KR20130058038A

KR20130058038A - 납 함유 폐유리로부터 납을 재생하는 방법

Info

Publication number: KR20130058038A
Application number: KR20137004473A
Authority: KR
Inventors: 카이화 쉬; 먀오먀오 궈; 시옌다 허; 샤오쿠이 리앙
Original assignee: 센젠 젬 하이테크 컴퍼니 리미티드; 징멘 젬 뉴 머티리얼 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2010-08-09
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2013-06-03
Also published as: EP2604711A1; US8771620B2; JP2013539408A; US20130129585A1; CN102372431A; JP5596232B2; CN102372431B; EP2604711B1; WO2012019383A1; EP2604711A4; KR101552641B1

Abstract

납 함유 폐유리로부터 납을 재생하는 방법이 개시되며, 다음 단계를 포함한다: 납 함유 폐유리를 기계적으로 분쇄하고, 납 함유 유리 분말을 얻기 위해 볼 밀링하고 스크리닝하는 단계; 배소된 재료를 얻기 위해 납 함유 유리 분말을 알칼리 배소하는 단계; 침출제를 만들기 위해 폴리카복실산 착화제 및 질산을 혼합하고 침출액을 얻기 위해 배소된 재료를 침출제 속에 놓는 단계; 침전물을 얻기 위해 금속 이온을 단단히 만들도록 침출액의 pH 값을 조절하고, 분순물을 분리하고 제거하고, 납 함유 화학적 생성물을 얻기 위해 세척하고 건조하는 단계. 이 방법은 납 함유 폐유리에 의해 유발된 환경 오염을 피하게 한다.

Description

납 함유 폐유리로부터 납을 재생하는 방법{Method For Recycling Lead From Waste Glass Containing Lead}

본 발명은 산업 폐기물 처리 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로, 납 함유 폐유리 처리 방법에 관한 것이다.

납 함유 유리는 SiO₂와 같은 유리 형성제 및 높은 수준의 PbO를 함유하는 유리를 의미하며, 광학 유리, 전기 진공 유리, 저온 씰링 유리, 복사에너지 차단 유리, 높은 굴절률의 유리 비드 및 아트 컨테이너 유리(art container glass) 등과 같은 제품을 제조하는데 주로 사용된다.

납 함유 유리의 한 중요한 제품으로서, 음극선관(CRT)이 텔레비전, 컴퓨터 모니터, 오실로스코프 및 다른 전자 장비에 널리 사용된다. CRT 모니터의 유리는 다량의 PbO뿐만 아니라 53.05% SiO₂, 18.27% PbO, 3.47% Al₂O₃, 2.35% CaO, 1.9% BaO 및 0.97% MgO(질량비)와 같은 다양한 유해 화학 성분을 함유한다. 특히 깔때기의 유리는 20% 내지 40%까지의 납을 함유한다. 직접 버려지는 경우, 납 자원의 낭비를 유발할 뿐만 아니라 주위 환경에 큰 오염을 일으키고, 심지어 사람 건강에 심각한 유해를 일으킬 수 있다.

초창기에 생산된 CRT 디스플레이는 사용 수명이 다했거나 다할 예정이며 전자기술 제품들이 빠른 속도로 최신식이 되기 때문에, 더욱더 CRT 디스플레이는 구식이며(구식이 될 것이며) 전자 폐기물이 된다. 2008년 통계에 따라, 중국에서 구식 텔레비전과 컴퓨터의 수는 매년 5억개 이상이었고 매년 25 내지 30%의 비율로 증가하였다. 따라서, 납 함유 폐유리를 어떻게 처리하는가는 중요한 쟁점의 관심사가 되었다.

최근에, 납 함유 유리와 일부 산업 폐기물을 혼합하고 분말로 분쇄하고 소결한 후 소결 유리 세라믹을 얻을 수 있다는 것이 보고되었으나, 이런 방식으로, 이는 단지 유리 속 금속 납을 한 제품으로부터 다른 제품으로 옮기는 것이며, 중금속의 위험 문제는 해결되지 않는다.

2008년 우 구오큉 등은 재료 분류, 재료의 무해한 처리, 재료 분리 및 재생의 관점에서 "CRT 함유 디스플레이를 재생 및 처리하기 위한 기술에 대한 연구"라는 제목의 연구를 발표하였다. 같은 해에, 인 펭퓨 등은 헤이어 그룹의 기술 연구 및 개발 센터에서 "폐기물 디스플레이의 환경적 처리 기술"이라는 제목의 연구를 발표하였을 뿐만 아니라 동료 퀸다오 징티안디는 CRT 포괄적 활용 기술을 개발하고, 관련 처리 및 재생 공장을 세웠으나, 이들의 기술적 핵심은 CRT 분해 및 분류에 한정되며 재사용을 위해 CRT로부터 납을 추출하는 산업적 생산 방법과 관련되지 않는다.

공개번호 CN 101613802A를 갖는 중국 특허는 납 함유 폐유리를 재생하면서 환경적 건설 재료를 생산하기 위한 방법 및 상응하는 장비를 제공하였고, 원료로서 납 함유 폐유리를 사용하여, 진공 열탄소 환원법에 의해 납을 재생하고 발포 유리를 제조한다. 그러나, 이 방법은 적은 단계를 가져서 단지 납 및 상응하는 화학 제품을 동시에 재생할 수 있고 여러 시간 동안 1000℃에서 실행돼야해서 장비에 높은 요구를 필요로 할 뿐만 아니라 대용량의 에너지 소비와 오염을 유발하여서, 산업적 생산에 바람직하지 않다.

상기 문제들을 해결하기 위해서, 본 발명은 납 함유 폐유리 처리 방법을 제공하는 것을 목표로 하며, 환경에 대한 납의 유해한 영향을 감소 또는 제거할 뿐만 아니라 우수한 경제적 이익을 얻기 위해 폐기물의 금속 납을 효과적으로 사용함으로써 폐기물을 재산으로 변화시킬 수 있고 본 발명은 합리적이며 실현 가능하고 오염이 적으며, 산업화될 수 있다.

본 발명은 납 함유 폐유리 처리 방법을 제공하며, 다음 단계를 포함한다:

(1) 납 함유 유리를 제공하고, 기계적으로 분쇄하고, 납 분말 함유 유리를 얻기 위해 볼 밀링하고 체질하는 단계;

(2) 배소된 재료(roasted material)를 얻기 위해 납 분말 함유 유리를 알칼리성 용액으로 배소(roasting)하는 단계;

(3) 폴리카복실산 착화제 및 질산을 제공하고, 침출제를 제조하기 위해 혼합하고, 침출액을 얻기 위해 침출제에 배소된 재료를 침지하는 단계;

(4) 침출액의 pH 값을 제어하고, 침전물을 얻기 위해 금속 이온을 침전시키고, 불순물을 분리하고 제거하고, 납 함유 화학적 생성물을 얻기 위해 세정하고 건조하는 단계.

여기서, 납 함유 유리는 R_mO_n-PbO-SiO₂(B₂O₃)의 화학식을 가진다. 화학식에서, SiO₂(B₂O₃), 즉 실리카(이붕소 삼산화물)는 유리의 네트워크 구조의 기본 단위인 네트워크 형성제이다. R_mO_n은 알칼리의 금속 화합물, 알칼리토금속의 금속 화합물 또는 희토류 금속의 금속 화합물을 나타내며, 조절된 특성을 얻기 위해 네트워크 구조를 변화시키는 변형제이다. PbO, 즉 납 산화물은 유리에 기본 특성들을 제공하는 특징적인 성분이다. PbO의 사용량이 증가함에 따라, 밀도, 굴절률, 확산율, 유전상수, X-레이 흡수 계수 및 γ-레이 흡수 계수와 같은 유리의 성능 지수의 값이 증가하나, 이의 강성, 고온에서 점도, 연화점 및 화학적 안정성은 감소하여; 온도에 따른 점도의 더 느린 변화, 밝은 색의 착색제, 표면 휘도의 증가 및 파삭파삭한 소리(crisp sounds)를 초래한다.

바람직하게는, 납 함유 유리는 CRT(음극선관) 디스플레이의 유리이며, 이의 표면은 주로 일련의 SiO₂-BaO-SrO-ZrO₂-R₂O-RO 유리로 제조되며, 깔때기와 목은 주로 일련의 SiO₂-Al₂O₃-PbO-R₂O-RO 유리로 제조된다. R₂O 및 RO는 금속 산화물이며, R은 Mg, Ca, Na 또는 다른 금속 원소일 수 있다.

본 발명의 단계(1)는 재료에 의한 전처리이다: 원료로서 납 함유 유리를 제공하고, 납 함유 유리를 기계적으로 사전에 분쇄하고, 그런 후에, 볼-밀링 장치로 납 함유 유리를 추가로 분쇄하고, 납 분말 함유 유리를 수집하고 나중 사용을 위해 체질한다. 바람직하게는, 납 함유 유리는 1 내지 5cm의 입자 크기로 미리 분쇄되며, 추가로 분쇄되고 50~100 메시 체에 통과된다. 더욱 바람직하게는, 납 함유 유리는 1 내지 3cm의 입자 크기로 미리 분쇄되며, 추가로 분쇄되고 80~100 메시 체에 통과된다.

단계(2)의 알칼리성 용액에 의한 배소는 페이스트를 얻기 위해, 단계(1)에서 얻은 납 분말 함유 유리를 알칼리성 용액으로 균질화하고, 배소된 재료를 얻기 위해 페이스트를 배소하는 단계를 의미한다. 이런 단계는 유리의 네트워크 구조를 파괴하여 네트워크 구조에 둘러싸인 PbO를 유리시키기 위해 실행된다.

바람직하게는, 알칼리성 용액으로 배소하는 단계에서 사용된 알칼리성 용액은 강한 알칼리성 용액이다. 또한 탄산나트륨 및 질산나트륨을 이용할 수 있으나, 이들은 강한 알칼리성 용액에 비해 더 나은 결과를 제공할 수 없다. 더욱 바람직하게는, 상기 강한 알칼리성 용액은 NaOH이다. 바람직하게는, 알칼리성 용액으로 배소하는 단계에서 사용된 납 분말 함유 유리는 납 분말 함유 유리 대 고체 NaOH 1:1의 질량비에 따라 알칼리성 용액과 혼합되고 페이스트로 균질화된다.

배소 반응에 대한 화학 방정식은 다음으로 표현될 수 있다: SiO₂ + 2NaOH →Na₂SiO₃ + H₂O

바람직하게는, 배소 온도는 500℃ 내지 700℃의 범위이다. 바람직하게는, 배소 시간은 30분 내지 5시간의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 배소 온도는 600℃이다. 더욱 바람직하게는, 배소 시간은 3시간이다. 또한 단계(2)는 배소된 재료를 분쇄하고 80 메시 체에 통과시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

단계(3)의 침지는 주로 유리의 네트워크 구조에 둘러싸인 PbO를 적절한 침출제에 용해하는 과정을 의미하며, 폴리카복실산 착화제와 질산을 제공하는 단계, 침출제를 제조하기 위해 혼합하는 단계, 침출액을 얻기 위해 침출제에 단계(2)에서 얻은 배소된 재료를 침지하는 단계를 포함한다.

침출제는 폴리카복실산 착화제의 착화 능력 및 질산의 강한 산도에 따라 선택된다. 착화 반응을 위해, 평형 상수는 (착물의 형성 상수로도 알려진) 착물의 안정 상수로 표현되며, 더 큰 값의 상수는 더욱 안정한 착물이 형성될 수 있다는 것을 나타낸다. 본 발명에 사용된 것과 같이, "폴리카복실산 착화제"라는 용어는 착화 능력을 가지는, 일반적으로 Pb² ⁺와의 착화 능력을 가지는 카복실산을 의미한다. (Pb²⁺와의) 착물의 더 큰 안정 상수를 가진 아세트산 및 에디트산(EDTA) 모두는 본 발명에서 바람직하다. 이런 2개의 폴리카복실산 착화제는 착화에 대한 강한 능력을 가지며, 따라서 금속 납과 안정한 착물을 형성할 수 있다. 폴리카복실산 착물은 또한 글리신, 메타노산, 글리콜산, 피루브산, 락트산, 말산 등으로부터 선택될 수 있으나 이들의 착화 능력은 충분히 좋지 않다.

바람직하게는, 폴리카복실산 착화제는 아세트산이며, 3:1 내지 9의 부피비에 따라 질산과 혼합된다. 더욱 바람직하게는, 아세트산은 1:1의 부피비에 따라 질산과 혼합된다. 바람직하게는, 아세트산의 농도가 17mol/L이며, 질산의 농도는 15mol/L이다.

배소된 재료를 침지하는 단계는 배소된 재료를 제공하고 물을 첨가한 후, 침출제 속에 놓고 침지하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로, 배소된 재료의 침지 단계는 배소된 재료를 희석된 침출제 속에 놓고 침지하는 단계를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 1:4 내지 6 범위의 배소된 재료 대 물의 고체-액체 비에 따라 단계(2)로부터 얻은 배소된 재료를 물에 놓고 1:1 내지 4 범위의 배소된 재료 대 질산의 고체-액체 비에 따라 침출제를 첨가하고 침지한다.

더욱 바람직하게는, 배소된 재료 대 물 1:5의 고체-액체 비에 따라 단계(2)로부터 얻은 배소된 재료를 물에 놓고 배소된 재료 대 질산 1:3의 고체-액체 비에 따라 침출제를 첨가하고 침지하며, 본 발명에서 침출제에서 아세트산 대 질산의 부피비는 1:1이며, 동시에, 1 부분(portion)의 배소된 재료를 제공하고, 5 부분의 물을 첨가하고, 3 부분의 아세트산 및 3 부분의 질산을 첨가하고, 혼합하고 침지하며; 선택적으로, 3 부분의 아세트산, 3 부분의 질산 및 5 부분의 물을 제공하고, 희석된 침출제를 얻기 위해 혼합한 후, 1 부분의 배소된 재료를 침출제에 놓고 침지한다.

침지 반응에 대한 화학 방정식은 다음과 같이 표시될 수 있다:

Na₂SiO₃ + 2HNO₃ → H₂SiO₃ + 2NaNO₃

2PbO + 2HAc → Pb(OH)₂·Pb(Ac)₂

PbO + 2HNO₃ → Pb(NO₃)₂ + H₂O

침지하는 단계는 납이 침출액 속에 침지되도록 수행된다: 아직 유리되지 않은 납은 아세테이트 이온과 납의 강한 착화 상호작용에 의해 조금씩 착화되어 유리된다.

바람직하게는, 침지 온도는 60℃ 내지 100℃의 범위이다. 바람직하게는, 침지 시간은 1 내지 5시간의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 침지 온도는 90℃이다. 더욱 바람직하게는, 침지 시간은 4시간이다. 또한 단계(3)는 침출액을 여과하고 세척하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

단계(4)는 침출액의 pH 값을 조절하고; 침전물을 얻기 위해 한 단계 또는 여러 단계로 Pb, Ba 및 다른 금속 이온을 침출액에 침전시키고; 불순물을 분리하고 제거하고, 납 함유 화학적 생성물을 얻기 위해 세척하고 건조하는 단계를 포함한다.

바람직하게는, 금속 이온으로 형성된 상기 침전물을 얻은 후에, 단계(4)는 침전물을 변형시킨 후 불순물을 분리하고 제거하는 단계를 더 포함한다.

더욱 바람직하게는, 단계(4)는 강한 알칼리성 용액을 침출액 속에 첨가하고, 침출액의 pH 값을 1~3으로 조절하고; SO₄ ² ^-를 침출액 속에 첨가하고, PbSO₄ 및 BaSO₄ 침전물을 얻기 위해 Pb² ⁺ 및 Ba² ⁺를 침전시키고; CO₃ ² ^-를 첨가하고, PbSO₄ 침전물을 PbCO₃로 변형시키고, HNO₃ 용액을 첨가하고, Pb(NO₃)₂를 얻기 위해 반응시키고; 고체(BaSO₄) 및 액체(Pb(NO₃)₂)를 분리하고, 불순물을 제거하고; 여과물 액체를 취하고 PbSO₄를 얻기 위해 SO₄ ² ^-를 침전물 Pb² ⁺에 첨가하고; 마지막으로, pH 값을 8~10로 조절하도록 강한 알칼리성 용액을 첨가하고, 세척하고 생성물 PbO·PbSO₄·H₂O(삼염기성 황산 납)을 얻도록 건조하는 것을 포함한다.

화학 방정식은 다음과 같이 표시될 수 있다:

제 1 침전화: Pb² ⁺ + SO₄ ² ^- → PbSO₄

Ba² ⁺ + SO₄ ² ^- → BaSO₄

침전물의 변형: PbSO₄ + CO₃ ² ^- → PbCO₃ + SO₄ ² ^-

침전물의 용해: PbCO₃ + 2HNO₃ → Pb(NO₃)₂ + H₂O + CO₂

제 2 침전화: Pb² ⁺ + SO₄ ² ^- → PbSO₄

생성물의 합성: 4PbSO₄ + 6OH^- → 3PbO·PbSO₄·H₂O + 3SO₄ ² ^- + 2H₂O

더욱 바람직하게는, 단계(4)는 20% 수산화나트륨 용액을 침출액 속에 첨가하고, 침출액의 pH 값을 1로 조절하고; n(SO₄ ² ^-):n(Pb² ⁺)=1.2~1.5:1의 비에 따라 SO₄ ² ^-를 침출액 속에 첨가하고, PbSO₄ 및 BaSO₄ 침전물을 얻기 위해 Pb² ⁺및 Ba² ⁺를 침전시키고; n(CO₃ ² ^-):n(Pb² ⁺)=2~2.5:1의 비에 따라 CO₃ ² ^-를 첨가하고, PbSO₄ 침전물을 PbCO₃로 변형시키고, HNO₃ 용액을 첨가하고, Pb(NO₃)₂를 얻기 위해 반응시키고; 여과하고 고체(BaSO₄) 및 액체(Pb(NO₃)₂)를 분리하고, 불순물을 제거하고; 여과물 액체를 제공하고 고 순도의 PbSO₄를 얻기 위해 침전물 Pb² ⁺에 n(SO₄ ² ^-):n(Pb² ⁺)=1.2~1.5:1의 비에 따라 SO₄ ² ^-를 첨가하고; 마지막으로, pH 값을 9로 조절하도록 20% NaOH 용액을 첨가하고, 세척하고 생성물 PbO·PbSO₄·H₂O(삼염기성 황산 납)을 얻도록 건조하는 것을 포함한다.

선택적으로, 단계(4)는 바람직하게는 침출액의 pH 값을 11~12로 조절하고; Pb(OH)₂ 침전물을 얻기 위해 Pb² ⁺를 침전시키고; 여과하고, 고체와 액체를 분리하고, 불순물을 제거하고; 고체 앙금을 취하고, pH 값을 0.5~1로 조절하기 위해 HNO₃용액을 첨가하고; Pb(NO₃)₂를 얻기 위해 반응시키고; PbSO₄를 얻기 위해 침전물 Pb² ⁺에 SO₄ ² ^-를 첨가하고; 마지막으로, pH 값을 8~10으로 조절하기 위해 강한 알칼리성 용액을 첨가하고, 세척하고, 생성물 PbO·PbSO₄·H₂O(삼염기성 황산 납)을 얻도록 건조하는 것을 포함한다. 본 발명에서, 침출액은 Al³ ⁺, Mg² ⁺ 및 Ca² ⁺ 금속 이온을 함유할 수 있고, pH 11~12의 Al(OH)₃, Mg(OH)₂ 및 Ca(OH)₂ 침전물을 형성하도록 침전된다. 고체와 액체가 분리되었을 때, 상기 침전물과 Ba² ⁺를 분리하는 목적이 성취된다.

화학 반응식은 다음과 같이 표시될 수 있다:

제 1 침전화: Mⁿ ⁺ + nOH^- → M(OH)n(M은 Pb를 나타내고, Al, Mg 및 Ca를 함유할 수 있다)

침전물의 용해: M(OH)n + nHNO₃ → M(NO₃)n + nH₂O

제 2 침전화: Pb² ⁺ + SO₄ ² ^- → PbSO₄

생성물의 합성: 4PbSO₄ + 6OH^- → 3PbO·PbSO₄·H₂O + 3SO₄ ² ^-+2H₂O

더욱 바람직하게는, 단계(4)는 침출액의 pH 값을 12로 조절하기 위해 NaOH를 첨가하고; Pb(OH)₂ 침전물을 얻기 위해 Pb² ⁺를 침전시키고; 여과하고, 고체와 액체를 분리하고, 불순물을 제거하고; 고체 앙금을 취하고, pH 값을 1로 조절하기 위해 HNO₃ 용액을 첨가하고; Pb(NO₃)₂를 얻기 위해 반응시키고; PbSO₄를 얻기 위해 침전물 Pb² ⁺에 n(SO₄ ² ^-):n(Pb² ⁺)=1.5~2:1의 비에 따라 SO₄ ² ^-를 첨가하고; 마지막으로, pH 값을 9로 조절하기 위해 20% NaOH 용액을 첨가하고, 세척하고, 생성물 PbO·PbSO₄·H₂O(삼염기성 황산 납)을 얻도록 건조하는 것을 포함한다.

본 발명에서, pH 값을 12로 조절하기 위해 NaOH를 첨가하는 단계는 바람직하게는 다음과 같이 실행된다: pH 값을 6으로 조절하기 위해 고체 NaOH를 첨가한 후, 고체 NaOH가 pH 값을 종점으로 조절하도록 직접 사용될 때 일어날 수 있는 부적절한 조절을 피하기 위해 pH 값을 12로 조절하도록 10mol/L NaOH 용액을 첨가한다.

본 발명에서 얻은 Pb 함유 화학적 생성물, PbO·PbSO₄·H₂O는 열 안정제, 와이어 및 케이블을 제조하는데 널리 사용될 수 있고 과정은 잘 일치하며, 사용시에 높은 경제적 가치를 가진다.

본 발명에 제공된 납 함유 폐유리로부터 납을 재생하기 위한 방법은 다음의 유익한 효과를 가진다.

(1) 환경에 대한 납의 유해한 효과를 감소 또는 제거하기 위해, 폐기물 CRT를 합리적으로 처리한다.

(2) 다양한 범위의 용도의 납 함유 화학적 생성물을 생산하고, 우수한 경제적 효과를 만들기 위해 폐기물에서 금속 납을 효과적으로 사용하고, 다른 유용한 기능성 재료를 생산하기 위해 납-제거 부스러기를 사용하여, 폐기물을 재산으로 변화시킨다.

(3) 합리적이고 실현 가능하며, 오염이 적으며 산업화된다.

본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.

도 1은 본 발명의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시태양의 흐름도 A이다.
도 3은 본 발명의 실시태양의 흐름도 B이다.

다음 설명은 본 발명의 바람직한 실시태양을 더욱 상세하게 서술할 것이다. 당업자는 본 발명이 원리의 취지 내에서 변형되어 실시될 수 있고 변형은 또한 본 발명의 보호 범위 내인 것을 인식할 것을 알아야 한다. 도 1은 본 발명의 흐름도이다.

실시예 1

도 2에 도시된 대로, 납 함유 폐유리로부터 납을 재생하는 방법은 다음 단계를 포함한다:

원료로서 CRT의 깔때기 유리를 제공하고, 납 함유 유리를 1cm의 입자 크기로 사전에 기계적으로 분쇄한 후, 볼 밀링 장치로 CRT의 깔때기 유리를 더 분쇄하고, CRT의 깔때기 유리 분말을 수집하고 이후 사용을 위해 80 메시 체에 통과시킨다.

CRT의 깔때기 유리의 성분을 검사하고, 결과는 표 1에 도시된다:

CRT의 깔때기 유리의 성분

검사 항목	Pb%	SiO₂%	Al%	Mg%	Ca%	Na%
결과	21.43	51.3	1.58	0.081	0.046	11.45

(2) 배소된 재료를 얻기 위해 납 분말 함유 유리를 알칼리성 용액으로 배소하는 단계;

고체 NaOH를 제공하고 1:1의 질량비에 따라 CRT의 깔때기 유리와 혼합하고, 페이스트를 얻기 위해 물과 균질화하고; 배소된 재료를 얻기 위해 3시간 동안 500℃에서 페이스트를 배소한다. 이런 단계는 유리의 네트워크 구조를 파괴하여 네트워크 구조에 둘러싸인 PbO를 유리시키기 위해 실행된다.

(3) 아세트산과 질산을 제공하고, 침출제를 제조하기 위해 혼합하고, 침출액을 얻기 위해 침출제에 배소된 재료를 침지하는 단계

75mL의 아세트산(17mol/L) 및 150mL의 질산(15mol/L)을 제공하고 침출제를 제조하기 위해 잘 혼합한다. CRT 배소된 재료의 깔때기 유리의 50g을 취하고, 250mL의 물을 첨가한 후, 침출제 속에 놓고, 침출액을 얻기 위해 4시간 동안 60℃에서 침지한다. 침지 단계는 PbO를 침출제 속에 용해하기 위해 실행된다.

(4) 침출액의 pH 값을 조절하고, 침전물을 얻기 위해 금속 이온을 침전시키고, 침전물을 변형시키고, 불순물을 분리하고 제거하고, 납 함유 화학적 생성물을 얻기 위해 세척하고 건조하는 단계

20% 수산화나트륨 용액을 침출액 속에 첨가하고, 침출액의 pH 값을 1로 조절하고; n(SO₄ ² ^-):n(Pb² ⁺)=1.2의 비에 따라 K₂SO₄를 침출액 속에 첨가하고, PbSO₄ 및 BaSO₄ 침전물을 얻기 위해 Pb² ⁺ 및 Ba² ⁺를 침전시키고; n(CO₃ ² ^-):n(Pb² ⁺)=2:1의 비에 따라 140g/L의 Na₂CO₃ 용액을 첨가하고, PbSO₄ 침전물을 PbCO₃로 변형하고, HNO₃ 용액을 첨가하고, pH 값을 0.5로 조절하고, Pb(NO₃)₂를 얻기 위해 매우 작은 양의 불순물과 반응시키고; 여과하고, 고체(BaSO₄) 및 액체(Pb(NO₃)₂)를 분리하고, 불순물을 제거하고; 여과물 액체를 취하고 고 순도의 PbSO₄를 얻기 위해 침전물 Pb² ⁺에 n(SO₄ ^2-):n(Pb²⁺)=1.2:1의 비에 따라 Na₂SO₄를 첨가하고; 마지막으로, pH 값을 9로 조절하도록 20% NaOH 용액을 첨가하고, 세척하고, 생성물 PbO·PbSO₄·H₂O(삼염기성 황산 납)을 얻도록 건조한다.

실시예 2

도 3에 도시된 대로, 납 함유 폐유리를 처리하는 방법은 다음을 포함한다:

(1) 원료로서 CRT의 깔때기 유리를 제공하고, 납 함유 유리를 3cm의 입자 크기로 사전에 기계적으로 분쇄한 후, 볼 밀링 장치로 CRT의 깔때기 유리를 더 분쇄하고, CRT의 깔때기 유리 분말을 수집하고 이후 사용을 위해 100 메시 체에 통과시키는 단계;

고체 NaOH를 제공하고 1:1의 질량비에 따라 CRT의 깔때기 유리와 혼합하고, 페이스트를 얻기 위해 물과 균질화하고; 배소된 재료를 얻기 위해 13시간 동안 600℃에서 페이스트를 배소한다. 배소된 재료를 분쇄하고 80메시 체에 통과시킨다.

이런 단계는 유리의 네트워크 구조를 파괴하여 네트워크 구조에 둘러싸인 PbO를 유리시키기 위해 실행된다.

60mL의 아세트산(17mol/L) 및 60mL의 질산(15mol/L)을 제공하고 침출제를 제조하기 위해 잘 혼합한다. CRT 배소된 재료의 깔때기 유리의 20g을 취하고, 100mL의 물을 첨가한 후, 침출제 속에 놓고, 침출액을 얻기 위해 3시간 동안 80℃에서 침지한다. 침지 단계는 PbO를 침출제 속에 용해하기 위해 실행된다.

침출액의 pH 값을 6으로 조절하기 위해 고체 NaOH를 첨가한 후, pH 값을 12로 조절하기 위해 10mol/L NaOH 용액을 첨가하고; Pb(OH)₂ 침전물을 얻기 위해 Pb² ⁺를 침전시키고; 여과하고, 고체와 액체를 분리하고, 불순물을 제거하고; 고체 앙금을 취하고, pH 값을 1로 조절하기 위해 HNO₃ 용액을 첨가하고, Pb(NO₃)₂를 얻기 위해 반응시키고; PbSO₄를 얻기 위해 침전물 Pb² ⁺에 n(SO₄ ² ^-):n(Pb² ⁺)=1.5:1의 비에 따라 Na₂SO₄를 첨가하고; 마지막으로, pH 값을 9로 조절하도록 20% NaOH 용액을 첨가하고, 세척하고, 생성물 PbO·PbSO₄·H₂O(삼염기성 황산 납)을 얻도록 건조한다.

효과 실시예

방법 1

구체적인 단계에 대한 상세내용은 실시예 1 참조.

(1) 침지 실험

침지 단계는 유리의 네트워크 구조에 둘러싸인 PbO를 적절한 침출제에 용해하는 과정을 의미한다. 본 실험에서, 유리는 알칼리성 용액과 미리 배소된 후, 특정 온도에서 침출제로서 질산-아세트산을 사용하여 침지된다. 결과는 표 2에 도시된다. 침출 비율은 95% 이상에 도달할 수 있고, 유리에서 납의 함량은 처리된 후 1% 이하로 떨어진다.

침지 실험에 대한 직교배열 표

열	1	2	3	4	결과
인자	배소 온도/℃	반응 온도/℃	HAc /mL	HNO₃ /mL	H⁺ /mol.L^-	앙금에서 납의 함량 /%	침출 비율 %
실험 1	500	60	50	50	1.81	7.8	74.99
실험 2	500	80	100	100	3.67	1.76	95
실험 3	500	100	150	150	3.95	0.84	97.77
실험 4	600	60	100	150	4.04	1.71	94.6
실험 5	600	80	150	50	1.28	0.75	97.95
실험 6	600	100	50	100	3.69	0.59	98.26
실험 7	700	60	150	100	4.64	0.9	96.77
실험 8	700	80	50	150	8.26	0.68	98.46
실험 9	700	100	100	50	1.2	0.8	97.95

직교배열 실험의 결과에 대한 분석표

열	1	2	3	4
인자	배소 온도/℃	반응 온도/℃	HAc/mL	HNO₃/mL	결과
실험 1	1	1	1	1	74.99
실험 2	1	2	2	2	95
실험 3	1	3	3	3	97.77
실험 4	2	1	2	3	94.6
실험 5	2	2	3	1	97.95
실험 6	2	3	1	2	98.26
실험 7	3	1	3	2	96.77
실험 8	3	2	1	3	98.46
실험 9	3	3	2	1	97.98
평균값 1	89.253	88.787	90.570	90.307
평균값 2	96.937	97.137	95.860	96.677
평균값 3	97.737	98.003	97.497	96.943
범위	8.484	9.216	6.927	6.636
중요 순서로 배열한 인자	반응 온도>배소 온도> HAc의 양 HNO₃의 양
최적 수준	3(100)	3(700)	3(150)	3(150)
최적 조합	반응 온도 3(100), 배소 온도 3(700), HAc의 양 3(150), HNO₃의 양 3(150)

결론:

표 3에 도시된 최적 조합은 반응 온도 3(100℃), 배소 온도 3(700℃), HAc의 양 3(150mL) 및 HNO₃의 양 3(150mL)을 포함한다.

그러나, 실제 생산에 적용될 때, 침출 비율은 다음 조합 조건하에서 매우 높다(97.5%): 반응 온도 2(80℃), 배소 온도 2(600℃), HAc의 양 2(100mL) 및 HNO₃의 양 2(100mL).

(2) 제 1 침전화

용액에서 Pb² ⁺ 및 Ba² ⁺는 침전물로 변형되고 그런 후에 분리된다. 구체적으로, 침출액에 수산화나트륨을 첨가하고, 침출액의 pH 값을 조절하고; SO₄ ² ^-를 침출액에 첨가하고, PbSO₄ 및 BaSO₄ 침전물을 얻기 위해 Pb² ⁺ 및 Ba² ⁺를 침전시킨다.

다른 산도에서 K₂SO₄에 의해 침전된 Pb² ⁺의 침전화 비율은 표 4에 도시된다:

다른 산도에서 K₂SO₄에 의한 Pb² ⁺의 침전화

최초 용액	침전된 용액				PbSO₄ 고체 침전물^*1				침전화 비율^*2
H⁺mol.L^-1	Vol. V₂/mL	PbC₁'/g/L	CaC₂'/mg/L	BaC₃'/mg/L	질량 g	Pb%	Ca%	Ba%	Pb%	Ca%	Ba%
0.09	FL 530m(M)	0.037 0.0199 g	433.5 0.2298g	0.2 0.0001g	3.58 m(M)	61.02 2.03g	0.02 0.0007g	0.85 0.0283g	98.07	0.26	96.59
0.09	RW 745m(M)	0.0275 0.0208g	5.6 0.0417g	1.2 0.0009g
0.38	FL 500m(M)	0.4484 0.2442g	470.2 0.2351g	7.1 0.0036g	3.35m(M)	62.99 2.11g	0.052 0.0017g	0.04 0.0013g	88.36	0.6	22.4
0.38	RW 940m(M)	0.036 0.0338g	4.5 0.0423g	1.0 0.0009g
1.09	FL 500m(M)	1.56 0.78g	477.7 0.2389g	7.3 0.0037g	2.19m(M)	62.27 1.36g	0.048 0.0015g	0.01 0.0002g	62.41	0.6	4.17
1.09	RW 800m(M)	0.0483 0.0386g	7.6 0.0061g	1.1 0.0009g
2.07	FL 500m(M)	2.38 1.19g	432.5 0.2163g	7.1 0.0036g	1.92m(M)	54.41 1.04g	0.01 0.0002g	0.0067 0.0001g	45.59	0.1	2.17
2.07	RW 925m(M)	0.0552 0.0511g	6.1 0.0056g	1.0 0.0009g

(FL: 여과물 액체; RW: 세척수

PbSO₄ 고체 침전물^*1: Pb의 이론적 질량 비율: 68.33%, 적은 BaSO₄, CaSO₄BaSO₄, CaSO₄ 함유

침전화 비율^*2: M 침전물/M(여과물 액체 + 세척수 + 침전물))

결론: H⁺ 농도는 도 4에 도시된 대로, 시스템의 침전화에 큰 영향을 미치며, Pb의 침전화 비율은 H⁺ 농도가 0.09일 때 98.07%에 도달한 후, 시스템의 산도가 증가함에 따라 감소하며; H⁺ 농도가 0.38일 때, Pb의 침전화 비율은 88.36%이며, 90%이하이다. 따라서, 시스템의 H⁺ 농도가 너무 클 수 없다. 다시 말하면, 높은 침전화 비율를 보장한다는 전제하에서, 시스템의 산도는 침전화 전에 조절돼야 한다(pH 값을 약 1로 증가시킨다).

(3) 침전물의 변형

2가지 형태의 금속 이온을 함유하는 HAc-HNO₃ 용액을 최초 여과물 액체의 양의 4배 만큼 제조하고, 2가지 형태의 최초 침출된 금속의 농도는 Pb: 30g/L 및 Ca: 3g/L이며, 그런 후에 용액의 pH 값을 1로 조절하고, 1.5배 과량인 Na₂SO₄를 사용하여 침전시키고, 여과하고 세척한 후, 140g/L의 Na₂SO₄ 용액을 사용하여 PbSO₄ 침전물을 변형시키고, 세척하고 여과하고, 마지막으로, 침전물을 HNO₃로 용해하고, 용액의 pH 값을 약 1인 종점에 고정하고, 1시간 동안 반응시키고 검사 결과는 표 5에 도시된다.

침전물 변형에 대한 Na₂CO₃의 초과 계수의 작용(PbSO₄를 PbCO₃로 변형)(Na₂CO₃의 농도는 140g/L이며, 종점에서 pH 값은 1이다)

실험 번호	초과 계수	용해된 여과물 액체
실험 번호	초과 계수	Vol.mL	Pb(g/L)	Ca(g/L)
최초 Pb(NO₃)₂ 용액의 제조		330mL	30g/L 10g	3g/L 1g
1	1.5	330mL	33.88g/L	20.8mg/L
		질량	11.18g	0.006864g
		변형 비율	100%	0.6864%
2	2	190mL	55.05g/L	38.6mg/L
		질량	10.46g	0.007334g
		변형 비율	100%	0.7334%
3	2.5	220mL	43.67g/L	33.4mg/L
		질량	9.61g	0.0735g
		변형 비율	96.1%	7.35%

결론: 다른 초과 계수의 Na₂CO₃ 용액에 의해 변형된 후 Pb의 모든 변형 비율은 96%보다 크다.

(4) 생성물의 합성

합성 실험, 시스템의 종점을 20% 수산화나트륨 용액을 사용하여 9로 조절하고 결과는 표 6에 도시된다:

합성 실험

지수	HG2.1053-77 지수		실험
지수	제 1 등급	제 2 등급
외관	백색	백색	백색	백색	백색	백색	백색
납의 총량(PbO%)	89.0±1.0	89.0±1.5	88.9	88.62	88.5	88.6	88.5
SO₃(%)	8.0±0.5	8.0±1.0	7.6	8.3	8.4	7.8	8.7
결론			제 1등급	제 1등급	제 1등급	제 1등급	제 2등급

결론: 산업 표준과 비교하여, 합성된 생성물은 제 1등급 제품의 표준과 일치한다.

방법 2

구체적인 단계에 대한 세부내용은 실시예 2 참조.

(1) 침지 실험

방법 1 참조.

(2) 침전화

최초 여과물 액체의 pH 값을 NaOH로 10~14로 조절하고, 여러 금속의 침전화 비율은 표 7에 도시된다:

침전물에 대한 침출된 최초 용액의 종점에서 pH 값을 조절하기 위한 고체 NaOH를 사용하는 효과

		Pb	Ba	Ca
최초 용액(1000mL)		3.75g/L(3.75g)	189.0mg/L(0.189g)	128.0mg/L(0.128g)
pH 값 =10	여과물 액체 (1840ml)	419.6mg/L(0.772g)	87.9mg/L(0.162g)
	세척수 (1980mL)	11.9mg/L(0.024g)	7.0mg/L(0.01g)
	앙금(6.01g)	46.03%(2.77g)	0.0127%(0.0007g)	0.0001%(6.01x10^-6g)
	침전화 비율 (전체)	77.8%(3.56g)	0.4%(0.1727g)	0%
pH 값 =12	여과물 액체 (1100mL)	48.6mg/L(0.053g)	118.1mg/L(0.130g)
	세척수 (2500mL)	24.7mg/L(0.0618g)	8.0mg/L(0.02g)
	앙금(4.6g)	51.76%(2.38g)	0.01%(0.0005g)	0.0001%(6.01x10^-6g)
	침전화 비율(전체)	95.58%(2.49g)	0.33%(0.151g)	0%
pH 값 =14	여과물 액체 (1100mL)	2.75g/L(3.025g)	104.5mg(L(0.115g)
	세척수 (2500mL)	115.4mg/L (0.2885g)	10mg/L(2.5x10^-5g)
	앙금(2.14g)	7.16%(0.153g)	0.05%(0.0012g)	0.0001%(2.14x10^-6)
	침전화 비율(전체)	4.41%(3.467g)	1.0%(0.1162g)	0%
침전화 비율 = M 침전물/M(여과물 액체 + 세척수 + 침전물) 침전화 비율(전체): 전자는 침전화 비율이며, 후자는 평형 계산에서 금속의 총량이다.

결론: pH 값은 너무 낮고, Pb의 침전화 비율은 낮고; pH 값이 12일 때, Pb의 침전화 비율은 증가하나, pH 값이 14로 증가할 때, Pb의 침전화는 감소하는데 이는 Pb(OH)₂가 강한 알칼리에 용해될 수 있어서, 침전화에 대한 종점에서 최대 pH 값이 12이기 때문인 것을 알 수 있다.

(3) 용해 및 침전화

데이터는 제 1 침전화와 동일하다.

(4) 생성물의 합성

pH 값을 0.5 내지 1로 조절하기 위해 적절하게 농축된 HNO₃를 슬러리성 젖은 Pb(OH)₂ 용액 속에 첨가하고, 1.5 ~ 2배 과량인 Na₂SO₄를 첨가하고, PbSO₄를 얻기 위해 침전시킨 후, 표 8에 도시된 산업 표준을 충족하는 삼염기 황산 납을 얻기 위해 슬러리성 PbSO₄의 pH 값을 9로 조절하도록 20% 수산화나트륨을 첨가한다:

삼염기성 황산 납 생성물에 대한 품질 표준

지수	HG2.1053-77 지수		시도 생성물
지수	제 1 등급	제 2 등급	1차 시도	2차 시도
외관	백색, 분명한 기계적 불순물이 없다	백색 및 옅은 노랑, 분명한 기계적 불순물이 없다	백색, 불순물 없음	백색, 불순물 없음
납(PbO%)의 총량	89.0±1.0	89.0±1.5	89.3	89.3
SO₃(%)	8.0±0.5	8.0±1	7.05	7.93
Ba(%)	필요조건 없음	필요조건 없음	0.55	0.54
결론			제 2 등급	제 1 등급

결론: 이런 방법의 공정 흐름은 산업 표준과 비교하여 매우 짧고, 합성된 생성물은 제 1 등급 제품의 표준을 충족한다.

상기 두 방법과 비교하여, 소비된 산과 알칼리성 용액이 "침전물을 얻기 위해 금속 이온을 침전시키고, 불순물들을 분리하고 제거하는 단계"에서 적기 때문에 방법 1은 비용을 조절하는데 유리한 방법이다;

방법 2는 침전물의 변형 단계가 생략되기 때문에 더욱 간단한 방법이다.

본 발명의 Pb 함유 화학적 생성물인 PbO·PbSO₄·H₂O는 열 안정제, 와이어 및 케이블 제조에 널리 사용될 수 있고 과정은 잘 일치하며, 사용시에 높은 경제적 가치를 가진다.

Claims

납 함유 폐유리 처리 방법으로서,
(1) 납 함유 유리를 제공하고, 기계적으로 분쇄하고, 납 분말 함유 유리를 얻기 위해 볼 밀링하고 체질하는 단계;
(2) 배소된 재료(roasted material)를 얻기 위해 납 분말 함유 유리를 알칼리성 용액으로 배소(roasting)하는 단계
(3) 폴리카복실산 착화제 및 질산을 제공하고, 침출제를 제조하기 위해 혼합하고, 침출액을 얻기 위해 침출제에 배소된 재료를 침지하는 단계;
(4) 침출액의 pH 값을 제어하고, 침전물을 얻기 위해 금속 이온을 침전하고,불순물을 분리하고 제거하고, 납 함유 화학적 생성물을 얻기 위해 세정하고 건조하는 단계를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계(2)에서 배소 온도는 500℃ 내지 700℃의 범위인 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 단계(2)에서 배소 온도는 600℃인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계(3)에서 상기 폴리카복실산 착화제는 아세트산 또는 에디트산인 방법.
제 4 항에 있어서,
단계(3)에서 상기 폴리카복실산 착화제는 아세트산이며, 3:1 내지 9의 부피비에 따라 질산과 혼합되는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계(3)에서 침지 시간은 60℃ 내지 100℃의 범위인 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 단계(3)에서 침지 시간은 80℃인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계(4)는 침출액의 pH 값을 1~3으로 조절하고; 침전화제 SO₄ ² ^-를 첨가하고, PbSO₄ 및 BaSO₄ 침전물을 얻기 위해 Pb² ⁺ 및 Ba² ⁺를 침전시키고; CO₃ ² ^-를 첨가하고, 상기 PbSO₄ 침전물을 PbCO₃로 변형하고, HNO₃ 용액을 첨가하고, Pb(NO₃)₂를 얻기 위해 반응시키고; 여과하고, 고체와 액체를 분리하고, 분순물을 제거하고; 여과물 액체를 취하고 PbSO₄를 얻기 위해 침전물 Pb² ⁺에 다시 상기 침전화제 SO₄ ² ^-를 첨가하고; 마지막으로, pH 값을 8~10로 조절하도록 강한 알칼리성 용액을 첨가하고, 세척하고 건조하는 것을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계(4)는 상기 침출액의 pH 값을 11~12로 조절하고; Pb(OH)₂ 침전물을 얻기 위해 Pb² ⁺를 침전시키고; 여과하고, 고체와 액체를 분리하고, 분순물을 제거하고; 고체 앙금을 취하고, pH 값을 0.5~1로 조절하기 위해 HNO₃ 용액을 첨가하고, Pb(NO₃)₂를 얻기 위해 반응시키고; PbSO₄를 얻기 위해 침전물 Pb² ⁺에 SO₄ ² ^-를 첨가하고; 마지막으로, pH 값을 8~10로 조절하도록 강한 알칼리성 용액을 첨가하고, 세척하고 건조하는 것을 포함하는 방법.
제 9 항에 있어서,
pH 값을 11~12로 조절하기 위해 NaOH를 첨가하는 상기 단계는 상기 침출액의 pH 값을 6으로 조절하기 위해 고체 NaOH를 첨가한 후, 상기 침출액의 pH 값을 11~12로 조절하기 위해 10mol/L NaOH 용액을 첨가하여 실행되는 방법.