CN114288984A - 一种改性石灰氮渣复合颗粒及其制备方法和在含铍固废或污染土壤稳定化固化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性石灰氮渣复合颗粒及其制备方法和在含铍固废或污染土壤稳定化固化中的应用。将石灰氮渣与凹凸棒土及水混合均匀后制粒，所得粒料通过热活化处理，即得改性石灰氮渣复合颗粒。该改性石灰氮渣复合颗粒具有丰富的孔结构，有利于对游离Be2+的吸附，同时含有可以与Be2+及F‑反应并转化成稳定化合物的活性成分，从而可以实现含铍固废及含铍污染土壤的稳定和固化。
Description
技术领域
本发明涉及一种含铍固废或含铍污染土壤修复药剂，特别涉及一种用于含铍固废或含铍污染土壤稳定化固化的改性石灰氮渣复合颗粒，还涉及其制备方法和应用，属于金属污染土壤修复技术领域。
背景技术
铍为银灰色轻金属，在元素周期表中属IIA族，但性质却与铝相似。在天然水中铍的氧化物溶解度极小，溶解的铍也水解成多核羟基络离子。常见的铍矿物为绿柱石，含铍10～12％，主要用于电子、原子能和航天工业。铍及其盐类化合物均有较大的毒性，铍主要以粉尘、烟雾、蒸气形式经呼吸道吸收；铍及其盐类化合物在胃肠道摄取率不超过0.2％；可经破损皮肤吸收，引起局部病变。铍污染主要来源于铍合金生产、以铍合金生产仪表、制造X射线管荧光灯，以及人工放射性元素生产。
目前，我国含铍固废及含铍污染土壤的治理技术较少，主要有稳定化固化修复、水泥窑协同处置。如中国专利(公开号CN 109453493A)公开了一种用于处理含铍废渣的稳定化药剂及其制备方法和应用，具体为调理剂、添加剂、固化剂混合后作为含铍废渣的稳定化药剂，使铍的浸出浓度低于浸出毒性鉴别标准值，实现了该含铍废渣由危险废物向一般固体废物的转变。中国专利(公开号CN 107903903A)公开了一种用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂，包括改性偏高岭土、活性氧化镁、矿渣硅酸盐水泥，稳定药剂能够有效防止土壤中铍被活化而产生迁移，降低土壤中铍的浸出浓度。中国专利(公开号CN109761514A)公开了一种铍渣脱毒与水泥窑协同资源化处理系统及工艺，利用铍渣在酸性条件下经过水洗可以形成硫酸铍溶液和固体渣，其中硫酸铍溶液与氨水反应后，生成氢氧化铍沉淀，将沉淀分离后用于回收氢氧化铍；而固体渣经过处理后送入系统水泥窑高温煅烧，将固体渣中含有的铍固熔于水泥熟料晶格中，形成铁铍酸钙、铝铍酸钙和铍酸钙等矿物。现有的这些公开的含铍固废及铍污染土壤的修复方法各有优缺点，但是修复成本均较高、工艺复杂。
石灰氮渣是多菌灵等农药生产、碳酸钡和硫脲生产过程主要废渣之一，它的主要成分是钙、硅、铝、铁等元素的化合物。石灰氮渣中钙含量在30％～50％之间，硅含量在10～25％，铝含量在1％～5％之间，铁的含量在3％～10％之间。由于现有生产工艺技术较落后，二次资源利用率低，有相当大一部分石灰氮渣从可利用资源变成了需要处置的污染物，不仅造成资源的浪费，而且造成了严重的环境污染。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种改性石灰氮渣复合颗粒，该改性石灰氮渣复合颗粒具有丰富的孔结构，有利于对游离Be2+的吸附，同时含有可以与Be2+及F-反应并转化成稳定化合物的活性成分，因此具有较好的稳定和固化含铍固废及含铍污染土壤的作用。
本发明的第二个目的是在于提供一种改性石灰氮渣复合颗粒的制备方法，该方法操作简单，成本低，有利于大规模生产，且该方法采用石灰氮渣固废作为主要原料，实现了其资源化利用，达到以废治废的目的。
本发明的第三个目的是在于提供一种改性石灰氮渣复合颗粒的应用，将改性石灰氮渣复合颗粒添加在含铍污染土壤或含铍固废中，能够有效实现铍和氟化物固化和稳定化。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种改性石灰氮渣复合颗粒的制备方法，该方法是将石灰氮渣与凹凸棒土及水混合均匀制粒，所得粒料通过热活化处理，即得。
本发明技术方案利用石灰氮渣与凹凸棒土来作为改性石灰氮渣复合颗粒的主要原料，其中石灰氮渣的pH值呈碱性，且含有CaCO3、Ca(OH)2、SiO2、Al2O3、Fe2O3等物质，能够作为与Be2+及F-反应的活性成分。而凹凸棒土具有粘结成型作用，且经过煅烧后形成多孔结构，能够赋予复合颗粒较大的比表面积，使其具有较高的物理吸附能力；而且能使石灰氮渣活性成分分散且稳定负载，更有利于与游离的Be2+及F-反应。改性石灰氮渣复合颗粒用于修复含铍固废及含铍污染土壤，能实现Be2+和F-的高效稳定和固化处理。
作为一个优选的方案，所述凹凸棒土的质量为石灰氮渣质量的10～20％。凹凸棒土添加比例过低使得复合颗粒难以成型，影响吸附效果；而凹凸棒土添加比例过高一方面增加了成本，另一方面相对降低了石灰氮渣的比例使得以废治废效果大打折扣，且影响了对铍的稳定化效果。凹凸棒土的作用，一方面能够实现石灰氮渣的粘结成型，实现石灰氮渣的造粒和稳定化；另外一方面可以形成多孔结构，赋予颗粒材料较大的物理吸附能力；再者凹凸棒土中的钙、铁、铝等活性成分也能与游离Be2+及F-反应，生成稳定的氢氧化铍、氟化钙等沉淀。
作为一个优选的方案，所述粒料的粒径大小为5～10mm。
作为一个优选的方案，所述热活化处理过程为在200～300℃温度下煅烧45～60min。通过活化处理能脱出颗粒的晶体结构中不同状态的水，改变颗粒内部结构，增加孔隙容积和比表面积，大大提高了颗粒对Be2+的吸附效率。温度过低难以实现脱水、改变孔隙容积，吸附效果大大较低；温度过高使得孔结构塌陷，甚至被完全破坏从而失去吸附性能。
本发明的改性石灰氮渣复合颗粒制备过程中水的加入量保证混合物料的含水量在20～40％之间，有利于造粒。
本发明还提供了一种改性石灰氮渣复合颗粒，其由所述的制备方法得到。
本发明还提供了一种改性石灰氮渣复合颗粒的应用，其作为含铍固废和/或含铍污染土壤稳定化固化药剂应用。
本发明的改性石灰氮渣复合颗粒用于稳定化固化处理含铍固废或含铍污染土壤，能同时实现铍和氟的吸附与稳定化，提高Be2+的稳定率，主要表现在以下四点：1)含铍固废及含铍污染土壤中铍、氟化物含量较高，改性石灰氮渣复合颗粒中Ca2+、OH-等活性成分可以与铍、氟化物反应生成氢氧化铍、氟化钙沉淀等，实现铍和氟的稳定化；2)改性石灰氮渣颗粒表面具有大量的孔结构，均匀的分布在壳体上，可吸附污染介质中游离态Be2+；3)改性石灰氮渣复合颗粒中钙盐、铁盐、铝盐等通过水解产生的Ca2+、OH-等离子可以缓释出来，与含铍污染物形成氢氧化铍、氟化钙等沉淀，增加铍、氟化物的长期稳定性；4)改性石灰氮渣颗粒缓慢释放碱，能与酸性的含铍污染物反应后保持中性或弱碱性环境，防止铍稳定化合物返溶。
作为一个优选的方案，将改性石灰氮渣复合颗粒与含铍固废和/或含铍污染土壤混合搅拌均匀后，养护。
作为一个优选的方案，所述改性石灰氮渣复合颗粒质量为所述含铍固废的质量的10～20％。
作为一个优选的方案，所述改性石灰氮渣复合颗粒质量为所述含铍污染土壤的质量的2～5％。
本发明的改性石灰氮渣复合颗粒的制备方法具体如下：将石灰氮渣过筛后，配入10～20％凹凸棒土，并加入适量的水，搅拌均匀后，形成混合物，制成颗粒物，在200～300℃温度下煅烧45～60min后冷却，得到改性石灰氮渣复合颗粒，该颗粒具有多孔微结构，有较大的比表面积，可吸附大量的污染质。
本发明的改性石灰氮渣复合颗粒的使用方法：
(1)含铍固废稳定化方法：先将含铍固废破碎、筛分至粒径≤3cm，含水率调节至30％；然后于搅拌反应釜中搅拌；加入10～20％改性石灰氮渣和一定量的水，搅拌15～30min，养护3～7d。
(2)含铍污染土壤稳定化方法：先将铍污染土壤破碎、筛分至粒径≤3cm，含水率调节至30％，然后加入2～5％改性石灰氮渣和一定量水，采用土壤修复一体机混合搅拌15～30min，养护3～7d。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明提供的改性石灰氮渣复合颗粒具有丰富的孔结构，有利于对游离Be2+的吸附作用，同时含有可以与Be2+及F-反应并转化成稳定化合物的活性成分，因此具有较好的稳定和固化含铍固废及含铍污染土壤的作用，且还可以缓慢释放碱及活性离子，能够与铍、氟等污染物形成沉淀，增加对铍等污染物稳定化的长期有效性。
本发明提供的改性石灰氮渣复合颗粒的制备方法，操作简单、成本低、有利于大规模生产，且采用石灰氮渣作为主要原料，实现了其资源化利用，达到以废治废的目的。
本发明提供的改性石灰氮渣复合颗粒的应用，将改性石灰氮渣复合颗粒添加在含铍污染土壤或含铍固废中，能够有效实现铍和氟化物固化和稳定化，治理后的含铍危废中铍、氟化物酸浸浓度低于《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2019)中危险废物允许进入填埋区的控制限值(0.2mg/L、120mg/L)；治理后的含铍污染土壤中铍、氟化物酸浸浓度低于《地下水质量标准》(GB/T14848-2017)中Ⅲ类标准限值(0.002mg/L、1mg/L)。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
实施例1
将石灰氮渣过20目筛后，加入15％凹凸棒土，加水搅拌使得含水率保持在25％左右，搅拌均匀后造粒，制备成5mm～10mm石灰氮渣复合颗粒。
石灰氮渣复合颗粒的热活化处理：将得到的改性石灰氮渣颗粒焙烧，焙烧温度250℃，焙烧时间60min，冷却后即可使用。
实施例2
将石灰氮渣过20目筛后，加入20％凹凸棒土，加水搅拌使得含水率保持在25％左右，搅拌均匀后造粒，制备成5mm～10mm石灰氮渣复合颗粒。
石灰氮渣复合颗粒的热活化处理：将得到的改性石灰氮渣颗粒焙烧，焙烧温度250℃，焙烧时间60min，冷却后即可使用。
实施例3
将石灰氮渣过20目筛后，加入15％凹凸棒土，加水搅拌使得含水率保持在25％左右，搅拌均匀后造粒，制备成5mm～10mm石灰氮渣复合颗粒。
石灰氮渣复合颗粒的热活化处理：将得到的改性石灰氮渣颗粒焙烧，焙烧温度200℃，焙烧时间60min，冷却后即可使用。
实施例4
将石灰氮渣过20目筛后，加入15％凹凸棒土，加水搅拌使得含水率保持在25％左右，搅拌均匀后造粒，制备成5mm～10mm石灰氮渣复合颗粒。
石灰氮渣复合颗粒的热活化处理：将得到的改性石灰氮渣颗粒焙烧，焙烧温度300℃，焙烧时间60min，冷却后即可使用。
实施例5
将石灰氮渣过20目筛后，加入15％凹凸棒土，加水搅拌使得含水率保持在25％左右，搅拌均匀后造粒，制备成5mm～10mm石灰氮渣复合颗粒。
石灰氮渣复合颗粒的热活化处理：将得到的改性石灰氮渣颗粒焙烧，焙烧温度250℃，焙烧时间45min，冷却后即可使用。
实施例6
将石灰氮渣过20目筛后，加入15％凹凸棒土，加水搅拌使得含水率保持在25％左右，搅拌均匀后造粒，制备成5mm～10mm石灰氮渣复合颗粒。
石灰氮渣复合颗粒的热活化处理：将得到的改性石灰氮渣颗粒焙烧，焙烧温度250℃，焙烧时间90min，冷却后即可使用。
实施例7
将石灰氮渣过20目筛后，加入5％凹凸棒土，加水搅拌使得含水率保持在25％左右，搅拌均匀后造粒，制备成5mm～10mm石灰氮渣复合颗粒。
石灰氮渣复合颗粒的热活化处理：将得到的改性石灰氮渣颗粒焙烧，焙烧温度250℃，焙烧时间60min，冷却后即可使用。
实施例8
将石灰氮渣过20目筛后，加入15％凹凸棒土，加水搅拌使得含水率保持在25％左右，搅拌均匀后造粒，制备成5mm～10mm石灰氮渣复合颗粒。
石灰氮渣复合颗粒的热活化处理：将得到的改性石灰氮渣颗粒焙烧，焙烧温度120℃，焙烧时间60min，冷却后即可使用。
实施例9
将石灰氮渣过20目筛后，加入15％凹凸棒土，加水搅拌使得含水率保持在25％左右，搅拌均匀后造粒，制备成5mm～10mm石灰氮渣复合颗粒。
石灰氮渣复合颗粒的热活化处理：将得到的改性石灰氮渣颗粒焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间60min，冷却后即可使用。
实施例10
将石灰氮渣过20目筛后，加入15％凹凸棒土，加水搅拌使得含水率保持在25％左右，搅拌均匀后造粒，制备成5mm～10mm石灰氮渣复合颗粒。
石灰氮渣复合颗粒的热活化处理：将得到的改性石灰氮渣颗粒焙烧，焙烧温度250℃，焙烧时间30min，冷却后即可使用。
实施例11
采用实施例1～10中的药剂进行含铍危废处理。
取含铍危废500g，加入15％的改性石灰氮渣和一定量的水，在搅拌反应釜中搅拌30min，养护7d，测定铍、氟化物浸出浓度。药剂添加前后危废中铍、氟化物的酸浸浓度变化详见下表。
表1含铍危废稳定化固化效果对比表
实施例12：
采用实施例1～10中的药剂进行含铍污染土壤处理。
取含铍污染土壤500g，加入5％的改性石灰氮渣和一定量的水，用土壤修复一体机混合搅拌30min，养护7d，测定铍、氟化物浸出浓度。药剂添加前后污染土壤中铍、氟化物的酸浸浓度变化详见下表。
表2含铍污染土壤稳定化固化效果对比表
Claims (8)
1.一种改性石灰氮渣复合颗粒的制备方法，其特征在于：将石灰氮渣与凹凸棒土及水混合均匀后制粒，所得粒料通过热活化处理，即得。
2.根据权利要求1所述的一种改性石灰氮渣复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述凹凸棒土的质量为石灰氮渣质量的10～20％。
3.根据权利要求1所述的一种改性石灰氮渣复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述粒料的粒径大小为5～10mm。
4.根据权利要求1所述的一种改性石灰氮渣复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述热活化处理过程为在200～300℃温度下煅烧45～60min。
5.一种改性石灰氮渣复合颗粒，其特征在于：由权利要求1～4任一项所述的制备方法得到。
6.权利要求5所述的一种改性石灰氮渣复合颗粒的应用，其特征在于：作为含铍固废和/或含铍污染土壤稳定化固化药剂应用。
7.根据权利要求5所述的一种改性石灰氮渣复合颗粒的应用，其特征在于：将改性石灰氮渣复合颗粒与含铍固废和/或含铍污染土壤混合搅拌均匀后，养护。
8.根据权利要求5所述的一种改性石灰氮渣复合颗粒的应用，其特征在于：
所述改性石灰氮渣复合颗粒质量为所述含铍固废的质量的10～20％；
所述改性石灰氮渣复合颗粒质量为所述含铍污染土壤的质量的2～5％。
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