CN103521512A - 修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料及其制备方法，原料中海泡石与壳聚糖的质量比为60～80：20～40；制备方法，包括以下步骤：(1)将海泡石磨碎；（2）盐酸改性海泡石；（3）HAc溶解壳聚糖制备壳聚糖胶体溶液；（4）将步骤（2）得到的盐酸改性海泡石加入到步骤（3）得到的壳聚糖胶体溶液中，搅拌使充分结合制得糊状物；（5）在步骤（4）制得的糊状物中加入氨水至产生沉淀，离心得到沉淀物；（6）干燥。本发明复合材料制备方法简单，生产成本低，无污染，钝化效果显著，可预防土壤酸化，并具有改良土壤的效果。
Description
技术领域
本发明涉及修复铅镉土壤的材料，属于土壤调理剂技术领域。
背景技术
据统计，目前全国遭受不同程度污染的耕地面积已接近2.0×107hm2，约占耕地面积的1/5，我国每年因重金属污染导致的粮食减产超过1×107t，被重金属污染的粮食多达1.2×107t，合计经济损失至少200亿元。土壤重金属污染日益严重导致土壤肥力退化、农作物产量降低和品质下降，严重影响环境质量和经济的可持续发展，生物链对重金属的富集作用威胁到食品安全与身体健康。土壤中重金属的主要来源是工业三废、农业灌溉、化肥农药的应用、汽车尾气的排放等，这就导致受污染土壤中通常含有不止一种超标的重金属。土壤中多种重金属元素或化合物之间以及重金属与土壤界面之间存在相互作用，使污染土壤修复技术具有挑战性。因此，对重金属污染土壤的修复治理一直是人们关注和研究的重点与难点。
目前可用于修复土壤重金属污染的技术很多，主要有：1）物理修复技术，如客土法、电动力法、固化法；2）化学修复技术，如化学淋洗法、氧化还原法、化学钝化法；3）生物修复技术，主要是利用某些植物、动物、微生物来吸收、提取或固定土壤中的污染物，针对植物的提取修复技术研究比较多。虽然近年来土壤重金属污染修复技术研究获得了飞速发展，但是现有的重金属污染修复技术也存在着各自的局限性。
化学钝化修复技术因其简便、快速、高效等优点，是修复大面积重金属污染农田土壤的较好选择。该技术的关键在于选择合适的钝化剂。海泡石是一种具层链状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物，是一种环境友好型矿物材料，由于具有巨大的比表面积和特殊的层状结构，对Cd，Cu，Pb，Cr污染土壤具有一定的钝化修复效果。海泡石的矿物组成非常接近于原状粉质粘土,避免了水泥和生石灰对土体结构所造成较大破坏,同时还具有选择性好、去除率高、经济适用等优点，在土壤改良与重金属修复方面应用广泛。
但是现有海泡石钝化修复剂存在处理效果不佳、与金属离子结合作用差、钝化效果不稳定等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料及其制备方法，本发明复合材料制备方法简单，生产成本低，无污染，钝化含铅镉土壤效果显著，可预防土壤酸化，能有效改良土壤。
本发明所采取的技术方案是：一种修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料，原料中海泡石与壳聚糖的质量比为60～80：20～40。
修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将海泡石磨碎；（2）盐酸改性海泡石；（3）HAc溶解壳聚糖制备壳聚糖胶体溶液；（4）将步骤（2）得到的盐酸改性海泡石加入到步骤（3）得到的壳聚糖胶体溶液中，搅拌使充分结合制得糊状物；（5）在步骤（4）制得的糊状物中加入氨水至产生沉淀，离心得到沉淀物；（6）干燥。
步骤（1）中将海泡石磨碎过170目筛，添加去离子水和六偏磷酸钠使粉碎后的海泡石在去离子水中充分分散，连续搅拌，制得海泡石悬浮液，将海泡石悬浮液静置沉淀，抽取上层悬浮液，将抽取的上层悬浮液离心得到沉淀物，用蒸馏水洗涤得到的沉淀物除去海泡石中夹杂的杂质，洗涤后干燥得到提纯后的海泡石。六偏磷酸钠的加入量为海泡石重量的0.5%。
步骤（2）盐酸改性海泡石：将步骤（1）中提纯后的海泡石与盐酸混合、搅拌，抽滤后用去离子水洗至滤液呈中性，烘干、研磨。
步骤（2）中盐酸的浓度为1mol/L，提纯后的海泡石与盐酸的质量体积比为1g:8～12mL。
步骤（3）HAc溶解壳聚糖制备壳聚糖胶体溶液：将纯度大于93%的壳聚糖溶于体积分数为2%的HAc中，连续搅拌制得壳聚糖胶体溶液，所述胶体溶液中壳聚糖的质量分数为2.5～5%。
步骤（4）按照原料中海泡石与壳聚糖的比例，将步骤（2）制得的盐酸改性海泡石加入到壳聚糖胶体溶液中，90r/min连续搅拌2小时使充分结合得到糊状物。
步骤（5）中搅拌下将25wt%的氨水加入步骤（4）制得的糊状物中，糊状物开始产生沉淀，至pH到达9时停止加入氨水，离心得到沉淀物。
步骤（6）中干燥温度不高于60℃。
壳聚糖若含量太高长时间后易分解造成钝化的重金属释放到土壤中再次污染土壤，海泡石若含量太高壳聚糖含量相应降低在修复过程中膨化面积小，造成钝化效果差，因此必须选择合适的比例。
本发明海泡石-壳聚糖复合材料钝化剂其无机组分为海泡石，壳聚糖复合在其外侧，呈碱性。
壳聚糖是甲壳质乙酰化的产物,由氨基-D-葡萄糖和N-乙酰基-D-葡萄糖胺单体通过B-1,4-糖苷键连接形成,是多糖类化合物中惟一的碱性多糖,具有许多特殊的物理化学性质。壳聚糖结构中具有-NH2和-OH基团,对金属离子有较强的结合作用,且还具有无毒、可生物降解等优点，因而是一种十分理想的重金属吸附剂。此外壳聚糖还具有遇水溶胀的性质，如应用于土壤修复，在遇水后可增大与土壤的接触面积，更易于捕获重金属离子。但由于壳聚糖机械强度不高、易分解，在钝化修复重金属污染土壤中难以单独应用。
本发明利用壳聚糖对海泡石进行改性，以海泡石作为骨架起到支撑作用，壳聚糖在外围起到捕获重金属离子的作用。本发明钝化剂可大量吸附钝化重金属，但壳聚糖可生物降解，当壳聚糖在土壤中分解后其中的重金属可被固定在海泡石中，提高了海泡石修复重金属污染土壤的效果。
本发明制备的海泡石-壳聚糖复合钝化修复剂，制备工艺简单易行，操作方便，易于大规模生产，所使用的材料来源丰富、价格低廉。海泡石-壳聚糖复合材料中壳聚糖的存在进一步增大了复合材料的比表面积，尤其是壳聚糖遇水溶胀变型的性质加大了与土壤的接触面积，更有利于捕获土壤中活性态的重金属离子，制备的材料呈一定的弱碱性可预防土壤酸化，提高土壤pH进一步提高了海泡石对重金属离子的吸附性能。实验证明，海泡石-壳聚糖复合材料能有效钝化土壤中Pb2+、Cd2+，可有效降低交换态和碳酸盐态这两种生物活性较高的存在形式，而铁锰氧化物结合态、有机态、残渣态这三种生物活性低的含量有显著地升高，从而起到了良好的钝化效果。制备的复合材料与环境具有良好协调性，不产生二次污染，并且具有改良土壤的作用。因此，本发明制备的海泡石-壳聚糖复合材料在土壤重金属污染治理中具有广阔的应用前景。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明复合材料制备方法简单，生产成本低，无污染，钝化效果显著，可预防土壤酸化，并具有改良土壤的效果。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是不同处理方式下土壤中所含Cd的各形态比例变化；
图2是不同处理方式下土壤中所含Pb的各形态比例变化。
具体实施方式
实施例1
修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料，原料中海泡石与壳聚糖的质量比为80:20。
制备方法为：
（1）将1000g海泡石原矿磨碎过170目筛，海泡石粉末中添加4～6L去离子水和海泡石原矿重量0.5%的六偏磷酸钠，使其在水中充分分散，连续搅拌8ｈ，转速100r/min，将海泡石悬浮液静置沉淀２４ｈ，抽取上层悬浮液，将上层悬浮液高速离心得到沉淀物，用蒸馏水充分洗涤沉淀物３次，以进一步除去海泡石纤维束中夹杂的方解石、滑石等杂质，洗涤后的海泡石置于干燥箱中120℃充分干燥至恒重，即制得提纯后的海泡石备用；
（2）称取8g步骤(1)中制备的海泡石，与浓度为1mol/L的盐酸按固液比1g:10mL混合，60℃搅拌4ｈ，抽滤然后用去离子水洗至滤液呈中性，在120 ℃烘干至恒重，研磨过170目筛，得到盐酸改性后的海泡石；
（3）用体积分数为2% 的HAc缓慢溶解纯度＞93%的壳聚糖2g, 连续搅拌1h转速65r/min，配成壳聚糖胶体溶液，胶体溶液中壳聚糖的质量分数为2.5%；
（4）将步骤（2）中海泡石投加到步骤（3）中的壳聚糖胶体溶液中，连续搅拌（90r/min）2h后呈糊状, 使两者充分结合；
（5）在50r/min的转速搅拌下，将25wt%的氨水缓慢添加到步骤（4）中制备的糊状物中，糊状物开始产生沉淀，当pH达到9时停止添加氨水，滤纸过滤后获得沉淀物；
（6）将步骤（5）中的沉淀物置于烘箱在60℃下干燥至恒重,防止过高温度导致壳聚糖变形，干燥后获得的物质研磨过70目筛,得到海泡石-壳聚糖复合材料。
海泡石-壳聚糖复合材料钝化修复受Cd、Pb污染土壤能力的具体操作步骤如下：
（1）称取20Kg土壤，室温干燥至恒重，将土壤粉碎后过2.5mm尼龙筛,备用。
（2）分别配制浓度为800mg/L的Pb(NO3)2、10mg/L的Cd(NO3)2溶液各10L添加到步骤（1）称取的土壤中，充分搅匀，室温风干至恒重，粉碎后过2.5mm尼龙筛，制的含Pb 400mg/Kg、含Cd 5mg/Kg的受污染土壤备用。
（3）称取本发明实施例1制备的海泡石-壳聚糖复合材料钝化剂与受污染土壤按照15g/Kg的比例将二者混合均匀，将10Kg混合土壤填入一维土柱中，土柱的尺寸为半径5cm，有效高度80cm，夯实。
（4）设置对照组，不添加海泡石-壳聚糖复合材料的受污染土壤10Kg直接装填入土柱，土柱的尺寸为半径5cm，有效高度80cm，夯实。
（5）土柱淋溶：用5L马氏瓶装满地下水对土柱进行淋溶，收集底部淋出液，重新加入到马氏瓶中（避免重金属离子从其它渠道流失），反复收集淋溶三次完成一次淋溶实验，最后的淋出液用于下次淋溶使用；间隔15d后进行下次淋溶，共进行淋溶实验5次,淋溶实验完成后再固化20d，最终得到目的土壤。
（6）分析步骤(5)土壤中重金属离子各形态所占比例，土壤重金属全量采用 HCl-HNO3-HF-HClO4法消解，可提取态重金属分析采用 TCLP(Toxicity characteristicleaching procedure) 法 浸 提，土壤重金属形态分析采用 Tessier 等提出的分级提取方法提取，共分为 5 个形态：交换态（SE）、碳酸盐结合态（WSA）、铁锰氧化物结合态（OX）、有机结合态（OM）以及残渣态（RES）。
图1是不同处理方式下土壤中所含Cd的各形态比例变化；图2是不同处理方式下土壤中所含Pb的各形态比例变化；图中所示对照组为不添加本发明复合材料的土壤数据，添加复合材料组为添加本发明复合材料的土壤数据；主要包括交换态（SE）、碳酸盐结合态（WSA）、铁锰氧化物结合态（OX）、有机结合态（OM）、残渣态（RES）这五种形态。
实验结果表明添加了复合材料的土壤中TCLP可交换态重金属含量显著降低，TCLP提取态Pb含量由157mg/Kg降至62mgmg/Kg，TCLP提取态Cd含量由2.31mg/Kg降至1.18mgmg/Kg，并且土壤pH由6.1升至6.78，海泡石—壳聚糖复合材料能有效钝化土壤中Pb2+、Cd2+，可有效降低交换态和碳酸盐态这两种生物活性较高的存在形式，而铁锰氧化物结合态、有机态、残渣态这三种生物活性低的含量有显著地升高，从而起到了良好的钝化效果。
实施例2
修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料，原料中海泡石与壳聚糖的质量比为60:40。
制备方法为：
（1）将1000g海泡石原矿磨碎过170目筛，海泡石粉末中添加4～6L去离子水和海泡石原矿重量0.5%的六偏磷酸钠，使其在水中充分分散，连续搅拌8ｈ，转速100r/min，将海泡石悬浮液静置沉淀２４ｈ，抽取上层悬浮液，将上层悬浮液高速离心得到沉淀物，用蒸馏水充分洗涤沉淀物３次，以进一步除去海泡石纤维束中夹杂的方解石、滑石等杂质，洗涤后的海泡石置于干燥箱中120℃充分干燥至恒重，即制得提纯后的海泡石备用；
（2）称取6g步骤(2)中得到的海泡石，与浓度为1mol/L的盐酸按固液比1g:10mL混合，60℃搅拌4ｈ，抽滤，在120 ℃烘干至恒重，研磨过170目筛，得到盐酸改性后的海泡石；
（3）用体积分数为2% 的HAc缓慢溶解纯度大于93%的壳聚糖4g, 连续搅拌1h转速65r/min，配成壳聚糖胶体溶液，胶体溶液中壳聚糖的质量分数为5%；
（4）将步骤（2）中海泡石投加到步骤（3）中的壳聚糖胶体溶液中，连续搅拌（90r/min）2h后呈糊状, 使之充分结合；
（5）在50r/min的转速搅拌下，将25wt%的氨水缓慢添加到步骤（4）中制备的糊状物中，糊状物开始产生沉淀，当pH达到9时停止添加氨水，离心后获得沉淀物；
（6）将步骤（5）中的沉淀物置于烘箱在60℃下干燥至恒重,防止过高温度导致壳聚糖变形，干燥后获得的物质研磨过70目筛,得到海泡石-壳聚糖复合材料。
海泡石—壳聚糖复合材料钝化修复受Cd、Pb污染土壤能力的具体操作步骤如下：
（1）称取20Kg土壤，室温干燥至恒重，将土壤粉碎后过2.5mm尼龙筛,备用。
（2）分别配制浓度为800mg/L的Pb(NO3)2、10mg/L的Cd(NO3)2溶液各10L添加到步骤（1）称取的土壤中，充分搅匀，室温干燥至恒重，粉碎后过2.5mm尼龙筛，制的含Pb 400mg/Kg、含Cd 5mg/Kg的受污染土壤备用。
（3）称取本发明实施例2制备的海泡石-壳聚糖复合材料钝化剂与受污染土壤按照15g/Kg的比例将二者混合均匀，将10Kg混合土壤填入一维土柱中，土柱的尺寸为半径5cm，有效高度80cm，夯实。
（4）设置对照组，不添加海泡石—壳聚糖复合材料的受污染土壤10Kg直接装填入土柱，土柱的尺寸为半径5cm，有效高度80cm，夯实。
（5）土柱淋溶：用5L马氏瓶装满地下水对土柱进行淋溶，收集底部淋出液，重新加入到马氏瓶中（避免重金属离子从其它渠道流失），反复收集淋溶三次完成一次淋溶实验，最后的淋出液用于下次淋溶使用；间隔15d后进行下次淋溶，共进行淋溶实验5次, 淋溶实验完成后再固化20d，最终得到目的土壤。
（6）分析步骤(5)土壤中重金属离子各形态所占比例，土壤重金属全量采用 HCl-HNO3-HF-HClO4法消解；可提取态重金属分析采用 TCLP(Toxicity characteristicleaching procedure) 法 浸 提，土壤重金属形态分析采用 Tessier 等提出的分级提取方法提取，共分为 5 个形态：交换态（SE）、碳酸盐结合态（WSA）、铁锰氧化物结合态（OX）、有机结合态（OM）以及残渣态（RES）。
实验结果表明添加了复合材料的土壤中TCLP可交换态重金属含量显著降低，TCLP提取态Pb含量由157mg/Kg降至63mgmg/Kg，TCLP提取态Cd含量由2.31mg/Kg降至1.21mgmg/Kg，并且土壤pH由6.1升至6.71，海泡石-壳聚糖复合材料能有效钝化土壤中Pb2+、Cd2+，可有效降低交换态和碳酸盐态这两种生物活性较高的存在形式，而铁锰氧化物结合态、有机态、残渣态这三种生物活性低的含量有显著地升高，从而起到了良好的钝化效果。
实施例3
修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料，原料中海泡石与壳聚糖的质量比为60:20。
制备方法为：
（1）将1000g海泡石原矿磨碎过170目筛，海泡石粉末中添加4～6L去离子水和海泡石原矿重量0.5%的六偏磷酸钠，使其在水中充分分散，连续搅拌8ｈ，转速100r/min，将海泡石悬浮液静置沉淀２４ｈ，抽取上层悬浮液，将上层悬浮液高速离心得到沉淀物，用蒸馏水充分洗涤沉淀物３次，以进一步除去海泡石纤维束中夹杂的方解石、滑石等杂质，洗涤后的海泡石置于干燥箱中120℃充分干燥至恒重，即制得提纯后的海泡石备用；
（2）称取6g步骤(1)中制备的海泡石，与浓度为1mol/L的盐酸按固液比1g:8mL混合，60℃搅拌4ｈ，抽滤然后用去离子水洗至滤液呈中性，在120 ℃烘干至恒重，研磨过170目筛，得到盐酸改性后的海泡石；
（3）用体积分数为2% 的HAc缓慢溶解纯度＞93%的壳聚糖2g, 连续搅拌1h转速65r/min，配成壳聚糖胶体溶液，胶体溶液中壳聚糖的质量分数为3%；
（4）将步骤（2）中海泡石投加到步骤（3）中的壳聚糖胶体溶液中，连续搅拌（90r/min）2h后呈糊状, 使两者充分结合；
（5）在50r/min的转速搅拌下，将25wt%的氨水缓慢添加到步骤（4）中制备的糊状物中，糊状物开始产生沉淀，当pH达到9时停止添加氨水，滤纸过滤后获得沉淀物；
（6）将步骤（5）中的沉淀物置于烘箱在80℃下干燥至恒重,防止过高温度导致壳聚糖变形，干燥后获得的物质研磨过70目筛,得到海泡石-壳聚糖复合材料。
实施例4
修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料，原料中海泡石与壳聚糖的质量比为80:40。
制备方法为：
（1）将1000g海泡石原矿磨碎过170目筛，海泡石粉末中添加4～6L去离子水和海泡石原矿重量0.5%的六偏磷酸钠，使其在水中充分分散，连续搅拌8ｈ，转速100r/min，将海泡石悬浮液静置沉淀２４ｈ，抽取上层悬浮液，将上层悬浮液高速离心得到沉淀物，用蒸馏水充分洗涤沉淀物３次，以进一步除去海泡石纤维束中夹杂的方解石、滑石等杂质，洗涤后的海泡石置于干燥箱中120℃充分干燥至恒重，即制得提纯后的海泡石备用；
（2）称取8g步骤(1)中制备的海泡石，与浓度为1mol/L的盐酸按固液比1g:12mL混合，60℃搅拌4ｈ，抽滤然后用去离子水洗至滤液呈中性，在120 ℃烘干至恒重，研磨过170目筛，得到盐酸改性后的海泡石；
（3）用体积分数为2% 的HAc缓慢溶解纯度＞93%的壳聚糖4g, 连续搅拌1h转速65r/min，配成壳聚糖胶体溶液，胶体溶液中壳聚糖的质量分数为4%；
（4）将步骤（2）中海泡石投加到步骤（3）中的壳聚糖胶体溶液中，连续搅拌（90r/min）2h后呈糊状, 使两者充分结合；
（5）在50r/min的转速搅拌下，将25wt%的氨水缓慢添加到步骤（4）中制备的糊状物中，糊状物开始产生沉淀，当pH达到9时停止添加氨水，滤纸过滤后获得沉淀物；
（6）将步骤（5）中的沉淀物置于烘箱在80℃下干燥至恒重,防止过高温度导致壳聚糖变形，干燥后获得的物质研磨过70目筛,得到海泡石-壳聚糖复合材料。
实施例5
修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料，原料中海泡石与壳聚糖的质量比为80:20。
制备方法为：
（1）将1000Kg海泡石原矿磨碎过170目筛，海泡石粉末中添加4000～6000L去离子水和海泡石原矿重量0.5%的六偏磷酸钠，使其在水中充分分散，连续搅拌8ｈ，转速100r/min，将海泡石悬浮液静置沉淀２４ｈ，抽取上层悬浮液，将上层悬浮液高速离心得到沉淀物，用蒸馏水充分洗涤沉淀物３次，以进一步除去海泡石纤维束中夹杂的方解石、滑石等杂质，洗涤后的海泡石置于干燥箱中120℃充分干燥至恒重，即制得提纯后的海泡石备用；
（2）称取8Kg步骤(1)中制备的海泡石，与浓度为1mol/L的盐酸按固液比1g:10mL混合，60℃搅拌4ｈ，抽滤然后用去离子水洗至滤液呈中性，在120 ℃烘干至恒重，研磨过170目筛，得到盐酸改性后的海泡石；
（3）用体积分数为2% 的HAc缓慢溶解纯度＞93%的壳聚糖2Kg, 连续搅拌1h转速65r/min，配成壳聚糖胶体溶液，胶体溶液中壳聚糖的质量分数为2.5%；
（4）将步骤（2）中海泡石投加到步骤（3）中的壳聚糖胶体溶液中，连续搅拌（90r/min）2h后呈糊状, 使两者充分结合；
（5）在50r/min的转速搅拌下，将25wt%的氨水缓慢添加到步骤（4）中制备的糊状物中，糊状物开始产生沉淀，当pH达到9时停止添加氨水，滤纸过滤后获得沉淀物；
（6）将步骤（5）中的沉淀物置于烘箱在60℃下干燥至恒重,防止过高温度导致壳聚糖变形，干燥后获得的物质研磨过70目筛,得到海泡石-壳聚糖复合材料。
实施例6
修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料，原料中海泡石与壳聚糖的质量比为80:20。
制备方法为：
（1）将1000t海泡石原矿磨碎过170目筛，海泡石粉末中添加4～6L去离子水和海泡石原矿重量0.5%的六偏磷酸钠，使其在水中充分分散，连续搅拌8ｈ，转速100r/min，将海泡石悬浮液静置沉淀２４ｈ，抽取上层悬浮液，将上层悬浮液高速离心得到沉淀物，用蒸馏水充分洗涤沉淀物３次，以进一步除去海泡石纤维束中夹杂的方解石、滑石等杂质，洗涤后的海泡石置于干燥箱中120℃充分干燥至恒重，即制得提纯后的海泡石备用；
（2）称取8t步骤(1)中制备的海泡石，与浓度为1mol/L的盐酸按固液比1g:10mL混合，60℃搅拌4ｈ，抽滤然后用去离子水洗至滤液呈中性，在120 ℃烘干至恒重，研磨过170目筛，得到盐酸改性后的海泡石；
（3）用体积分数为2% 的HAc缓慢溶解纯度＞93%的壳聚糖2t, 连续搅拌1h转速65r/min，配成壳聚糖胶体溶液，胶体溶液中壳聚糖的质量分数为2.5%；
（4）将步骤（2）中海泡石投加到步骤（3）中的壳聚糖胶体溶液中，连续搅拌（90r/min）2h后呈糊状, 使两者充分结合；
（5）在50r/min的转速搅拌下，将25wt%的氨水缓慢添加到步骤（4）中制备的糊状物中，糊状物开始产生沉淀，当pH达到9时停止添加氨水，滤纸过滤后获得沉淀物；
（6）将步骤（5）中的沉淀物置于烘箱在60℃下干燥至恒重,防止过高温度导致壳聚糖变形，干燥后获得的物质研磨过70目筛,得到海泡石-壳聚糖复合材料。
实施例7
修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料，原料中海泡石与壳聚糖的质量比为65:30。
制备方法为：
（1）将1000g海泡石原矿磨碎过170目筛，海泡石粉末中添加4～6L去离子水和海泡石原矿重量0.5%的六偏磷酸钠，使其在水中充分分散，连续搅拌8ｈ，转速100r/min，将海泡石悬浮液静置沉淀２４ｈ，抽取上层悬浮液，将上层悬浮液高速离心得到沉淀物，用蒸馏水充分洗涤沉淀物３次，以进一步除去海泡石纤维束中夹杂的方解石、滑石等杂质，洗涤后的海泡石置于干燥箱中120℃充分干燥至恒重，即制得提纯后的海泡石备用；
（2）称取6.5g步骤(1)中制备的海泡石，与浓度为1mol/L的盐酸按固液比1g:10mL混合，60℃搅拌4ｈ，抽滤然后用去离子水洗至滤液呈中性，在120 ℃烘干至恒重，研磨过170目筛，得到盐酸改性后的海泡石；
（3）用体积分数为2% 的HAc缓慢溶解纯度＞93%的壳聚糖3g, 连续搅拌1h转速65r/min，配成壳聚糖胶体溶液，胶体溶液中壳聚糖的质量分数为2.5%；
（4）将步骤（2）中海泡石投加到步骤（3）中的壳聚糖胶体溶液中，连续搅拌（90r/min）2h后呈糊状, 使两者充分结合；
（5）在50r/min的转速搅拌下，将25wt%的氨水缓慢添加到步骤（4）中制备的糊状物中，糊状物开始产生沉淀，当pH达到9时停止添加氨水，滤纸过滤后获得沉淀物；
（6）将步骤（5）中的沉淀物置于烘箱在60℃下干燥至恒重,防止过高温度导致壳聚糖变形，干燥后获得的物质研磨过70目筛,得到海泡石-壳聚糖复合材料。
实施例8
修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料，原料中海泡石与壳聚糖的质量比为70:25。
制备方法为：
（1）将1000g海泡石原矿磨碎过170目筛，海泡石粉末中添加4～6L去离子水和海泡石原矿重量0.5%的六偏磷酸钠，使其在水中充分分散，连续搅拌8ｈ，转速100r/min，将海泡石悬浮液静置沉淀２４ｈ，抽取上层悬浮液，将上层悬浮液高速离心得到沉淀物，用蒸馏水充分洗涤沉淀物３次，以进一步除去海泡石纤维束中夹杂的方解石、滑石等杂质，洗涤后的海泡石置于干燥箱中120℃充分干燥至恒重，即制得提纯后的海泡石备用；
（2）称取7g步骤(1)中制备的海泡石，与浓度为1mol/L的盐酸按固液比1g:10mL混合，60℃搅拌4ｈ，抽滤然后用去离子水洗至滤液呈中性，在120 ℃烘干至恒重，研磨过170目筛，得到盐酸改性后的海泡石；
（3）用体积分数为2% 的HAc缓慢溶解纯度＞93%的壳聚糖2.5g, 连续搅拌1h转速65r/min，配成壳聚糖胶体溶液，胶体溶液中壳聚糖的质量分数为2.5%；
（4）将步骤（2）中海泡石投加到步骤（3）中的壳聚糖胶体溶液中，连续搅拌（90r/min）2h后呈糊状, 使两者充分结合；
（5）在50r/min的转速搅拌下，将25wt%的氨水缓慢添加到步骤（4）中制备的糊状物中，糊状物开始产生沉淀，当pH达到9时停止添加氨水，滤纸过滤后获得沉淀物；
（6）将步骤（5）中的沉淀物置于烘箱在60℃下干燥至恒重,防止过高温度导致壳聚糖变形，干燥后获得的物质研磨过70目筛,得到海泡石-壳聚糖复合材料。
实施例9
修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料，原料中海泡石与壳聚糖的质量比为75:20。
制备方法为：
（1）将1000g海泡石原矿磨碎过170目筛，海泡石粉末中添加4～6L去离子水和海泡石原矿重量0.5%的六偏磷酸钠，使其在水中充分分散，连续搅拌8ｈ，转速100r/min，将海泡石悬浮液静置沉淀２４ｈ，抽取上层悬浮液，将上层悬浮液高速离心得到沉淀物，用蒸馏水充分洗涤沉淀物３次，以进一步除去海泡石纤维束中夹杂的方解石、滑石等杂质，洗涤后的海泡石置于干燥箱中120℃充分干燥至恒重，即制得提纯后的海泡石备用；
（2）称取7.5g步骤(1)中制备的海泡石，与浓度为1mol/L的盐酸按固液比1g:10mL混合，60℃搅拌4ｈ，抽滤然后用去离子水洗至滤液呈中性，在120 ℃烘干至恒重，研磨过170目筛，得到盐酸改性后的海泡石；
（3）用体积分数为2% 的HAc缓慢溶解纯度＞93%的壳聚糖2g, 连续搅拌1h转速65r/min，配成壳聚糖胶体溶液，胶体溶液中壳聚糖的质量分数为2.5%；
（4）将步骤（2）中海泡石投加到步骤（3）中的壳聚糖胶体溶液中，连续搅拌（90r/min）2h后呈糊状, 使两者充分结合；
（5）在50r/min的转速搅拌下，将25wt%的氨水缓慢添加到步骤（4）中制备的糊状物中，糊状物开始产生沉淀，当pH达到9时停止添加氨水，滤纸过滤后获得沉淀物；
（6）将步骤（5）中的沉淀物置于烘箱在60℃下干燥至恒重,防止过高温度导致壳聚糖变形，干燥后获得的物质研磨过70目筛,得到海泡石-壳聚糖复合材料。
实施例10
修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料，原料中海泡石与壳聚糖的质量比为77:20。
制备方法为：
（1）将1000g海泡石原矿磨碎过170目筛，海泡石粉末中添加4～6L去离子水和海泡石原矿重量0.5%的六偏磷酸钠，使其在水中充分分散，连续搅拌8ｈ，转速100r/min，将海泡石悬浮液静置沉淀２４ｈ，抽取上层悬浮液，将上层悬浮液高速离心得到沉淀物，用蒸馏水充分洗涤沉淀物３次，以进一步除去海泡石纤维束中夹杂的方解石、滑石等杂质，洗涤后的海泡石置于干燥箱中120℃充分干燥至恒重，即制得提纯后的海泡石备用；
（2）称取7.7g步骤(1)中制备的海泡石，与浓度为1mol/L的盐酸按固液比1g:10mL混合，60℃搅拌4ｈ，抽滤然后用去离子水洗至滤液呈中性，在120 ℃烘干至恒重，研磨过170目筛，得到盐酸改性后的海泡石；
（3）用体积分数为2% 的HAc缓慢溶解纯度＞93%的壳聚糖2g, 连续搅拌1h转速65r/min，配成壳聚糖胶体溶液，胶体溶液中壳聚糖的质量分数为2.5%；
（4）将步骤（2）中海泡石投加到步骤（3）中的壳聚糖胶体溶液中，连续搅拌（90r/min）2h后呈糊状, 使两者充分结合；
（5）在50r/min的转速搅拌下，将25wt%的氨水缓慢添加到步骤（4）中制备的糊状物中，糊状物开始产生沉淀，当pH达到9时停止添加氨水，滤纸过滤后获得沉淀物；
（6）将步骤（5）中的沉淀物置于烘箱在60℃下干燥至恒重,防止过高温度导致壳聚糖变形，干燥后获得的物质研磨过70目筛,得到海泡石-壳聚糖复合材料。
实施例11～17
海泡石与壳聚糖的重量份见下表1，制备方法同实施例1。
表1
Claims (10)
1.一种修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料，其特征在于：原料中海泡石与壳聚糖的质量比为60～80：20～40。
2.权利要求1所述的修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将海泡石磨碎；（2）盐酸改性海泡石；（3）HAc溶解壳聚糖制备壳聚糖胶体溶液；（4）将步骤（2）得到的盐酸改性海泡石加入到步骤（3）得到的壳聚糖胶体溶液中，搅拌使充分结合制得糊状物；（5）在步骤（4）制得的糊状物中加入氨水至产生沉淀，离心得到沉淀物；（6）干燥。
3.如权利要求2所述的修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中将海泡石磨碎过170目筛，添加去离子水和六偏磷酸钠使粉碎后的海泡石在去离子水中充分分散，连续搅拌，制得海泡石悬浮液，将海泡石悬浮液静置沉淀，抽取上层悬浮液，将抽取的上层悬浮液离心得到沉淀物，用蒸馏水洗涤得到的沉淀物除去海泡石中夹杂的杂质，洗涤后干燥得到提纯后的海泡石。
4.如权利要求2所述的修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）盐酸改性海泡石：将步骤（1）中提纯后的海泡石与盐酸混合、搅拌，抽滤后用去离子水洗至滤液呈中性，烘干、研磨。
5.如权利要求4所述的修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中盐酸的浓度为1mol/L，提纯后的海泡石与盐酸的质量体积比为1g:8～12mL。
6.如权利要求2所述的修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）HAc溶解壳聚糖制备壳聚糖胶体溶液：将纯度大于93%的壳聚糖溶于体积分数为2%的HAc中，连续搅拌制得壳聚糖胶体溶液，所述胶体溶液中壳聚糖的质量分数为2.5～5%。
7.如权利要求2所述的修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）按照原料中海泡石与壳聚糖的比例，将步骤（2）制得的盐酸改性海泡石加入到壳聚糖胶体溶液中，90r/min连续搅拌2小时使充分结合得到糊状物。
8.如权利要求2所述的修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中搅拌下将25wt%的氨水加入步骤（4）制得的糊状物中，糊状物开始产生沉淀，至pH到达9时停止加入氨水，离心得到沉淀物。
9.如权利要求2所述的修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中干燥温度不高于60℃。
10.如权利要求3所述的修复含铅镉土壤的海泡石-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：六偏磷酸钠的加入量为海泡石重量的0.5%。
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