CN107903903A

CN107903903A - 一种用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂

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Publication number: CN107903903A
Application number: CN201711122666.4A
Authority: CN
Inventors: 李霞; 罗宏基; 李辉; 钟华萍; 杨毅宇; 范钦豪; 袁辉
Original assignee: SICHUAN CHANGHONG GERUN REGENERATION RESOURCE Co Ltd
Current assignee: SICHUAN CHANGHONG GERUN REGENERATION RESOURCE Co Ltd
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2018-04-13
Anticipated expiration: 2037-11-14
Also published as: CN107903903B

Abstract

本发明公开了一种用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂，属于土壤污染修复领域。本发明解决的技术问题是提供一种能够有效防止土壤中铍被活化而产生迁移，降低土壤中铍的浸出浓度的固化稳定化药剂。该固化稳定化药剂包括改性偏高岭土、活性氧化镁、矿渣硅酸盐水泥；其使用方法为：将待修复物与固化稳定化药剂混合，搅拌均匀，调节含水率后，再次搅拌混匀；最后，养护2～7天，即可。本发明固化稳定化药剂能够显著抑制土壤中铍的活化与迁移，极大程度的降低了土壤中铍的浸出浓度，实现了土壤环境与水环境的双保护。

Description

一种用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂

技术领域

本发明属于土壤污染修复领域，具体涉及一种用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂。

背景技术

氧化铍陶瓷是核工业、航天科工等军工领域重要的基础材料，随着我国军工产业的不断发展，氧化铍的生产及使用规模将进一步增加。上世纪末我国开始从事氧化铍陶瓷的生产，但受当时的生产设备、工艺及环保设施所限，氧化铍等污染物在土壤中不断蓄积。虽然氧化铍的化学稳定性好，但作为两性氧化物，其在酸雨的促进下，被活化而产生迁移的可能性较大，而一旦含铍组分进入地下水，引发人体中毒甚至发生癌变的隐患较大，因此铍污染土壤的治理势在必行。

目前重金属修复技术主要有生态植被修复、物理修复和化学修复。生态植被修复技术是利用超积累植物的提取、根际滤出、挥发和固定等功能，来移除、转变和破坏土壤中的污染组分，使污染土壤恢复其正常功能。该技术对土壤性质和周围生态环境影响较小，是一种绿色的修复技术；但是该技术所用的超富集植物不仅个体矮小、生长缓慢，而且对重金属的吸收具有选择性，筛选出铍的专项吸收超富集植物还需要较长时间。

物理修复技术是利用物理方法将土壤中的污染物浓度降低或去除的过程，主要有客土法、热脱附和电动修复法等。客土法是用未受污染的土壤替换或部分替换污染土壤，以稀释原污染物浓度，增加土壤环境容量，从而达到修复土壤污染的一种方法；该技术需要大量的清洁土壤，挖出的污染土壤也较难处置，故一般只做应急技术。热脱附技术是指在真空或通入载气的状态下，通过直接或间接加热，将污染土壤加热至目标污染物的沸点以上，通过控制系统温度和物料停留时间有选择地促使污染物气化挥发，使目标污染物与土壤颗粒分离、去除；从目前世界各国对该技术的应用情况及应用效果来看，热脱附技术基本胜任土壤中挥发性和半挥发性的有机化合物的处理，且修复效果较好。电动修复是利用电极在污染土壤的两端加上低压直流电场，在直流电的驱动下，使得水溶态或吸附在土壤颗粒表层的污染物向不同的电极方向运动，从而富集在电极区进行分离或集中处理的过程，但由于大部分重金属在土壤中的溶解性都很小，导致电动修复技术在污染土壤中的应用存在困难，目前国内外污染场地中暂无大规模应用案例。

化学修复技术是利用土壤中污染物的化学行为来进行治理的手段，主要有化学淋洗技术和固化/稳定化技术等。化学淋洗技术指借助能够促进土壤中污染物溶解或迁移作用的溶剂，把包含有污染物的液体从土壤中抽提出来，再进行分离处理的技术，该技术只适合砂质类土壤，淋洗效果好，但是淋洗液渗透性强，易引起地下水的污染。固化/稳定化技术是指防止或者降低污染土壤释放有害化学组分过程的一组修复技术，通常用于重金属和放射性组分污染土壤的无害化处理。该技术在国内外已有大规模应用案例，由于工程操作简单、治理时间短、成本低，故而重金属固化/稳定化药剂的开发受到了广泛关注。

然而，截至当前，全球范围内尚未出现一例针对铍污染土壤的治理案例，同时也没有任何关于铍污染土壤的专项修复药剂。因此，目前，急需一种能用于治理铍污染土壤和沉积物的修复药剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂，该药剂能有效抑制土壤和沉积物中铍的活化和迁移，降低铍的浸出浓度，达到国家综合污水排放标准，从而实现土壤环境与水环境的双保护。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂，该固化稳定化药剂包括改性偏高岭土、活性氧化镁和矿渣硅酸盐水泥。

优选的，上述所述用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂中，包含以下质量份的组分：改性偏高岭土25～40份，活性氧化镁20～35份，矿渣硅酸盐水泥25～40份，各组分的质量份之和为100份。

更优选的，上述所述用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂中，包含以下质量份的组分：改性偏高岭土30～40份，活性氧化镁20～30份，矿渣硅酸盐水泥30～40份，各组分的质量份之和为100份。

其中，上述所述用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂中，所述改性偏高岭土的制备方法为：

将偏高岭土和氧化钙按质量比为1：0.2～1：0.3混合，加水，控制液固质量比为1～5，水化反应后，过滤、干燥，即得改性偏高岭土。

其中，上述所述用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂中，所述水化反应的温度为80℃～100℃，时间为6h～10h。

其中，上述所述用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂中，所述水化反应的搅拌速度为100～180r/min。

本发明还提供了上述所述的用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂的制备方法，该方法为：将改性偏高岭土、活性氧化镁和矿渣硅酸盐水泥按照上述质量份进行均匀混合，即得固化稳定化药剂。

此外，本发明还提供了上述所述的用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂的使用方法，该方法包括以下步骤：

将待修复物与固化稳定化药剂混合，搅拌均匀，然后，加水，再次搅拌混匀，最后，养护2～7天，即可；所述待修复物为铍污染土壤或铍污染沉积物。

其中，上述所述的用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂的使用方法中，所述固化稳定化药剂的添加量为待修复物重量的1％～10％。

优选的，上述所述的用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂的使用方法中，所述固化稳定化药剂的添加量为待修复物重量的5％～10％。

其中，上述所述的用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂的使用方法中，所述水的加入量为控制体系含水率为10％～20％。

优选的，上述所述的用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂的使用方法中，将污染土壤或铍污染沉积物中石子、建渣、垃圾等杂质除去后，再与修复药剂混合。

本发明的有益效果是：

本发明创造性的提供了一种修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂，该药剂能够显著抑制土壤中铍的活化与迁移，极大程度的降低了土壤中铍的浸出浓度，铍固化率达99％以上，使浸出液中铍的含量其达到了国家综合污水标准，不仅实现了土壤环境与水环境的双保护，也弥补了国内外关于铍污染治理的空白；该修复药剂成本低廉、制备方法和使用方法简单，利于推广应用。

具体实施方式

具体的，用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂，该固化稳定化药剂包括改性偏高岭土、活性氧化镁和矿渣硅酸盐水泥。

改性偏高岭土是由偏高岭土与氧化钙经熟化反应所得，其主要物相为托勃莫来石、水化硅铝酸钙、Ca(OH)₂等。材料形貌呈蜂窝状，比表面积较大，吸附性能好，对铍具有很好的吸附作用；此外，Ca(OH)₂的存在不仅能调节土壤酸碱度，还能与铍生成氢氧化铍，对污染物起到了很好的稳定作用，减少了铍的浸出；优选的，改性偏高岭土25～40质量份；更优选的，改性偏高岭土30～40质量份。

上述改性偏高岭土可由以下方法制备得到：

将偏高岭土和氧化钙按质量比为1：0.2～1：0.3进行称量、混合，加水，控制液固质量比为1～5，搅拌速度为100～180r/min，80℃～100℃条件下水化反应6h～10h，然后过滤、干燥，即得改性偏高岭土。

相较于普通氧化镁，活性氧化镁的粒径更为微细，较大的表面原子与体相原子数比例使其具有更高的化学活性和物理吸附能力，再加上其自身的碱属性，可对铍起到较好的吸附效果；优选的，活性氧化镁20～35质量份；更优选的，活性氧化镁20～30质量份。

矿渣硅酸盐水泥是由硅酸盐水泥熟料、粒化高炉矿渣以及适量石膏而制成的水硬性凝胶材料。相较于普通硅酸盐水泥，矿渣硅酸盐水泥的强度高、耐腐蚀性能更为优异，加上Ca(OH)₂(来源于改性偏高岭土)的激发，水化后形成比表面很大的碱矿渣凝胶材料，它不仅具有良好的抗硫酸侵蚀能力，还有一定的吸附性能；加上自身的包裹作用，可将土壤中的含铍沉淀和被吸附的铍组分包裹起来，起到很好的固定作用。该材料耐酸雨腐蚀效果良好，不会造成二次污染；优选的，矿渣硅酸盐水泥25～40质量份；更优选的，矿渣硅酸盐水泥30～40质量份。

本发明提供了上述固化稳定化药剂的制备方法，将改性偏高岭土、活性氧化镁和矿渣硅酸盐水泥按相应质量比混合均匀即可。

本发明还提供了上述固化稳定化药剂的使用方法：将待修复物(即铍污染土壤或铍污染沉积物)与固化稳定化药剂混合，搅拌均匀，然后，加水，再次搅拌混匀，最后，养护2～7天，即可。

通过对固化稳定化药剂中各组分及其含量的筛选，本发明固化稳定化药剂可以高效治理铍污染土壤或沉积物，因此固化稳定化药剂的用量仅为待修复物重量的1％～10％；为了达到更优异的修复效果，优选的，固化稳定化药剂的用量为待修复物重量的5％～10％。

加水有利于搅拌，也有利于固化稳定化药剂与污染土壤中氧化铍发生反应，但水用量不宜过大，否则修复效果较慢；水的加入量根据污染土壤中的水含量适当调整，一般水的加入量为使体系含水率达到10％～20％为宜。

铍污染土壤或沉积物(沉积物为水里的底泥)中一般含有石子、建渣、垃圾等杂质，除去后，再与固化稳定化药剂混合，修复效果更好。

本发明通过对固化稳定化药剂中各组分及其含量、使用方法等的层层筛选，有效地将铍污染物固定在土壤环境中，降低其活性与迁移性，修复后土壤和沉积物中铍的浸出浓度可达到国家综合污水排放标准。

优选的，用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂，其包含以下质量份的组分：改性偏高岭土30～40份，活性氧化镁20～30份，矿渣硅酸盐水泥30～40份；所述改性偏高岭土的制备方法具体为：将偏高岭土和氧化钙按质量比为1：0.2～1：0.3混合，加水，控制液固质量比为1～5，搅拌速度为100～180r/min，80℃～100℃条件下水化反应6h～10h，过滤、干燥，即得改性偏高岭土。

优选的，上述所述的用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂的制备方法，该方法为：将改性偏高岭土、活性氧化镁和矿渣硅酸盐水泥按质量份均匀混合，即得固化稳定化药剂。

优选的，上述所述的用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂的使用方法，该方法包括以下步骤：

将待修复物中石子、建渣、垃圾等杂质除去后，与固化稳定化药剂混合，搅拌均匀，然后，加水，再次搅拌混匀，最后，养护2～7天，即可；所述待修复物为铍污染土壤或铍污染沉积物；所述固化稳定化药剂的添加量为待修复物重量的1％～10％；所述水的加入量为使体系含水率为10％～20％。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

改性偏高岭土材料的制备：将偏高岭土与氧化钙按质量比为1：0.2进行称量、混合，按照液固质量比为2加入水，95℃条件下熟化8h，期间，控制反应搅拌速度为120r/min，反应完成后，过滤、干燥，即得改性偏高岭土。

本实施例固化稳定化药剂的制备为：将改性偏高岭土40质量份、活性氧化镁20质量份和矿渣硅酸盐水泥40质量份均匀混合，即得到用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂。

实施例2

改性偏高岭土材料的制备：将偏高岭土与氧化钙按质量比为1：0.3进行称量、混合，按照液固质量比为2加入水，95℃条件下水化8h，期间，控制水化反应搅拌速度为120r/min，反应完成后，过滤、干燥，即得改性偏高岭土。

本实施例固化稳定化药剂的制备为：将改性偏高岭土30质量份、活性氧化镁30质量份和矿渣硅酸盐水泥40质量份均匀混合，即得到用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂。

实施例3

实验土壤采集自四川某厂的氧化铍电镀车间排放口土壤，该区域土壤铍含量高于《建设用地土壤污染风险筛选指导值(三次征求意见稿)》中的敏感用地筛选值10.9mg/kg，超标40.28倍。根据污染的实际情况进行如下的修复过程：

(1)用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂的制备：采用实施例1制备的固化稳定化药剂。

(2)施加固化稳定化药剂：将铍污染土壤中石子、建渣、垃圾等杂质除去后，待用；称量250g除杂后的土壤于500ml塑料烧杯中，以土壤重量的1％、3％、5％(质量分数)掺入固化稳定化药剂，混匀后，加入水，控制土壤含水率在10％～20％，然后继续搅拌混匀，室温下养护2天即可。

(3)效果检测：根据固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)采用翻转振荡器对土壤进行浸出实验，然后参考GB 5085.3-2007附录要求进行铍的含量检测，结果见表1。

表1实施例3铍污染土壤治理效果

从表1数据可以看出，在实施例1所得的固化稳定化药剂的添加量为1％、3％和5％时，该高浓度含铍土壤中铍的固化率均在99％以上，修复效果显著；当固化稳定化药剂的添加量达到5％时，该含铍土壤中铍的浸出浓度即低于《综合污水排放标准》(GB 8978-1996)第一类污染物最高允许排放浓度，此时铍的固化率为99.49％。

实施例4

实验土壤采集自四川某厂的氧化铍电镀车间排放口土壤，该区域土壤铍含量高于《建设用地土壤污染风险筛选指导值(三次征求意见稿)》中的敏感用地筛选值，超标达40.28倍。根据污染的实际情况进行如下的修复过程：

(1)用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂的制备：采用实施例2制备的固化稳定化药剂。

(2)施加固化稳定化药剂：将污染土壤去石子、建渣、垃圾等杂质去除后，待用；称量250g除杂后的土壤于500ml塑料烧杯中，以土壤重量的1％、3％、5％(质量分数)掺入固化稳定化药剂1，混匀后，加入水，控制土壤含水率在10％～20％，然后继续搅拌混匀，室温下养护2天即可。

(3)效果检测：根据固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)采用翻转振荡器对土壤进行浸出实验，然后参考GB 5085.3-2007附录要求进行铍的含量检测，结果见表2。

表2实施例4铍污染土壤治理效果

从表2数据可以看出，在实施例2所得的固化稳定化药剂的添加量为1％、3％和5％时，该高浓度含铍土壤中铍的固化率均在99％以上，且当固化稳定化药剂的添加量为3％时，该含铍土壤中铍的浸出浓度即低于《综合污水排放标准》(GB 8978-1996)第一类污染物最高允许排放浓度，此时铍的固化率为99.50％，修复效果显著。

通过实施例1～4可知，本发明提供的一种用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂能够显著抑制土壤中铍的活化与迁移，极大程度的降低了土壤中铍的浸出浓度，铍固化率达到99％以上，修复后，铍的浸出浓度低于《综合污水排放标准》，实现了土壤环境与水环境的双保护；该固化稳定化药剂成本低、制备方法和使用方法简单，利于推广应用。

Claims

1.用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂，其特征在于：原料包含以下组分：改性偏高岭土、活性氧化镁和矿渣硅酸盐水泥。

2.根据权利要求1所述用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂，其特征在于：包含以下质量份的组分：改性偏高岭土25～40份，活性氧化镁20～35份，矿渣硅酸盐水泥25～40份，且各组分的质量份之和为100份。

3.根据权利要求1或2所述的用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂，其特征在于：包含以下质量份的组分：改性偏高岭土30～40份，活性氧化镁20～30份，矿渣硅酸盐水泥30～40份，且各组分的质量份之和为100份。

4.根据权利要求1～3任一项所述的用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂，其特征在于：所述改性偏高岭土的制备方法为：

5.根据权利要求4所述的用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂，其特征在于：所述水化反应的温度为80℃～100℃，时间为6h～10h。

6.根据权利要求4所述的用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂，其特征在于：所述水化反应的搅拌速度为100～180r/min。

7.权利要求1～6任一项所述的用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂的制备方法，其特征在于：将改性偏高岭土、活性氧化镁和矿渣硅酸盐水泥均匀混合，即得固化稳定化药剂。

8.权利要求1～6任一项所述的用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂的使用方法，其特征在于：包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂的使用方法，其特征在于：所述固化稳定化药剂的添加量为待修复物重量的1％～10％；优选5％～10％。

10.根据权利要求8或9所述的用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂的使用方法，其特征在于：所述水的加入量为控制体系含水率为10％～20％。