CN104190698B - 一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，属于场地污染控制与修复技术领域。其步骤为：步骤一.污染土壤改性处理；制备炉渣粉末，按粘粒和炉渣粉末1：1～4的干基质量比加水混合均匀后老化养护7～15d，得到改性后的污染土壤；步骤二.制备淋洗A、淋洗液B；依次加入淋洗液A与淋洗液B对步骤一中改性后的污染土壤进行两次淋洗，固液分离后分别收集污染土壤和淋洗液；步骤三.钝化稳定化改良；制备富磷生物炭粉末，将生物炭粉末与步骤二中淋洗后土壤混合，加水搅拌均匀后老化养护7～20d，完成土壤修复过程。本发明综合利用废物废液，改性物料、淋洗剂与钝化剂制备过程绿色，对土壤环境扰动小，利于土壤的生态恢复。
Description
技术领域
本发明涉及场地污染控制与修复技术领域，更具体地说，涉及一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法。
背景技术
高速、持续、粗放工业过程衍生的场地土壤污染，明显有别于其它污染类型，表现出污染区域相对集中但空间变异性大，污染负荷重且污染物具有显著的行业特征。重金属是场地土壤中一类常见的污染物，国内外对于土壤中的重金属污染控制技术总体上可以分为两大类：一是以削减危害与风险为目的，通过改变重金属在土壤的赋存状态或与土壤的结合方式，将其稳定在土壤中，从而降低其在环境中的活性、毒性、迁移转化性和生物可利用性；二是以降低重金属在土壤中的绝对含量为目的，通过各种技术手段将重金属从土壤中清除，从而完成土壤的修复与净化。
目前，面对高负荷重金属污染土壤的难题，我国更倾向于将其作为一种危险废物进行处理处置，而不是基于风险管控开展修复。土壤淋洗作为一种快速、高效、彻底的修复技术，是发达国家解决高负荷重金属污染土壤的一种关键技术手段。土壤中的重金属很少以离子态形式存在而多与土壤中各种基质结合存在，相比于易被淋洗的沙粒，粉粒、特别是粘粒对重金属离子有更强的结合力。而从我国场地土壤重金属污染特征角度分析：沙粒所能承载的污染负荷相对有限，污染物容易透过土壤进入地下水，重污染的土壤往往伴随着较高的粘粒含量。再结合我国粘土广泛分布的地质特点，也就解释了为什么淋洗技术在我国修复工程中应用十分有限的原因所在。
另一方面，生物炭作为一种新型的碳材料，在农业改良乃至重金属原位钝化修复领域获得长足的发展。如：中国专利公开号103752604A公开了一种生物炭和铁还原菌剂联合修复重金属污染土壤的方法，耦合了生物炭的吸附与和铁还原菌的氧化还原作用完成土壤的修复；中国专利公开号102807872A公开了一种生物炭混配型设施菜田土壤重金属钝化剂及其制备方法，通过以生物炭为核心的钝化材料实现农田土壤重金属有效态的控制。然而，大量研究工作表明：此类技术更适合于中低负荷农田土壤重金属的修复，尚未延生到高负荷重金属污染的场地土壤修复领域。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在场地高负荷重金属污染粘性土壤修复技术方法的不足，而且淋洗技术运用到粘性土壤效率低下的技术问题，本发明提供了一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，提出利用垃圾焚烧炉渣对粘性土壤进行改性，以解决淋洗技术的适用性问题，采用垃圾渗沥液(包括沥出液和渗滤液)制备温和、环境友好的淋洗剂，并选用生活污水厂污泥来制备富磷生物炭，耦合淋洗与原位钝化技术实现土壤重金属的风险控制。
2.技术方案
本发明的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法的技术方案设计原理：
(1)炉渣的主要成分是硅酸盐和铁(约占60～70％)，其次是铝酸盐和钙(约占25～30％)，密度在1.17～1.54g/cm3，水力传导系数k与沙粒在一个数量级(10-2cm/s，满足淋洗大于10-3cm/s的技术要求)。经粉碎处理后，其粒径能够达到沙粒水平，混合过程中其丰富的矿物组成相比沙粒，对重金属具有更强的亲和力，将利于后续淋洗操作。此外，作为一类碱性废物，炉渣对酸性土壤还有一定的改良作用(酸性重金属废液的不当排放是场地土壤重金属污染的重要原因之一)。尽管炉渣本身含有一定量的重金属，但基本以残渣态存在，环境风险很小。
(2)长填龄生活垃圾渗滤液是一种腐殖化程度很高的偏中性高浓度有机废液，利用渗滤液中HA对重金属的稳定络合能力，通过竞争能够在中性环境下淋洗出土壤中小部分活性较高的重金属；新鲜垃圾沥出液是一种易生物降解的酸性高浓度有机废液，基于其富含FA的组成特征与酸性环境，能够淋洗出土壤中大部分移动性强的重金属，同时，其残留在土壤中的易降解有机组分将有利于土壤后续的生态恢复。当然，垃圾渗沥液本身也含有微量的重金属，但经过稀释，相比高负荷重金属污染的土壤，其含量可忽略不计。
(3)以富含磷的城市生活污水厂脱水污泥为前驱物制备生物炭，除了利用生物炭表面丰富的官能团、碱性的pH环境、巨大的比表面积等特质外，经高温浓缩后含磷物质在生物炭中得到了富集，其对重金属的协同稳定作用是本发明的一个亮点。基于富磷生物炭对重金属的钝化效果，筛选出最佳制备温度区间在600～750℃。
本发明的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法的目的通过以下技术方案实现：
一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，其具体步骤为：
步骤一.污染土壤改性处理
炉渣粉末的制备：对老化30d后的城市生活垃圾焚烧炉渣进行筛分，得到粒径小于5mm的炉渣颗粒；采用0.05mol/L的盐酸对所述的炉渣颗粒进行酸洗，去除杂质，水洗至中性后烘干并粉碎得到炉渣粉末；
在场地待修复区域原位开挖受污染土壤，使用筛分破碎铲斗搅拌并粉碎土壤，使得90％以上的土壤颗粒粒径小于2cm；依据土壤质地，按粘粒和炉渣粉末1：1～4的干基质量比加入炉渣粉末，加水混合均匀后老化养护7～15d，得到改性后的污染土壤；
步骤二.淋洗
淋洗液的制备：对过膜后的长填龄生活垃圾渗滤液进行稀释，得到TC在300～800mg/L的稀释液，即淋洗液A；对过膜后的新鲜生活垃圾沥出液进行稀释，得到TOC在300～1000mg/L的稀释液，采用0.05mol/L的盐酸调节稀释液的pH至3～4，得到淋洗液B；
按1kg：3～10L的固液配比依次加入淋洗液A与淋洗液B对上述步骤一中改性后的污染土壤进行两次淋洗，淋洗时间分别为2～12h，固液分离后分别收集污染土壤和淋洗液；
步骤三.钝化稳定化改良
生物炭的制备：将城市生活污水厂脱水污泥烘干并粉碎后，于600～750℃的限氧环境下热解2～6h，冷却后收集固态炭化产物并磨碎过筛，得到生物炭粉末；
按1：5～50的干基质量比，将生物炭粉末与上述步骤二中淋洗后的污染土壤混合，加水搅拌均匀后老化养护7～20d，完成土壤修复过程。
优选地，所述的粘性土壤是指粘粒含量在20～50％的土壤。
优选地，所述的高负荷重金属污染土壤其含有的重金属包括Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn中的一种或几种，浓度范围为：Cd的含量为20～300mg/kg；Cr、Ni或Pb的含量为50～800mg/kg；Cu或Zn的含量为100～1500mg/kg。
优选地，在所述的步骤一中制得的炉渣粉末的粒径在0.05～2mm之间。
优选地，在所述的经步骤一改性后得到的污染土壤，粘粒含量在5～20％之间。
优选地，所述的长填龄生活垃圾渗滤液是指采用卫生填埋工艺，填埋龄在10～20年之间的垃圾渗滤液；所述的新鲜生活垃圾沥出液是指在垃圾产生后的1～7天之间，垃圾在收集、运输或贮存阶段因压实或发酵作用下产生的沥滤液。
优选地，所述的步骤二中淋洗液A的pH值在6.5～8.5之间。
优选地，在所述的步骤三中，城市生活污水厂脱水污泥的磷含量在1～3％之间。
3.有益效果
采用本发明的技术方案，相比于现有技术，具有如下有益效果：
(1)本发明的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，综合利用了包括生活垃圾焚烧炉渣、垃圾渗沥液与污水厂污泥在内的废物废液，通过污染土壤改性、淋洗与钝化稳定化改良三个步骤来控制土壤中重金属的环境风险，技术方法简单、实用，价格低廉，以废治废程度高，施工操作对设备没有过高的要求，利于规模化推广；
(2)本发明的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，能够修复污染土壤中含有的重金属包括Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn中的一种或几种，普适性强，对于满足以下浓度特征的污染土壤效果更佳：Cd的含量为20～300mg/kg；Cr、Ni或Pb的含量为50～800mg/kg；Cu或Zn的含量为100～1500mg/kg；
(3)本发明的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，在所述的步骤一中制得的炉渣粉末的粒径在0.05～2mm之间时，对粘性土壤的改性效果更好；
(4)本发明的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，经步骤一改性后得到的污染土壤的粘粒含量在5～20％之间，为步骤二的淋洗创造了良好的前提条件；
(5)本发明的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，所述的长填龄生活垃圾渗滤液是指采用卫生填埋工艺，填埋龄在10～20年之间的垃圾渗滤液；所述的新鲜生活垃圾沥出液是指垃圾在收集、运输或贮存阶段因压实或发酵作用下产生的沥滤液，以其制备淋洗剂过程绿色，对强移动性重金属的淋洗效果好；
(6)本发明的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，所述的步骤二中淋洗液A的pH值是6.5～8.5，淋洗效果更好；
(7)本发明的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，在所述的步骤三中，城市生活污水厂脱水污泥的磷含量是1～3％，污染土壤的钝化稳定化改良效果更佳；
(8)本发明的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，改性物料、淋洗剂与钝化剂的制备过程绿色，加入后对土壤扰动小，且利于后续土壤的生态恢复，该发明为解决高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复提供了有效途径，具有显著的经济、环境与社会效应。
具体实施方式
下面具体的实施例，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，其具体步骤为：
步骤一.污染土壤改性处理
炉渣粉末的制备：炉渣取自华东地区某城市生活垃圾焚烧厂，室温老化30d后通过筛分得到粒径小于5mm的炉渣细颗粒；按1kg：10L的固液比加入0.05mol/L的盐酸对其进行两次酸洗，每次10min，随后水洗至中性后烘干并粉碎得到炉渣粉末；
以华东地区某电镀场地为例，场地调查与风险评估结果表明：污染土壤类型为黄棕壤，主要污染物为重金属Cr与Ni；在该场地待修复区域原位开挖受污染土壤，利用筛分破碎铲斗搅拌并粉碎土壤，使得90％以上土壤颗粒粒径小于2cm，洒水润湿土壤后，按粘粒和炉渣粉末1：1.5的干基质量比加入炉渣粉末，加水混合均匀后老化养护7d，得到改性后的污染土壤，其粘粒含量在17.5％；
步骤二.淋洗
淋洗液的制备：长填龄生活垃圾渗滤液取自华东地区某生活垃圾卫生填埋场，垃圾填埋龄在10～15年，过0.45μm滤膜后，稀释4倍得到淋洗液A，pH值是6.9；新鲜生活垃圾沥出液取自华东地区某生活垃圾焚烧厂焚烧前段的垃圾储坑，垃圾平均停留时间在3～5天，过0.45μm滤膜后，稀释15倍，采用0.05mol/L的盐酸调节稀释液pH至3.2，得到淋洗液B；
按1kg：4L的固液配比依次加入淋洗液A与淋洗液B对上述步骤一中改性后的污染土壤进行两次淋洗，淋洗时间均为4h，固液分离后收集污染土壤和淋洗液；
步骤三.钝化稳定化改良
生物炭的制备：脱水污泥取自华东地区某城市生活污水厂，该厂污水处理工艺为A2O，将污泥烘干并粉碎后，测定其磷含量为1.3％，于600℃的限氧环境下热解6h，冷却后收集固态炭化产物并磨碎过筛，即为生物炭粉末；
按1：20的干基质量比，将生物炭与上述步骤二中淋洗后的污染土壤混合，加水搅拌均匀后老化养护7d，完成土壤修复过程，采用SPLP浸出实验判定满足风险控制要求后回填场地原位；
表1为本发明的实施例1得到的实验数据：
表1电镀污染场地修复案例数据
注：“/”：未检出，“--”：无
实施例2
本实施例的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，其具体步骤为：
步骤一.污染土壤改性处理
炉渣粉末的制备：炉渣取自华中地区某城市生活垃圾焚烧厂，室温老化30d后通过筛分得到粒径在粒径小于5mm的炉渣颗粒；按1kg：10L的固液比加入0.05mol/L的盐酸对炉渣颗粒进行二次酸洗，每次20min，随后水洗至中性后烘干并粉碎得到炉渣粉末，炉渣粉末的粒径在0.05～2mm之间；
以华中地区某有色金属冶炼场地为例，场地调查与风险评估结果表明：污染土壤类型为红壤，主要污染物为重金属Cd、Cu、Pb与Zn；在待修复区域场地原位开挖受污染土壤，利用筛分破碎铲斗搅拌并粉碎土壤，使得90％以上土壤颗粒粒径小于2cm，洒水润湿土壤后，按粘粒和炉渣粉末1：4的干基质量比加入炉渣粉末，加水混合均匀后老化养护15d，得到改性后的污染土壤，其粘粒含量在14.3％；
步骤二.淋洗
淋洗液的制备：长填龄生活垃圾渗滤液取自华中地区某生活垃圾卫生填埋场，垃圾填埋龄在15～20年，过0.45μm滤膜后，稀释6倍得到淋洗液A，pH值是8.0；新鲜生活垃圾沥出液取自华中地区某生活垃圾中转站(压滤沥出液)，垃圾平均停留时间在1～3天，过0.45μm滤膜后，稀释25倍，采用0.05mol/L的盐酸调节稀释液pH至4.0，得到淋洗液B；
按1kg：10L的固液配比依次加入淋洗液A与淋洗液B对上述步骤一中改性后的污染土壤进行两次淋洗，淋洗时间均为12h，固液分离后收集污染土壤和淋洗液；
步骤三.钝化稳定化改良
生物炭的制备：脱水污泥取自华中地区某城市生活污水厂，该厂污水处理工艺为A2O，将污泥烘干并粉碎后，测定其磷含量为2.8％，于720℃的限氧环境下热解2h，冷却后收集固态炭化产物并磨碎过筛，即为生物炭；
按1：50的干基质量比，将生物炭与上述步骤二中淋洗后的污染土壤混合，加水搅拌均匀后老化养护20d，完成土壤修复过程，采用SPLP浸出实验判定满足风险控制要求后回填场地原位。
表2为本发明的实施例2得到的实验数据：
表2有色金属冶炼污染场地修复案例数据
“/”：未检出，“--”：无
以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。
Claims (8)
1.一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，其具体步骤为：
步骤一.污染土壤改性处理
炉渣粉末的制备：对老化30d后的城市生活垃圾焚烧炉渣进行筛分，得到粒径小于5mm的炉渣颗粒；采用0.05mol/L的盐酸对所述的炉渣颗粒进行酸洗，去除杂质，水洗至中性后烘干并粉碎得到炉渣粉末；
在场地待修复区域原位开挖受污染土壤，使用筛分破碎铲斗搅拌并粉碎土壤，使得90％以上的土壤颗粒粒径小于2cm；依据土壤质地，按粘粒和炉渣粉末1：1～4的干基质量比加入炉渣粉末，加水混合均匀后老化养护7～15d，得到改性后的污染土壤；
步骤二.淋洗
淋洗液的制备：对过膜后的长填龄生活垃圾渗滤液进行稀释，得到TC在300～800mg/L的稀释液，即淋洗液A；对过膜后的新鲜生活垃圾沥出液进行稀释，得到TOC在300～1000mg/L的稀释液，采用0.05mol/L的盐酸调节稀释液的pH至3～4，得到淋洗液B；
按1kg：3～10L的固液配比依次加入淋洗液A与淋洗液B对上述步骤一中改性后的污染土壤进行两次淋洗，淋洗时间分别为2～12h，固液分离后分别收集污染土壤和淋洗液；
步骤三.钝化稳定化改良
生物炭的制备：将城市生活污水厂脱水污泥烘干并粉碎后，于600～750℃的限氧环境下热解2～6h，冷却后收集固态炭化产物并磨碎过筛，得到生物炭粉末；
按1：5～50的干基质量比，将生物炭粉末与上述步骤二中淋洗后的污染土壤混合，加水搅拌均匀后老化养护7～20d，完成土壤修复过程。
2.根据权利要求1所述的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，其特征在于：所述的粘性土壤是指粘粒含量在20～50％的土壤。
3.根据权利要求1所述的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，其特征在于：所述的高负荷重金属污染场地粘性土壤其含有的重金属包括Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn中的一种或几种，浓度范围为：Cd的含量为20～300mg/kg；Cr、Ni或Pb的含量为50～800mg/kg；Cu或Zn的含量为100～1500mg/kg。
4.根据权利要求1所述的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，其特征在于：所述的步骤一中制得的炉渣粉末的粒径在0.05～2mm之间。
5.根据权利要求1所述的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，其特征在于：所述的步骤一中改性后的污染土壤，粘粒含量在5～20％之间。
6.根据权利要求1所述的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，其特征在于：所述的长填龄生活垃圾渗滤液是指采用卫生填埋工艺，填埋龄在10～20年之间的垃圾渗滤液；所述的新鲜生活垃圾沥出液是指在垃圾产生后的1～7天之间，垃圾在收集、运输或贮存阶段因压实或发酵作用下产生的沥滤液。
7.根据权利要求1所述的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，其特征在于：所述的步骤二中淋洗液A的pH值在6.5～8.5之间。
8.根据权利要求1所述的一种高负荷重金属污染场地粘性土壤的修复方法，其特征在于：所述的步骤三中，城市生活污水厂脱水污泥的磷含量在1～3％之间。
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Granted publication date: 20160525 Termination date: 20170821 |