；将产物E再次研磨过筛(100目)，形成钙铝基双金属氧化物除氯剂。如图6所示，为该除氯剂的SEM图，可知，该除氯剂具有实心蠕虫状结构。
实施例2
准确称取2g实施例1所制备的除氯剂，加入50mL浓度为7090mg/L的含Cl-配水中，置于25℃恒温培养箱中振荡12h，反应结束后，通过0.45μm醋酸纤维素膜过滤，使固液分离，液体采用GB/T 15453-2008所示方法测定含Cl-配水中Cl-的残留浓度，为80％。
实施例3
一种以α-Al2O3为铝源，CaO为钙源，Ca/Al为2(摩尔比)且焙烧温度为900℃的钙铝基双金属氧化物除氯剂的制备方法，具体步骤如下：
准确称取5.098gα-Al2O3，倒入20mL浓度为5mol/L的硝酸溶液，搅拌均匀，避光放置5h，称为溶液A；准确称量11.216g的CaO，多次少量的加入溶液A，形成混合物B；用量筒量取10mL浓度为30wt％的双氧水，多次少量的加入混合物B，并用玻璃棒搅拌均匀形成混合物C；将制备好的混合物C置于105℃的烘箱内干燥8h，形成混合物D；将干燥好的混合物D置于玛瑙研钵研磨，并使研磨后的颗粒通过100目的筛网；筛分后的混合物D置入马弗炉中进行焙烧处理，以1℃/min的升温速率升至900℃并恒温2h，合成产物E；将产物E再次研磨过筛(100目)，形成钙铝基双金属氧化物除氯剂。
实施例4
将实施例3制备的材料按照实施例2的方法去除水中的Cl-，区别在于含氯配水的原材料分别包括NaCl、CaCl2和MgCl2。如附图1所示，除氯剂在CaCl2溶液中对Cl-的去除率最高，为87.50％；除氯剂在MgCl2溶液中对Cl-的去除率次之，为82.00％；除氯剂在NaCl溶液中对Cl-的去除率最少，为57.29％。
将反应后的产物干燥后进行XRD表征，结果如附图2所示。由附图2可知，检测表明反应后钙铝基双金属氧化物除氯剂逐渐变成弗氏盐(Ca2Al(OH)6Cl·2H2O)，证明Cl-已成功从液相转入固相。
实施例5
一种以γ-Al2O3为铝源，CaO为钙源，Ca/Al为1.5(摩尔比)且焙烧温度为600℃的钙铝基双金属氧化物除氯剂的制备方法，具体步骤如下：
准确称取5.098gγ-Al2O3，倒入10mL浓度为5mol/L的硝酸溶液，搅拌均匀，避光放置5h，称为溶液A；准确称量8.412g的CaO，多次少量的加入溶液A，形成混合物B；用量筒量取15mL浓度为30wt％的双氧水，多次少量的加入混合物B，并用玻璃棒搅拌均匀形成混合物C；将制备好的混合物C置于60℃的烘箱内干燥12h，形成混合物D；将干燥好的混合物D置于玛瑙研钵研磨，并使研磨后的颗粒通过100目的筛网；筛分后的混合物D置入马弗炉中进行焙烧处理，以10℃/min的升温速率升至600℃并恒温1h，合成产物E；将产物E再次研磨过筛(100目)，形成钙铝基双金属氧化物除氯剂。
实施例6
一种以γ-Al2O3为铝源，CaO为钙源，Ca/Al为1.5(摩尔比)且焙烧温度为700℃的钙铝基双金属氧化物除氯剂的制备方法，具体步骤如下：
准确称取5.098gγ-Al2O3，倒入10mL浓度为5mol/L的硝酸溶液，搅拌均匀，避光放置5h，称为溶液A；准确称量8.412g的CaO，多次少量的加入溶液A，形成混合物B；用量筒量取15mL浓度为30wt％的双氧水，多次少量的加入混合物B，并用玻璃棒搅拌均匀形成混合物C；将制备好的混合物C置于60℃的烘箱内干燥12h，形成混合物D；将干燥好的混合物D置于玛瑙研钵研磨，并使研磨后的颗粒通过100目的筛网；筛分后的混合物D置入马弗炉中进行焙烧处理，以10℃/min的升温速率升至700℃并恒温1h，合成产物E；将产物E再次研磨过筛(100目)，形成钙铝基双金属氧化物除氯剂。
实施例7
一种以γ-Al2O3为铝源，CaO为钙源，Ca/Al为1.5(摩尔比)且焙烧温度为900℃的钙铝基双金属氧化物除氯剂的制备方法，具体步骤如下：
准确称取5.098gγ-Al2O3，倒入10mL浓度为5mol/L的硝酸溶液，搅拌均匀，避光放置5h，称为溶液A；准确称量8.412g的CaO，多次少量的加入溶液A，形成混合物B；用量筒量取15mL浓度为30wt％的双氧水，多次少量的加入混合物B，并用玻璃棒搅拌均匀形成混合物C；将制备好的混合物C置于60℃的烘箱内干燥12h，形成混合物D；将干燥好的混合物D置于玛瑙研钵研磨，并使研磨后的颗粒通过100目的筛网；筛分后的混合物D置入马弗炉中进行焙烧处理，以10℃/min的升温速率升至900℃并恒温1h，合成产物E；将产物E再次研磨过筛(100目)，形成钙铝基双金属氧化物除氯剂。
实施例8
一种以γ-Al2O3为铝源，CaO为钙源，Ca/Al为1.5(摩尔比)且焙烧温度为1200℃的钙铝基双金属氧化物除氯剂的制备方法，具体步骤如下：
准确称取5.098gγ-Al2O3，倒入10mL浓度为5mol/L的硝酸溶液，搅拌均匀，避光放置5h，称为溶液A；准确称量8.412g的CaO，多次少量的加入溶液A，形成混合物B；用量筒量取15mL浓度为30wt％的双氧水，多次少量的加入混合物B，并用玻璃棒搅拌均匀形成混合物C；将制备好的混合物C置于60℃的烘箱内干燥12h，形成混合物D；将干燥好的混合物D置于玛瑙研钵研磨，并使研磨后的颗粒通过100目的筛网；筛分后的混合物D置入马弗炉中进行焙烧处理，以10℃/min的升温速率升至1200℃并恒温1h，合成产物E；将产物E再次研磨过筛(100目)，形成钙铝基双金属氧化物除氯剂。
对比例1
与实施例5相比，绝大部分都相同，除了焙烧温度改为500℃，制备得到除氯剂。按照实施例2所示方法进行除氯，结果如附图4所示，Cl-去除率不到30％，小于实施例5所制备的钙铝基双金属氧化物除氯剂。由此证明低于600℃的焙烧温度难以制备性能良好的除氯剂。
对比例2
与实施例8相比，绝大部分都相同，除了焙烧温度改为1300℃，制备得到除氯剂。按照实施例2所示方法进行除氯，结果如附图4所示，Cl-去除率为75％，小于实施例8所制备的钙铝基双金属氧化物除氯剂(95％)。由此说明过高的焙烧温度不仅消耗了大量的能源，同时会对除氯剂的除氯能力造成负面影响。
对实施例5-8、对比例1-2制备所得产物进行XRD表征，结果如附图3所示，其显示出制备的材料为钙铝基双金属氧化物，从图3中可以看出，当焙烧温度过低时，难以形成双金属氧化物，当焙烧温度过高时，其形成的钙铝基双金属氧化物的主要成分发生改变。本发明利用实施例5-8、对比例1-2制备得到的钙铝基双金属氧化物除氯剂按照实施例2所示方法进行除氯，通过其除氯成效及XRD表征确定了600-1200℃的最佳焙烧温度。
采用实施例6制备所得除氯剂按照实施例2方法去除水中的Cl-，区别在于，样品溶液的pH值分别调节至3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14。如附图5所示，溶液pH值在3-10时，对钙铝基双金属氧化物除氯的影响较小，pH＞10后，NaCl溶液和MgCl2中Cl-的去除率开始下降，CaCl2中Cl-的去除率开始突增直至pH＞12才开始下降。
实施例9
将实施例6制备的材料按照实施例2的方法去除水中的Cl-，区别在于含氯配水为CaCl2溶液，且反应温度分别为10℃、25℃、45℃及65℃。如附图7所示，氯离子去除率分别为依次为88.82％，92.44％，90.16％及88.83％，除氯剂对氯离子的吸附容量分别为158.65g/mg，163.70g/mg，160.88g/mg和157.77g/mg。在不同反应温度条件下，除氯剂的除氯性能较为稳定。
实施例10
将实施例6制备的材料按照实施例2的方法去除水中的Cl-，区别在于投加量为4g，含氯配水分别为NaCl、CaCl2和MgCl2溶液。如附图8a所示，除氯剂在CaCl2溶液中对Cl-的去除率最高，为96.5％，MgCl2溶液次之，为96％；在NaCl溶液中的去除率为73％。附图8b为除氯反应发生时CaCl2溶液中的Ca2+浓度，附图8c为除氯反应发生时NaCl溶液中Ca2+浓度，附图8d为除氯反应发生时MgCl2溶液中Ca2+、Mg2+浓度。在盐溶液中，除氯剂所含Ca、Al会快速溶出，在溶液中以Ca2+、Al(OH)4 -形式存在。随着反应进行，Ca2+与Al(OH)4 -结合形成带正电的层板，吸引Cl-。当溶液本身含有Ca2+时，会促进层板形成，从而促进除Cl-反应进行；当Mg2+存在时，Mg2+会抢先占据Ca2+空位，使Ca2+大量溶出，有助于去除Cl-；此外，由于Na+为可溶性盐，无法占据Ca2+空位，促进其溶出，也无法与Al(OH)4 -相作用形成层板，因此NaCl溶液中的Cl-去除程度相对较低。
对比例3：
与实施例6相比，绝大部分都相同，除了不加入钙源，制备得到除氯剂。按照实施例2所示方法进行除氯，Cl-去除率为0，由此证明钙元素在除氯剂的制备过程中不可或缺。
对比例4：
与实施例6相比，绝大部分都相同，除了不加入铝源，制备得到除氯剂。按照实施例2所示方法进行除氯，Cl-去除率为0，由此证明铝元素在除氯剂的制备过程中不可或缺。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙铝基双金属氧化物除氯剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取铝源加入硝酸，在避光条件下反应，然后加入钙源和双氧水，再经干燥、研磨筛分得到前驱体；
(2)将所得前驱体进行焙烧处理，然后经研磨筛分得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种钙铝基双金属氧化物除氯剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝源包括氧化铝、氢氧化铝或拟薄水铝石；
步骤(1)中，所述钙源包括碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙。
3.根据权利要求1所述的一种钙铝基双金属氧化物除氯剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝酸的浓度为0.1～10mol/L；
步骤(1)中，所述双氧水的浓度为10wt％～50wt％。
4.根据权利要求1所述的一种钙铝基双金属氧化物除氯剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸和铝的摩尔比为(0.5～5):1，钙源中的钙和双氧水中的过氧化氢的摩尔比为(0.5～5):1，钙源和铝源中钙、铝的摩尔比为(1～5):1。
5.根据权利要求1所述的一种钙铝基双金属氧化物除氯剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，避光反应0.5～5h；
步骤(1)中，干燥温度为20～150℃；
步骤(1)中，使用100目筛网对研磨后的产物进行筛分，得到所述前驱体。
6.根据权利要求1所述的一种钙铝基双金属氧化物除氯剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在空气氛围下进行焙烧，焙烧温度为600～1200℃，焙烧恒温时间为0.5～4h，焙烧升温速率为1～10℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种钙铝基双金属氧化物除氯剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，使用100目筛网对研磨后的产物进行筛分，得到目的产物。
8.一种钙铝基双金属氧化物除氯剂，其特征在于，该除氯剂采用如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的一种钙铝基双金属氧化物除氯剂的应用，其特征在于，该除氯剂用于去除氯离子，具体过程包括：
称取所述除氯剂加入含Cl-废水中，进行反应。
10.根据权利要求9所述的一种钙铝基双金属氧化物除氯剂的应用，其特征在于，反应时间为3～12h；
反应温度为10～65℃；
含Cl-废水的pH为3～11；
含Cl-废水中含有Ca2+、Mg2+或Na+。
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CN117487132A (zh) * 2023-11-23 2024-02-02 广州市浩立生物科技有限公司 一种低氯双酚f型环氧树脂的制备方法

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