CN110484263A

CN110484263A - 一种复合淋滤剂及其应用

Info

Publication number: CN110484263A
Application number: CN201910590218.XA
Authority: CN
Inventors: 张晓霞
Original assignee: Guangdong Institute of Eco Environmental Science and Technology
Current assignee: Guangdong Institute of Eco Environment and Soil Sciences; Guangdong Institute of Eco Environmental Science and Technology
Priority date: 2019-07-02
Filing date: 2019-07-02
Publication date: 2019-11-22
Anticipated expiration: 2039-07-02
Also published as: CN110484263B

Abstract

本发明公开了一种复合淋滤剂及其应用。该复合淋滤剂能选择性地去除土壤中的重金属铅，同时一次性去除铅的效率高。该复合淋滤剂不额外引入盐，避免了土壤在修复过程中被二次破坏及淋滤剂后期处理困难的问题。该复合淋滤剂呈弱碱性克服了现有技术中土壤淋滤剂为中强酸性的偏见，且弱碱性的淋滤剂对土壤的pH不会产生太大的影响，从而使得修复后的土壤可用于农用，更具有现实意义。经该复合淋滤剂处理后的土壤不会造成二次污染，同时，该复合淋滤剂成本低，更有利于大规模应用。

Description

一种复合淋滤剂及其应用

技术领域

本发明涉及土壤修复领域，尤其涉及一种复合淋滤剂及其应用。

背景技术

随着社会的不断发展，土壤污染在我国日益普遍。据报道，在重工业区，有许多土壤被高浓度重金属污染。2014年全国土壤污染普查的报告指出：1.5％的土壤样本中铅含量超过国家标准，这对土地资源的可持续利用和农产品的安全构成了巨大威胁。《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)(GB 15618—2018)》相较于《土壤环境质量标准GB15618-1995》，对土壤中铅含量的要求变得更为严格。铅不是植物、动物或人类的必需元素，它通过食物、水和空气进入人体后，会缓慢地通过血液扩散到全身和骨骼，造成铅累积中毒，对儿童造成的伤害尤其显著。污染土壤的修复是许多国家和地区去除污染物、恢复土壤生态功能的重要技术。

实现土壤重金属污染修复技术的快速低成本绿色可持续，甚至原位自净，是本领域亟待解决的技术难点。淋滤技术是一种很有前景的永久性净土技术，适用于各种类型严重污染的场地土壤和沉积物中重金属的去除。淋洗法的关键是寻找一种提取剂，既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤物理、化学和菌落结构，环境友好，成本低，易得。采用传统的无机溶液清洗剂修复重金属污染土壤，虽然清除效果好，速度快，然而淋洗过程中pH值的强烈变化会破坏土壤理化性质和土著微生物，并造成土壤养分流失，以至于修复后的土壤丧失农用功能，同时，现有的淋滤剂一般都呈酸性，且是中强酸性，虽然具有良好的效果，但对修复后的土壤的pH值的影响较大，同样会出现修复后丧失农用价值的问题，并且，对于目前在土壤修复中应用广泛的Na₂EDTA还会导致修复后的土壤的钠盐含量剧增，使得修复后的土壤出现盐碱化的问题，同时还会增加后续洗脱液处理难度。

因此，有必要提供一种低盐分且修复效果好同时不会对修复的土壤造成二次伤害的淋滤剂以满足目前的淋滤剂无法实现的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合淋滤剂及其应用。目前认为酸性的淋滤剂更有利于去除土壤中重金属，本发明利用乙二胺四乙酸(EDTA)和pH调节剂进行复配，得到弱碱性的复合淋滤剂，该复合淋滤剂能高效选择性地去除重金属铅，同时，本申请的淋滤剂对修复后的土壤pH不会造成太大影响，另外，因本发明的复合淋滤剂不引入额外的盐，避免了土壤在修复过程中被二次破坏及淋滤剂后期处理困难的问题，具有非常重要的现实意义。

具体如下：

本发明的目的之一在于提供一种复合淋滤剂，该复合淋滤剂包括乙二胺四乙酸和pH调节剂，其中，上述复合淋滤剂为碱性。

优选地，上述复合淋滤剂的pH＝8.5～9.5。

更优选地，上述复合淋滤剂的pH＝8.8～9.0。

优选地，上述乙二胺四乙酸和pH调节剂的摩尔比为1～5：5～1；更优选为1：1。

优选地，上述pH调节剂选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵中的至少一种。

从经济的角度，更优选地，上述pH调节剂选自氨水。

优选地，每100mL复合淋滤剂中含有0.05～5g乙二胺四乙酸和0.05～5mL氨水，其中所用氨水的质量百分数为25％。

优选地，每100mL复合淋滤剂中含有0.1～1g乙二胺四乙酸和0.1～1mL氨水，其中所用氨水的质量百分数为25％。

更优选地，每100mL复合淋滤剂中含有0.5～1g乙二胺四乙酸和0.5～1mL氨水，其中所用氨水的质量百分数为25％。

本发明的另一目的在于提供上述复合淋滤剂在修复土壤中的应用。

优选地，上述土壤和复合淋滤剂的固液比为1g：(2～20)mL，其中，每100mL复合淋滤剂中乙二胺四乙酸和pH调节剂的摩尔比为(1～5)：(5～1)，乙二胺四乙酸的质量为0.05～5g；优选为0.1～1g；更优选为0.5～1g。

优选地，上述土壤和复合淋滤剂的固液比为1g：2mL，其中，每100mL复合淋滤剂中乙二胺四乙酸和pH调节剂的摩尔比为1：1，乙二胺四乙酸的质量为0.05～5g；优选为0.1～1g；更优选为0.5～1g。

若pH调节剂选自氨水，则每100mL复合淋滤剂中含有0.05～5g乙二胺四乙酸和0.05～5mL氨水，其中所用氨水的质量百分数为25％。

优选地，上述土壤为铅污染土壤。

优选地，上述铅污染土壤为铅污染壤土。

另外，本发明的复合淋滤剂尤其适合于铅酸蓄电池厂遗留的铅重度污染土壤的修复。

优选地，上述铅污染土壤中铅含量为400～10000mg kg^-1；优选地，上述铅污染土壤中铅含量为1000～8000mg kg^-1；更优选地，上述铅污染土壤中铅含量为4000～6000mg kg^-1。

本发明的有益效果是：

1、本发明利用EDTA和氨水复配得到呈弱碱性的复合淋滤剂，该复合淋滤剂能选择性地去除土壤中的重金属铅，同时一次性去除铅的效率高，用量小。

2、该复合淋滤剂不额外引入碱金属离子，避免了土壤在修复过程中被盐碱化及淋滤剂后期处理困难的问题。

3、该复合淋滤剂呈弱碱性克服了现有技术中土壤淋滤剂为中强酸性的偏见，且弱碱性的淋滤剂对土壤的pH不会产生太大的影响，从而使得修复后的土壤可用于农用，更具有现实意义。

4、经该复合淋滤剂处理后的土壤不会造成二次污染，同时，该复合淋滤剂成本低，更有利于大规模应用。

附图说明

图1为土壤中不同重金属的生物有效性分析图；

图2为不同浓度复合淋滤剂对土壤重金属铅的去除效果图及不同浓度复合淋滤剂清洗后土壤pH变化图；

图3为利用实施例1复合淋滤剂清洗不同时间对去除土壤中铅的效果图及利用实施例1复合淋滤剂清洗不同时间后土壤pH变化图；

图4为实施例1复合淋滤剂一级动力学模型拟合图；

图5：a为实施例1复合淋滤剂和对比例1～3的淋滤剂对土壤中铅的去除率；b为经实施例1复合淋滤剂和对比例1淋滤剂清洗后土壤中水溶性钠盐的增加量；c为实施例1复合淋滤剂和对比例1淋滤剂对不同重金属的去除率；

图6为实施例1淋滤剂和对比例4～7的淋滤剂对土壤中铅的去除率及各自处理后土壤pH的变化图。

具体实施方式

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。

下述土壤如不特别说明均选用中国山东潍坊某家废弃的铅酸蓄电池厂(36.71533N，119.06824E)的土壤，将该土壤样品风干后分别过2mm和0.15mm筛，各自混合均匀后分开保存备用。

土壤分析：

1、采用激光粒度分析仪对土壤质地进行分析，并根据美国EPA土壤分类系统对土壤进行分类；

2、在土壤质量和去离子水体积比(w:v)为1g：2.5mL的条件下，(1)测量土壤的pH值；(2)阳离子交换量(CEC)用中性乙酸铵提取法测定；(3)有机质(OM)含量用重铬酸钾—油浴法测定；

3、土壤经硝酸-盐酸-氢氟酸消化后采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，型号ICP-5000，中国聚光科技有限公司生产)测定消解液中重金属浓度，ICP-OES测量的检测限为：Cd为0.5μg/L、Cr为1μg/L、Cu为0.5μg/L、Ni为0.5μg/L、Pb为0.5μg/L、Zn为0.2μg/L。土壤和0.005molL^-1DTPA-0.01molL^-1CaCl₂-0.1molL^-1TEA混合溶液以质量体积比为1g：2mL混合，180转/分钟浸取2h，用ICP-OES测试滤液中的重金属含量，计算土壤中重金属的生物有效性；

4、土壤中的水溶性钠盐按质量体积比1g：5mL土壤和去离子水比振荡5min来提取，收集上清液，用ICP-OES进行钠离子浓度分析；

分析结果见下表1及图1：

表1

S_GB表示中华人民共和国国家标准土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)(GB36600—2018)建设用地第一类用地土壤污染物风险筛选值和管制值；*表示不涉及该项目，-表示未有该重金属的风险筛选值规定，其中铬的S_GB值为六价铬的值；S表示测定值。

由表1可知：该土壤呈中性，质地为壤土，阳离子交换量和有机质含量低，并且根据《开发用地土壤污染物风险控制标准》(GB366600-2018)分析土壤中铅的浓度是风险筛选值400mg·kg^-1的13.13倍，是风险管制值800mg·kg^-1的6.56倍，而铜、镉、镍的浓度分别不超过风险筛选值20、2000、150mg·kg^-1，由此可见：该土壤重金属铅的含量明显高于风险管制值，对人的健康存在不可接受的风险，应采取修复措施。

土壤中重金属的生物有效性在一定程度上也反映了环境风险，由图1可知：土壤中有效态铅的浓度占总浓度的40％，远远高于其他重金属，这也说明了铅在这种土壤中对周围环境构成了巨大的风险。

实施例1

一种复合淋滤剂，该淋滤剂中包含1g EDTA、1mL质量百分数为25％的氨水。使用时以去离子水定容至100mL，pH＝8.96。

实施例2

一种复合淋滤剂，该淋滤剂中包含0.7g EDTA、0.7mL质量百分数为25％的氨水。使用时以去离子水定容至100mL，pH＝8.93。

实施例3

一种复合淋滤剂，该淋滤剂中包含0.5g EDTA、0.5mL质量百分数为25％的氨水。使用时以去离子水定容至100mL，pH＝8.91。

实施例4

一种复合淋滤剂，该淋滤剂中包含0.3g EDTA、0.3mL质量百分数为25％的氨水。使用时以去离子水定容至100mL，pH＝8.89。

实施例5

一种复合淋滤剂，该淋滤剂中包含0.1g EDTA、0.1mL质量百分数为25％的氨水。使用时以去离子水定容至100mL，pH＝8.85。

对比例1

一种淋滤剂，该淋滤剂中包含1.2737g Na₂EDTA·2H₂O。使用时以去离子水定容至100mL，pH＝4.56。

对比例2

一种淋滤剂，该淋滤剂中包含1mL质量百分数为25％的氨水。使用时以去离子水定容至100mL，pH＝11.34。

对比例3

一种淋滤剂，该淋滤剂为1.0551g醋酸铵。使用时以去离子水定容至100mL，pH＝6.89。

对比例4

一种淋滤剂，该淋滤剂为1g柠檬酸。使用时以去离子水定容至100mL，pH＝2.34。

对比例5

一种淋滤剂，该淋滤剂为1g酒石酸。使用时以去离子水定容至100mL，pH＝2.20。

对比例6

一种淋滤剂，该淋滤剂为1g苹果酸。使用时以去离子水定容至100mL，pH＝2.04。

对比例7

一种淋滤剂，该淋滤剂为1g草酸。使用时以去离子水定容至100mL，pH＝1.62。

1、不同浓度复合淋滤剂对土壤重金属铅的去除效果：

按照土壤与复合淋滤剂的质量体积比为1g：2mL将实施例1～5中的复合淋滤剂加入土壤中，摇晃，使其混合均匀，同时以200r·min^-1的振荡速度振荡4h对土壤进行一次性洗脱，后将土壤悬浊液以4000r·min^-1离心5min并用0.22μm膜过滤，收集上清液，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)进行重金属离子浓度分析，后根据洗脱前土壤中的铅的初始含量和洗脱后土壤中的铅含量计算土壤中铅的去除率，同时，修复后的土壤样品每次用10mL去离子水清洗三次，后于烤箱中干燥，以土壤去离子水的质量体积比为1g：2.5mL测量修复后的土壤pH值，结果见图2：

由图2可知：随着复合淋滤剂中的EDTA含量的增加，复合淋滤剂对土壤中铅的去除率也随之增加(22～100％)，另外，修复后的土壤的pH值基本在7.23～8.10间变化，与修复前的土壤pH＝7.20相差不大，这说明本发明的复合淋滤剂对土壤的pH值不会造成太大的影响。

2、时间对复合淋滤剂去除土壤中铅的效果：

土壤中重金属的解吸是一个动力学平衡过程，因此提取时间在土壤洗脱过程中起着非常重要的作用。为了了解洗脱过程，确定最佳接触时间，对铅的动力学解吸进行研究：

按照土壤与复合淋滤剂的质量体积比为1g：2mL将实施例1中的复合淋滤剂加入土壤中，摇晃，使其混合均匀，同时以200r·min^-1的振荡速度分别振荡6、4、2.5、1.5、1和0.5h，结果见图3：

由图3可知：随着洗脱时间的延长，复合淋滤剂对土壤中铅的解吸量也随之增加，即土壤中铅的残留浓度降低。由于与土壤颗粒表面结合的重金属最容易被洗脱下来，因此从图3中可以很明显地观察到，反应速率起初很快，然后随着洗涤时间的延长，与土壤颗粒相对紧密结合的重金属逐渐被冲走，随着表观平衡的接近，铅的释放速率开始缓慢下降，当洗脱时间为4h时，对铅的去除率达到100％，同时，由图中也可以看出修复后的土壤中的pH值不会有太大的变化。

进一步地，利用一级动力学模型(dq/dt＝k₁(q_e-q))拟合了2.5h前铅的洗脱动力学，结果得到利用一级动力学模型拟合的方程的相关系数R²＝0.9591(见图4)，这说明本申请的复合淋滤剂对土壤中铅的动力学解吸过程符合准一级动力学模型。

3、复合淋滤剂的适用性评价：

按照土壤与淋滤剂的质量体积比为1g：2mL将实施例1的复合淋滤剂、对比例1～3的淋滤剂加入土壤中，摇晃，使其混合均匀，并且以200r·min^-1的振荡速度振荡4h，后计算各重金属离子的去除率，同时土壤中的水溶性钠盐按质量体积比为1g：5mL土壤和去离子水比振荡5min来提取，收集上清液，用ICP-OES进行钠离子浓度测定，水溶性钠盐的增加量为洗脱后土壤中的水溶性钠盐的含量减去洗脱前土壤中水溶性钠盐的含量，结果见图5：

由图5(a)可知：本发明的复合淋滤剂与对比例1中的Na₂EDTA淋滤剂在相同的条件下对土壤中的重金属铅均有较好的去除效果，而对比例2和对比例3中的淋滤剂对土壤中的铅几乎没有去除效果，且本发明的复合淋滤剂还超过了Na₂EDTA淋滤剂的去除效果。

由图5(b)可知：本发明的复合淋滤剂洗脱后土壤中的水溶性钠盐的增加量明显低于对比例1中的Na₂EDTA淋滤剂，这说明本发明的复合淋滤剂能有效避免因外源钠而造成的土壤盐碱化，同时施用Na₂EDTA淋滤剂在后续处理时还需进一步将Na析出，因而增加了后续淋滤剂处理困难的问题。

进一步地，由图5(c)可知：不管是本发明的复合淋滤剂还是对比例1中的Na₂EDTA淋滤剂对铅以外的其他重金属的去除率都非常低，这说明本发明的复合淋滤剂具有选择性去除重金属铅的效果。另外，从图5(c)可知，尽管有效态的Cd、Cr、Cu和Zn被完全洗脱，但残留态只有少量被去除，剩余比例的残留态的金属似乎难以通过EDTA的螯合作用去除。

同时，发明人进一步发现：本发明的复合淋滤剂从土壤中释放重金属的顺序似乎与有机配体与重金属的络合稳定性不一致，这与络合过程控制土壤中重金属释放的结论相反，这可能是由于土壤的有机质含量、质地、金属氧化物、土壤胶体表面带电基团的吸附强度、重金属的赋存形态等因素对土壤中重金属离子的迁移能力起作用，另外，本发明的复合淋滤剂从土壤中释放金属的顺序与重金属的电负性极为一致，电负性越大，重金属的解吸速度越快，因此，重金属的电负性可能影响其从土壤中的解吸速率(这一规律首次提出)，详见下表2：

表2

重金属	电负性	lgK<sub>M-EDTA</sub>
			铅	2.33	18.04
镉	1.69	16.46
			铬	1.66	23.40
铜	1.90	18.80
			锌	1.65	16.50
镍	1.91	18.60

4、复合淋滤剂与现有天然有机酸对土壤中铅的去除效果：

为了评估本发明的复合淋滤剂与天然有机酸对土壤中铅的去除效果，分别将25mL实施例1的复合淋滤剂和对比例4～7的淋滤剂加入12.5g土壤中，用手用力摇晃试管5min，确保混合均匀，后以200r min^-1的速度振荡2h进行一次性洗脱，后将土壤悬浊液以4000rmin^-1的速度离心5min，用0.22μm膜过滤收集上清液，收集的上清液储存在40mL玻璃瓶中利用电感耦合等离子体发射光谱法测定铅的浓度，然后根据洗脱前土壤中的铅的初始含量和洗脱后土壤中的铅含量计算土壤中铅的去除率，另外，修复后的土壤样品每次用10mL去离子水清洗三次，后于烤箱中干燥，以1g：2.5mL的土壤去离子水的比例，测量修复后的土壤的pH值，结果见图6：

由图6可知：本发明的复合淋滤剂对土壤中铅的一次性去除率高达59.6％，远高于对比例4～7中的天然有机酸淋滤剂，此外，土壤的pH值是影响土壤中重金属离子环境行为或生物有效性的重要因素，土壤淋滤剂的性质对重金属的解吸有很大的影响。图中土壤中的铅离子被天然有机酸洗脱后，土壤的pH由中性变为酸性，经有机酸淋滤剂修复后的土壤的pH值相对于原来的土壤的pH的变化幅度较大，因为现有观点认为pH小，酸性强有利于重金属的迁移，从而有利于重金属的洗脱，但这样也造成了土壤一定程度的破坏，为修复后的土壤绿化应用增加了困难，而经本发明的复合淋滤剂修复的土壤相对于原有的土壤的pH值变化不大，降低了淋滤剂对土壤的破坏的风险，因而本发明的复合淋滤剂更具有现实意义。

Claims

1.一种复合淋滤剂，其特征在于：所述复合淋滤剂包括乙二胺四乙酸和pH调节剂，其中，所述复合淋滤剂为碱性。

2.根据权利要求1所述的复合淋滤剂，其特征在于：所述复合淋滤剂的pH＝8.5～9.5。

3.根据权利要求2所述的复合淋滤剂，其特征在于：所述复合淋滤剂的pH＝8.8～9.0。

4.根据权利要求1所述的复合淋滤剂，其特征在于：所述乙二胺四乙酸和pH调节剂的摩尔比为1～5：5～1。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的复合淋滤剂，其特征在于：所述pH调节剂选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵中的至少一种。

6.权利要求1～5任意一项所述的复合淋滤剂在修复土壤中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述土壤和复合淋滤剂的固液比为1g：2～20mL，其中，每100mL复合淋滤剂中乙二胺四乙酸和pH调节剂的摩尔比为1～5：5～1，乙二胺四乙酸的质量为0.05～5g。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述土壤为铅污染土壤。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述铅污染土壤为铅污染壤土。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述铅污染土壤中铅含量为400～10000mg·kg^-1。