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宋广翰
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白建峰
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朱学峰
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Abstract

本发明属于电子废弃物资源回收利用技术领域，具体为一种含铅玻璃中铅的机械化学回收方法。该方法首先将含铅玻璃经破碎机进行破碎筛分，得到粒径0.178~0.300mm的玻璃颗粒；接着将破碎后的玻璃颗粒、还原剂以及二氧化锆磨球按比例置于二氧化锆球磨罐中进行机械化学反应；然后将机械化学反应后的球磨产物用一定浓度的HCl‑NaCl溶液体系浸出；最后冷却浸出液至室温，析出氯化铅晶体，以实现含铅玻璃中金属铅的资源化回收。本发明方法涵盖了主要含铅玻璃中铅的回收，回收效果好，环境污染小。

Description

一种含铅玻璃中铅的机械化学回收方法
技术领域
本发明涉及电子废弃物资源回收利用技术领域，具体说是一种含铅玻璃中铅的机械化学回收方法。
背景技术
电子废物是近些年来逐步凸显出来的固体废物环境管理的重点和热点问题，电子废物中危害性较大且数量庞大的应属含铅玻璃。含铅玻璃具有良好的电性能和吸收有害射线的性能，被广泛用于生产显示器和电视机的阴极射线管以及荧光灯管中的灯芯柱玻璃。我国现有电视机的社会保有量约 5.5 亿台，其中绝大多数为 CRT电视机；计算机 CRT 显示器的保有量也已超过 4000 万台；我国每年的荧光灯产量约为 8亿支，每年消耗的荧光灯数量为 4 亿多支。铅作为一种重金属，如果含铅玻璃处理不当，将会导致造成铅污染而影响环境和人身健康。因此这些已到淘汰报废高峰期的电器电子产品，进行含铅玻璃中的铅回收已日益迫切。
铅同时也是一种重要的金属原料，用于耐硫酸腐蚀、防电离辐射、蓄电池等材料。而目前铅的主要来源是铅精矿。含铅玻璃作为一种的含铅资源，其铅含量在 20~30%，这与普通含铅精矿来说要高数倍。据统计，全国在用的含铅玻璃中总含铅量约为 52 万吨。因此，含铅玻璃已经成为当之无愧的“城市矿山”。
目前对含铅玻璃中铅的回收工艺主要应用在CRT玻璃中，其方法主要采用湿法浸出和火法精炼的方法。火法冶炼是金属提取最为传统的一种方法。在铅冶炼过程中需要加入一定量的助熔剂硅砂，废 CRT 玻璃与冶炼助熔剂在化学成分上相似，故有些冶炼厂尝试将其作为铅冶炼助熔剂，但在生产过程中发现该方法存在尾渣产量过大、后端处理费用过高等问题。因此，为了弥补传统火法冶炼的不足，有研究者提出高温还原CRT玻璃中氧化铅，为了提高还原率，采用了真空碳热还原法，对废CRT 锥玻璃中的铅进行还原，其还原效果非常好。但还原过程条件要求高，能耗大，且生成铅蒸汽，容易造成二次污染。由于CRT玻璃中的铅在玻璃体中形成强键，具有较高的稳定性，使用一般的湿法浸提的浸出率极低，所以近年来国内外研究者提出各种预处理方法，以提高铅的浸出率。预处理方法主要为亚临界水处理和机械活化，前者工艺复杂、能耗和运营成本较高，耗碱量大，难以实现工业化。而后者利用机械力促使物料的内能增加，反应活性增强，使湿法浸出更加有利。也因此成为一种新型的预处理手段被广泛应用到湿法冶金中。
针对现有处理技术的不足，寻求更为高效绿色、无二次污染的含铅玻璃中铅的回收具有非常重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含铅玻璃中铅回收的方法，来解决含铅玻璃中铅回收难、环境污染严重等问题。提出利用机械球磨化学反应，还原含铅玻璃中氧化铅为单质铅，使其稳定结构破坏，更加有利湿法浸出；提出利用HCl-NaCl溶液体系浸出球磨产物中铅，使铅直接转化为氯化铅产品，纯度高，效果好。
本发明采用的技术方案如下。
一种含铅玻璃中铅的机械化学回收方法，其采用含铅玻璃经破碎、与还原剂机械球磨、HCl-NaCl体系溶解浸出、冷却、析出氯化铅晶体的工序；具体步骤如下：
步骤一、将含铅玻璃置于破碎机中破碎后，筛分得到含铅玻璃粗颗粒；将含铅玻璃粗颗粒、还原剂以及二氧化锆磨球按比例置于二氧化锆球磨机中进行机械化学反应；其中，含铅玻璃中铅与还原剂的摩尔比为1:1.0～1：4.0；
步骤二、球磨结束后，过滤分离反应后物料与磨球，按照固液比为1:5～1：100 g/mL，将反应后物料加入到HCl-NaCl溶液体系中进行浸出，浸出时间为 0.5～8 h，浸出温度为50～100 ℃；浸出结束后，趁热过滤，分别得到含铅溶液和残渣；其中： HCl-NaCl溶液体系中，HCl溶液的摩尔浓度为 0.1～10 mol/L，NaCl溶液的质量浓度为 12～36 %；
步骤三、冷却步骤二中所得含铅溶液至室温，过滤，得到氯化铅晶体。
优选的，步骤一中，玻璃粗颗粒的粒径在0.178～0.300mm之间。
优选的，步骤一中，含铅玻璃粗颗粒和还原剂总质量与二氧化锆球磨机中磨球的质量比为1:20.0～1：100.0，球磨速度为150～750 rpm，球磨时间为0.5～8 h；进一步优选的，球磨速度为350~550r rpm，球磨时间为1～2 h。
优选的，步骤一中，二氧化锆球磨机为行星式球磨机。
优选的，步骤一中，还原剂选自铝粉、锌粉、铁粉或碳粉中的任意一种或多种。
优选的，步骤二中，固液比为:50~1:100g/ml；浸出时间为70~100℃，浸出温度为2~4h。
优选的，步骤二中，HCl-NaCl溶液体系中，HCl溶液的摩尔浓度为 2～5 mol/L，NaCl溶液的质量浓度为 18～30 %。
与现有的含铅玻璃中铅的回收技术相比，本发明所提供的方法具有的优势如下：
该方法中，采用单一还原剂进行含铅玻璃中氧化铅的还原，避免多种还原剂的使用，降低成本；采用机械球磨来提供反应所需能量，破坏含铅玻璃稳定结构更加快速均匀。从而使含铅玻璃中铅的浸出更加高效，污染更小。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明工艺流程图。
实施例1
将含铅玻璃置于破碎机中进行破碎，破碎后筛分，得到 0.178~0.300 mm的粗颗粒；将2 g干燥好的含铅玻璃粗颗粒按照铅与铝粉摩尔比 1:1.2混和置于 45 mL二氧化锆球磨罐中，并放入 7 颗 10 mm直径的二氧化锆磨球，之后在350 rpm转速下球磨 2 h；将上述球磨条件下的球磨后样品按照固液比1:50 g/mL在HCl-NaCl溶液体系中浸出，其中HCl的摩尔浓度为 2.4 mol/L，NaCl质量浓度为 24%，浸出温度为 80 ℃，浸出时间为 2 h；反应结束对浸出液进行取样分析含铅玻璃中铅的浸出率。
经分析，测得含铅玻璃中铅的回收率为 76.54%。
实施例2
将含铅玻璃置于破碎机中进行破碎，破碎后筛分，得到 0.178~0.300 mm的粗颗粒；将2 g干燥好的含铅玻璃粗颗粒按照铅与锌粉摩尔比 1:1.2混和置于 45 mL二氧化锆球磨罐中，并放入 7 颗 10 mm直径的二氧化锆磨球，之后在550 rpm转速下球磨 1 h；将上述球磨条件下的球磨后样品按照固液比1:50 g/mL在HCl-NaCl溶液体系中浸出，其中HCl的摩尔浓度为 2.4 mol/L，NaCl质量浓度为 24%，浸出温度为 80 ℃，浸出时间为 2 h；反应结束对浸出液进行取样分析含铅玻璃中铅的浸出率。
经分析，测得含铅玻璃中铅的回收率为 81.67 %。
实施例3
将含铅玻璃置于破碎机中进行破碎，破碎后筛分，得到 0.178~0.300 mm的粗颗粒；将2 g干燥好的含铅玻璃粗颗粒按照铅与铝粉摩尔比 1:1.2混和置于 45 mL二氧化锆球磨罐中，并放入 7 颗 10 mm直径的二氧化锆磨球，之后在550 rpm转速下球磨 2 h；将上述球磨条件下的球磨后样品按照固液比1:50 g/mL在HCl-NaCl溶液体系中浸出，其中HCl的摩尔浓度为 4.8 mol/L，NaCl质量浓度为 24%，浸出温度为 80 ℃，浸出时间为 2 h；反应结束对浸出液进行取样分析含铅玻璃中铅的浸出率。
经分析，测得含铅玻璃中铅的回收率为 85.64 %。
实施例4
将含铅玻璃置于破碎机中进行破碎，破碎后筛分，得到 0.178~0.300 mm的粗颗粒；将2 g干燥好的含铅玻璃粗颗粒按照铅与铝粉摩尔比 1:1.2混和置于 45 mL二氧化锆球磨罐中，并放入 7 颗 10 mm直径的二氧化锆磨球，之后在550 rpm转速下球磨 2 h；将上述球磨条件下的球磨后样品按照固液比1:50 g/mL在HCl-NaCl溶液体系中浸出，其中HCl的摩尔浓度为 2.4 mol/L，NaCl质量浓度为 24 %，浸出温度为 100 ℃，浸出时间为 4 h；反应结束对浸出液进行取样分析含铅玻璃中铅的浸出率。
经分析，测得含铅玻璃中铅的回收率为 90.74 %。
实施例5
将含铅玻璃置于破碎机中进行破碎，破碎后筛分，得到 0.178~0.300 mm的粗颗粒；将2 g干燥好的含铅玻璃粗颗粒按照铅与碳粉摩尔比 1:1.2混和置于 45 mL二氧化锆球磨罐中，并放入 7 颗 10 mm直径的二氧化锆磨球，之后在550 rpm转速下球磨 2 h；将上述球磨条件下的球磨后样品按照固液比1:50 g/mL在HCl-NaCl溶液体系中浸出，其中HCl的摩尔浓度为 4.8 mol/L，NaCl质量浓度为 24 %，浸出温度为 100 ℃，浸出时间为 2 h；反应结束对浸出液进行取样分析含铅玻璃中铅的浸出率。
经分析，测得含铅玻璃中铅的回收率为 94.41 %。

Claims (8)

1.一种含铅玻璃中铅的机械化学回收方法，其特征在于：其采用含铅玻璃经破碎、与还原剂机械球磨、HCl-NaCl体系溶解浸出、冷却、析出氯化铅晶体的工序；具体步骤如下：
步骤一、将含铅玻璃置于破碎机中破碎后，筛分得到含铅玻璃粗颗粒；将含铅玻璃粗颗粒、还原剂以及二氧化锆磨球按比例置于二氧化锆球磨机中进行机械化学反应；其中，含铅玻璃中铅与还原剂的摩尔比为1:1.0～1：4.0；
步骤二、球磨结束后，过滤分离反应后物料与磨球，按照固液比为1:5～1：100 g/mL，将反应后物料加入到HCl-NaCl溶液体系中进行浸出，浸出时间为 0.5～8 h，浸出温度为50～100 ℃；浸出结束后，趁热过滤，分别得到含铅溶液和残渣；其中：HCl-NaCl溶液体系中，HCl溶液的摩尔浓度为 0.1～10 mol/L，NaCl溶液的质量浓度为 12～36 %；
步骤三、冷却步骤二中所得含铅溶液至室温，过滤得到氯化铅晶体。
2.如权利要求1所述的机械化学回收方法，其特征在于，步骤一中，玻璃粗颗粒的粒径在0.178～0.300mm之间。
3.如权利要求1所述的机械化学回收方法，其特征在于，步骤一中，含铅玻璃粗颗粒和还原剂总质量与二氧化锆球磨机中磨球的质量比为1:20.0～1：100.0，球磨速度为150～750 rpm，球磨时间为0.5～8 h。
4.如权利要求3所述的机械化学回收方法，其特征在于，步骤一中，球磨速度为350~550r rpm，球磨时间为1～2 h。
5.如权利要求1所述的机械化学回收方法，其特征在于，步骤一中，二氧化锆球磨机为行星式球磨机。
6.如权利要求1所述的机械化学回收方法，其特征在于，步骤一中，还原剂选自铝粉、锌粉、铁粉或碳粉中的任意一种或多种。
7.如权利要求1所述的机械化学回收方法，其特征在于，步骤二中，固液比为:50~1:100g/ml；浸出时间为70~100℃，浸出温度为2~4h。
8.如权利要求1所述的机械化学回收方法，其特征在于，步骤二中，HCl-NaCl溶液体系中，HCl溶液的摩尔浓度为 4.5～8 mol/L，NaCl溶液的质量浓度为 18～30 %。
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