CN102500612A - 一种用于重金属污染土壤的化学淋洗修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于修复重金属污染土壤的化学淋洗修复方法，利用Na₂EDTA溶液淋洗重金属污染土壤，有效去除土壤中有效态镉和铅，并利用Na₂S·9H₂O来沉淀滤液中的重金属，使Na₂EDTA重新得到释放，从而达到Na₂EDTA溶液的多次循环利用，回收后的Na₂EDTA溶液淋洗重金属污染土壤，污染土壤中有效态Cd的去除率达到81.6-81.8％，有效态Pb的去除率达到55.9-60.1％。该发明克服了现有的Na₂EDTA溶液淋洗重金属污染土壤的方法药剂成本大，产生的滤液较多，后续处理比较麻烦的难题。同时具有工艺简单、见效快、淋洗剂可重复利用、重金属能够得到有效消除的优点。

Description

一种用于重金属污染土壤的化学淋洗修复方法

技术领域

本发明涉及重金属污染的土壤化学修复领域，特别涉及镉、铅复合污染土壤化学淋洗修复方法。

背景技术

土壤重金属污染已对生态环境、食品安全和农业可持续发展构成威胁。全国每年被重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元。由于土壤重金属污染具有长期性、隐蔽性和不可逆性等特点，一旦受到污染就很难治理。此外，重金属易在农作物中积累，并通过食物链进入到人体，从而引发各种疾病，最终危害到人体健康。

镉(Cd)是一种对环境危害大的元素，与铅(Pb)，铬(Cr)、汞(Hg)和类金属砷(As)合称为“五毒”。由于Cd在环境中的化学活性强，容易迁移、生物毒性大且持久等特性，镉在土壤中比其它重金属更容易被植物吸附，并在植物体内残留，对植物产生毒害作用。同时，镉可通过食物链的富集和放大作用危机人类健康。随着工农业的发展，人类活动加快了Cd的地球化学循环过程，导致Cd的排放速度加快，使环境中Cd的总量增加。由于镉对生物体发生毒害作用的临界浓度很低，因此镉污染具有很强的隐蔽性。土壤中的镉一旦超过土壤环境容量和阈值，就会对人类产生毒害作用。20世纪60年代，日本发生的骨痛病，便是由于食用被镉污染的土壤生产的“镉米”所致，据报道，排放到环境中的Cd有82％一94％进入了土壤。使得对Cd污染土壤的治理和修复成为亟需解决的现实问题。

铅(Pb)是目前重金属污染中数量最多的一种。铅及其化合物因其不可降解、性质稳定、在较长时间内可被植物吸收进入到食物链中等特性而受到关注。铅对机体的损伤呈多系统性、多器官性，包括对骨髓造血系统、神经系统、消化系统及其他系统的毒害作用。儿童对铅的抵御能力低于成年人，因此成为铅污染的高危人群。作为中枢神经系统毒物，铅对儿童健康和智能的危害更为严重

土壤中镉、铅污染的修复面临着严峻的挑战。尤其是石灰性土壤中重金属以碳酸盐结合态为主，以相对稳定的形态存在，去除难度大。目前去除镉、铅的技术包括植物修复法、微生物修复法、固定法、淋洗修复法、电动修复法等。重金属超积累植物修复适用于大面积的污染土壤修复，且周期较长，微生物修复往往与其他修复技术联合使用达到修复目的，但是菌种的培养和普适性是一大难点。其中淋洗法具有工艺简单，修复效率高，适应性强，成本适中，操作性强等优点，成为近年来土壤环境修复领域的研究热点之一。并被荷兰、美国、日本等国家运用到实际修复当中。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，目的在于提供一种成本低廉，操作简单，修复效率高，通过植物吸收的重金属低于国家安全标准，不会对人体产生毒害作用的修复重金属污染土壤的方法。

一种用于重金属污染土壤的化学淋洗修复方法，包括如下步骤：

采用Na₂-EDTA溶液淋洗重金属污染土壤，收集滤液；滤液做沉淀处理，重金属污染土壤经过多次淋洗，每次淋洗用的溶液均是上一次淋洗后的滤液经过重金属沉淀处理后过滤得到的；所述的重金属沉淀过程是将淋洗后的滤液调pH值至碱性，加入Na₂S·9H₂O沉淀滤液中的重金属，静置，加入PAM(聚丙烯酰胺)搅拌。多次淋洗后滤液经沉淀处理重金属含量达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的限制。

对多次淋洗后重金属含量达到环保标准的土壤(即有效态重金属含量达到国家安全标准的土壤)，用(NH₄)₂SO₄溶液缓慢淋洗，收集滤液，外排。

在上述化学淋洗修复方法中，针对土壤中重金属种类及含量的不同，可以对淋洗剂的浓度，液固比，Na₂S·9H₂O加入量等参数进行一定的调整，当土壤中的重金属含量较高时，增加淋洗剂的浓度，淋洗剂与土壤质量比，适当减少Na₂S·9H₂O的加入量，反之可以适当减少。

所述的(NH₄)₂SO₄溶液的摩尔浓度为0.04～0.1mol/l，(NH₄)₂SO₄溶液与土壤的质量比为2∶1～4∶1。

所述的重金属沉淀过程是将淋洗后的滤液用Ca(OH)₂或NaOH调pH值为10～12.5。

所述的Na₂-EDTA溶液的摩尔浓度为0.04～0.1mol/l，Na₂-EDTA溶液与土壤的的质量比为2∶1～8∶1。

所述的重金属沉淀过程中淋洗后的滤液加入Na₂S·9H₂O静置40～120min，再按6ml/l加入浓度为0.1％～0.3％的PAM(聚丙烯酰胺)，搅拌。

所述的重金属包括Cd、Pb、Zn、Cu中的一种或几种。

淋洗前可将重金属污染土壤破碎至小于2cm的土块，筑堆，土堆下面铺塑料薄膜以防渗漏，土堆厚度0.15～0.3m。

以下是本发明优选的方法，具体包括如下步骤：

(1)将重金属污染土壤(如：黄土母质发育的重金属污染旱地土壤)破碎至小于2cm的土块，筑堆，土堆下面铺塑料薄膜以防渗漏，土堆厚度0.2m；

(2)对污染土壤采用Na₂-EDTA溶液淋洗，收集滤液；

(3)对步骤(2)中收集的滤液，用Ca(OH)₂将滤液pH调至10，加入Na₂S·9H₂O沉淀滤液中的重金属，Na₂S·9H₂O与滤液中重金属镉和铅总摩尔比为11/1，静置40min，按6ml/l加入PAM(聚丙烯酰胺)搅拌，过滤，备用；

(4)再对步骤(2)中处理后的土壤，用步骤(3)处理得到的Na₂-EDTA溶液继续淋洗，收集滤液；

(5)对步骤(4)中收集的滤液，用Ca(OH)₂将滤液pH调至10，加入Na₂S·9H₂O沉淀滤液中的重金属，Na₂S·9H₂O与滤液中重金属镉和铅总摩尔比为20/1；静置40min，按6ml/l加入PAM(聚丙烯酰胺)搅拌，过滤，备用；

(6)对步骤(4)中处理后的土壤，用步骤(5)处理得到的Na₂-EDTA溶液继续淋洗，收集滤液，用Ca(OH)₂将滤液pH调至12.0，逐步加入Na₂S·9H₂O使滤液中的重金属沉淀，静置40min，按6ml/l加入PAM(聚丙烯酰胺)搅拌，过滤，淋滤液中的重金属含量达到污水排放标准，外排；

(7)再对步骤(6)中淋洗后的土壤，用(NH₄)₂SO₄溶液缓慢淋洗，收集滤液，外排。

本发明的用于重金属污染土壤的化学淋洗修复方法，是先用Na₂-EDTA溶液淋洗重金属污染土壤，取淋洗后土壤，收集淋滤液，淋滤液加入Na₂S·9H₂O沉淀重金属，滤液用于重新利用，所述淋洗重金属污染土壤的步骤重复多次。再用(NH₄)₂SO₄溶液淋洗修复后的土壤，以降低修复后土壤中Na⁺含量。与现有技术相比，本发明所具有的优点：

(一)本发明所用的原位修复只需铺设淋洗管道，不用大型搅拌设备，节约操作成本且工序简单。

(二)本发明所选用的Na₂EDTA溶液对土壤中的镉、铅、锌、铜等重金属都有较好的去除效果、修复效率高，可以消减土壤中的重金属等特点。

(三)本发明中淋洗剂Na₂EDTA可以再生，降低修复成本。

(四)本发明用Na₂EDTA淋洗后的土壤，采用(NH₄)₂SO₄将淋洗剂带入土壤中的钠离子去除，减少土壤中钠离子的残存数量，有利于后期耕种农作物。

附图说明

图1：本发明重金属污染的石灰性土壤化学淋洗修复工艺流程；

图2：本发明对甘肃白银市城郊东大沟流域重金属污染土壤修复工程现场图。

A为淋洗土堆，B为淋洗液处理设备。

具体实施方式：

以下通过实施案例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。

实施例1：土柱淋洗修复镉铅污染石灰性土壤

甘肃白银市东大沟污染土壤，通过挖掘破碎至小于2cm的土块。取1kg破碎后的土壤，装入一直径为8cm、高度为30cm的有机玻璃土壤柱中，土壤高度为20cm。土柱底部为一个斜度为5度带小孔的有机玻璃板，以利于渗漏液的排除。用流量为100ml/h的蠕动泵抽取2L浓度为0.04mol/l的Na₂EDTA溶液从顶部缓慢淋洗，从土柱底部收集滤液，测定滤液中Cd、Pb含量。收集的滤液用Ca(OH)₂调节pH至10.0，然后根据Cd、Pb摩尔数的11倍加入固体Na₂S·9H₂O，静置40min后，按6ml/l加入PAM(0.3％聚丙烯酰胺)搅拌，过滤。上清液通过蠕动泵继续淋洗土壤，重复上述步骤淋洗土壤3次。最后，经Na₂EDTA淋洗后的土壤，用2L 0.08mol/L(NH₄)₂SO₄淋洗土壤一次。淋洗后的土壤，DTPA浸提态Cd和Pb的含量分别由原来的5.375mg/kg和81.8mg/kg降低至0.988mg/kg和36.05mg/kg，DTPA浸提态Cd的去除率为81.61％，DTPA浸提态Pb的去除率为55.93％。水溶态钠、交换态钠离子的含量从最初的31.49mg/kg、187.9mg/kg回到29.0mg/kg、56.2mg/kg。

表1土柱淋洗修复镉铅污染石灰性土壤的效果

表2土柱淋洗修复镉铅污染石灰性土壤Na⁺的去除效果

实施例2：田间堆浸淋洗修复镉铅污染石灰性土壤

甘肃白银市东大沟污染土壤，通过挖掘旋耕破碎至小于2cm的土块。破碎后的土壤筑成12.5吨(6×8×0.2m)的土堆，土堆下面铺设塑料以防渗漏。用流量为1.5m³/h的耐酸泵抽取浓度为0.04mol/l的Na₂EDTA溶液从顶部缓慢淋洗，淋洗剂的用量为25M³。从土堆底部收集滤液，测定淋洗液中Cd、Pb含量。滤液用Ca(OH)₂调节pH至10.0，然后根据Cd、Pb总摩尔数的11倍加入固体Na₂S·9H₂O，静置40min后，按6ml/l加入PAM(3％聚丙烯酰胺)搅拌，澄清。上清液通过蠕动泵继续淋洗土壤，重复上述步骤淋洗土壤3次。经三次淋洗，土壤中DTPA浸提态Cd和Pb的含量分别由原来的5.75mg/kg和59.275mg/kg降低至1.045mg/kg和23.68mg/kg，DTPA浸提态Cd和铅的去除率分别达81.8％和60.1％。

Claims (9)

1.一种用于重金属污染土壤的化学淋洗修复方法，其特征在于，包括如下步骤：

采用Na₂-EDTA溶液淋洗重金属污染土壤，收集滤液；滤液做沉淀处理；重金属污染土壤经过多次淋洗，每次淋洗用的溶液均是上一次淋洗后的滤液经过重金属沉淀处理后过滤得到的；所述的重金属沉淀过程是将淋洗后的滤液调pH值至碱性，加入Na₂S·9H₂O沉淀滤液中的重金属，静置，加入聚丙烯酰胺搅拌；

对多次淋洗后重金属含量达到环保标准的土壤，用(NH₄)₂SO₄溶液缓慢淋洗，收集滤液，外排。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的(NH₄)₂SO₄溶液的摩尔浓度为0.04～0.1mol/l，(NH₄)₂SO₄溶液与土壤的质量比为2∶1～4∶1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金属沉淀过程是将淋洗后的滤液用Ca(OH)₂或NaOH调pH值至10～12.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Na₂-EDTA溶液的摩尔浓度为0.04～0.1mol/l，Na₂-EDTA溶液与土壤的质量比为2∶1～8∶1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金属沉淀过程中淋洗后的滤液加入Na₂S·9H₂O静置40～120min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金属沉淀过程中，按6ml/l加入浓度为0.1％～0.3％的聚丙烯酰胺搅拌。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金属包括Cd、Pb、Zn、Cu中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，淋洗前将重金属污染土壤破碎至小于2cm的土块，筑堆，土堆下面铺塑料薄膜以防渗漏，土堆厚度0.15～0.3m。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将重金属污染土壤破碎至小于2cm的土块，筑堆，土堆下面铺塑料薄膜以防渗漏，土堆厚度0.2m；

(2)对污染土壤采用Na₂-EDTA溶液淋洗，收集滤液；

(3)对步骤(2)中收集的滤液，用Ca(OH)₂将滤液pH调至10，加入Na₂S·9H₂O 沉淀滤液中的重金属，Na₂S·9H₂O与滤液中重金属镉和铅总摩尔比为11/1，静置40min，按6ml/l加入聚丙烯酰胺搅拌，过滤，备用；

(4)再对步骤(2)中处理后的土壤，用步骤(3)处理得到的Na₂-EDTA溶液继续淋洗，收集滤液；

(5)对步骤(4)中收集的滤液，用Ca(OH)₂将滤液pH调至10，加入Na₂S·9H₂O沉淀滤液中的重金属，Na₂S·9H₂O与滤液中重金属镉和铅总摩尔比为20/1；静置40min，按6ml/l加入聚丙烯酰胺搅拌，过滤，备用；

(6)对步骤(4)中处理后的土壤，用步骤(5)处理得到的Na₂-EDTA溶液继续淋洗，收集滤液，用Ca(OH)₂将滤液pH调至12.0，逐步加入Na₂S·9H₂O使滤液中的重金属沉淀，静置40min，按6ml/l加入聚丙烯酰胺搅拌，过滤，外排；

(7)再对步骤(6)中淋洗后的土壤，用(NH₄)₂SO₄溶液缓慢淋洗，收集滤液，外排。 

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