CN106048231B - 废旧钽电容器中回收钽、银、镍和铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种废旧钽电容器中回收钽、银、镍、铁的方法，包括步骤先将废旧钽电容器进行机械破碎，然后对金属与非金属进行分离，获得金属物料；再将金属物料进行磁选，分离镍铁磁性材料；随后对剩余物筛分，获得含有银的钽富集粉末；然后对钽富集粉末进行电子束熔炼，通过蒸发‑冷凝分离出金属银；最后，对剩余金属钽料(含有少量氧化钽)进行还原得到高纯金属钽。本发明工艺简单，且整个过程中，未产生有毒气体和废液，避免了传统火法冶金和湿法冶金造成的环境污染，在环境友好的条件下实现了废旧钽电容器的资源化利用。

Description

废旧钽电容器中回收钽、银、镍和铁的方法
技术领域
本发明涉及一种废旧钽电容器中回收钽、银、镍和铁的方法，属于资源回收与环境保护技术领域。
背景技术
钽电容全称为钽电解电容，使用稀有金属钽做介质，电容内部没有电解液，适合在高温下工作。由于其具有工作温度范围宽，体积效率优异等性能而广泛应用于电子产品中。随着电子产品数量的快速增长，2013年全球钽电容的需求量从2001年的100亿支增加到300亿支。钽电容的巨大需求增加了金属钽的消耗量。然而，钽是一种稀有金属，地壳中含量仅为千万分之七。目前，全世界每年的钽生产量为2000吨，而777吨的钽用于制造钽电容。由于钽电容中钽的需求量巨大，2016年电容级钽粉的价格上涨到每吨3600元。另外，自然界中金属钽和铌具有非常相似的化学性质，常常共存，在二者分离的过程中需要消耗大量的能源和化学试剂，带来严重的环境问题。另一方面，每年全球有4.5亿吨的电子废物产生，同时产生了大量的废旧钽电容。这些钽电容中含有45％的钽，而且这些钽通常不含有铌，因此废旧钽电容是一种高品质的钽资源。而且，钽电容还含有镍、铁、银等金属，这些金属的含量远远超过其矿石中含量，因此从废旧钽电容中回收这些金属不但能实现资源的再利用，还会带来巨大的经济效益。
现有回收钽电容器中金属的方法，多采用火法和湿法冶金处理，然而会产生大量的气体污染物(如呋喃和二恶英等)和废液，严重的污染环境。因此，研究出一种环境友好的钽电容器资源化方法非常重要。然而，目前有关钽电容器的回收报道很少。专利《废旧钽电容器件中回收钽、银、锰的方法》(王勤，申请号CN201210003094.9)将钽电容进行机械破碎，磁选获得金属物料，随后采用酸浸出锰，氯气作为氯化剂对含钽物料进行氯化处理得到氯化钽，再经过还原得到钽粉。此法实现了钽电容中钽的回收，但工艺路线比较复杂，而且回收过程中会产生大量的废酸、废碱溶液，同时氯气作为氯化剂具有高的腐蚀性和毒性。
电子束熔炼(EBM)作为一种物理方式提纯金属被广泛应用于高纯材料的制备，其具有高真空、高能量密度和局部过热等特点，熔体中饱和蒸气压高的杂质元素会被迅速挥发到气相中并被抽真空带到炉体外达到提纯的目的。目前，EBM在提纯光伏产业用的冶金级硅材料、半导体行业用高纯铜和微电子行业用的高纯镍等得到广泛的应用。更重要的是，EBM作为一种物理提纯方式，不会产生废气和废液，是一种环境友好的提纯方法。然而，目前还没有关于采用电子束熔炼对钽和银分离提纯的研究。
发明内容
本发明针对上述技术问题提供一种废旧钽电容器中回收钽、银、镍和铁的方法。该方法先将废旧钽电容器进行机械破碎，然后对金属与非金属进行分离，获得金属物料；再将金属物料进行磁选，分离镍铁磁性材料；随后对剩余物筛分，获得含有银的钽富集粉末；然后对钽富集粉末进行电子束熔炼，通过蒸发-冷凝分离出金属银；最后，对剩余金属钽料(含有少量氧化钽)进行还原得到高纯金属钽。本发明工艺简单，且整个过程中，没有产生有毒气体和废液，在环境友好的条件下实现了废旧钽电容的资源化利用。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案如下：
一种废旧钽电容器中回收钽、银、镍和铁的方法，包括下列步骤：
步骤1：将废旧钽电容器进行机械破碎，破碎后物料的平均粒径为0.5～0.01mm，破坏了钽电容器的树脂外壳，同时使金属与非金属完全解离；
步骤2：将破碎后物料中的金属和非金属进行分离，获得金属物料；
步骤3：将金属物料进行磁选，分离镍、铁；随后筛分获得含有银的钽富集粉末；
步骤4：将钽富集粉末进行电子束熔炼，通过蒸发-冷凝分离出金属银；
步骤5：对剩余金属钽料(含有少量氧化钽)进行镁热还原或真空碳还原得到高纯金属钽。
所述步骤1的机械破碎方法包括球磨机或者锤式破碎机。
所述步骤2中将金属物料与非金属物料分离的方法包括静电分选或者水力旋流分选。
所述步骤4中电子束熔炼方法控制真空度0.01～1Pa；熔炼功率50～200kW；熔炼时间10～40min；熔炼次数1～3次。
步骤4中电子束熔炼过程中涉及到提纯机理：
原材料在真空条件下受到高速、高能量电子束流轰击金属表面，随后温度逐渐升高直至金属熔化，同时使得蒸气压大于基体的杂质元素挥发除去，蒸气压小的元素存留于熔体中，这就是电子束熔炼提纯的依据。杂质元素与基体的蒸气压相差越大，提纯的效果越好。
标况下，金属钽的熔点2996℃，沸点5425℃；银的熔点为961.78℃，沸点为2212℃。由于金属钽和银的沸点很高，常规的火法冶金很难达到分离二者的温度。然而，采用真空电子束熔炼，电子枪可将几十至数百千瓦的高能电子束聚焦在1cm2左右的焦点上，能产生3500℃以上的高温。因此，当高能电子束聚焦在钽和银的混合体原料上，就能将二者融化，达到分离提纯的目的。
另外，真空环境下，金属银的饱和蒸气压下降，银在较低的温度下即可挥发，如图2。比如控制真空度为10Pa，银的沸点减小到1140℃左右，那么高于此温度，金属银可以通过蒸发-冷凝而分离出来。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
工艺简单，且整个过程中，未产生有毒气体和废液，避免了传统火法冶金和湿法冶金造成的环境污染，在环境友好的条件下实现了废旧钽电容器的资源化利用。
附图说明
图1为本发明废旧钽电容器中回收钽、银、镍和铁的方法流程示意图。
图2为金属钽、银的饱和蒸汽压曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种废旧钽电容器中回收钽、银、镍、铁的方法，包括如下的步骤：
1.机械破碎：取20g钽含量为35.9％的树脂包封的废旧钽电容器，分析结果如下：Ta：35.9％，Ag：0.3％，Ni：2.08％，Fe：3.85％。将钽电容器采用球磨机进行破碎得到平均粒径为0.5～0.01mm的物料；
2.将破碎后的物料进行静电分选，使金属和非金属分离；
3.将金属物料进行磁选，分离镍、铁；随后筛分获得含有银的钽富集粉末；
4.将钽富集粉末进行电子束熔炼通过蒸发-冷凝分离出金属银，根据功率与熔炼温度的关系计算出不同温度对应的功率值。随后控制熔炼功率为50kW；真空度0.01Pa；熔炼时间40min；熔炼次数3次。
5.对剩余金属钽料(含有少量氧化钽)进行镁热还原得到质量为7.13g的金属钽。将得到的金属钽按照GB/T15076-2008规定进行分析检测，结果钽的纯度高于99.99％。
对比实施例
《废旧钽电容器件中回收钽、银、锰的方法》(王勤，申请号CN201210003094.9)
步骤4回收钽：将含钽滤渣与炭黑和氯盐混合在一起，质量比为1:2:4，在氯化器中700℃的温度条件下进行焙烧，氯盐在此温度下变成熔融体，同时在熔融体中通入氯气鼓泡，氯气的流量为20L/min，反应生成氯化钽，同时在氯化器的上部装有冷凝系统，冷凝分为两个阶段，第一阶段冷凝温度350℃，用以冷凝挥发出来的氯盐和氯化银返回焙烧物料中，第二阶段冷凝温度为140℃，用以冷凝氯化钽(TaCl5)，反应剩余的氯气体用碱溶液进行回收，整个焙烧时间为4小时，生成的氯化钽在140℃下被冷凝成固体，得到的氯化钽固体再经过精馏，得到高纯度的氯化钽，再经过铝热还原法得到纯度为99.9％的钽粉；
步骤5回收银：焙烧后不反应渣用温度为60℃的纯水进行洗涤，滤渣与纯水的固液质量比为1:1，滤液用以回收氯盐，滤渣按照固液质量比1:0.5～2加入质量百分数为10％的氨水，在20℃下反应2小时，过滤得到的银氨溶液加入还原剂水合肼还原得到银粉。
通过对比实施例中回收钽和银的步骤可知，本发明内容步骤4和5有以下优点：电子束熔炼分离银和钽为物理过程，无需额外添加化学试剂，避免了化学处理过程中产生的废气、废液对环境造成不利影响；处理工艺简单易行，获得的金属钽及银纯度很高,具有很好的工业应用前景。
实施例2
一种废旧钽电容器中回收钽、银、镍、铁的方法，包括如下的步骤：
1.机械破碎：取20g钽含量为35.9％的树脂包封的废旧钽电容器，分析结果如下：Ta：35.9％，Ag：0.3％，Ni：2.08％，Fe：3.85％。将钽电容器采用锤式破粹机进行破碎得到平均粒径为0.5～0.01mm的物料；
2.将破碎后的物料进行水力旋流分选，使金属和非金属分离；
3.将金属物料进行磁选，分离镍、铁；随后筛分获得含有银的钽富集粉末；
4.将钽富集粉末进行电子束熔炼，通过蒸发-冷凝分离出金属银。根据功率与熔炼温度的关系计算出不同温度对应的功率值。随后控制熔炼功率为100kW；真空度0.1Pa；熔炼时间30min；熔炼次数2次。
5.对剩余金属钽料(含有少量氧化钽)进行镁热还原得到质量为7.22g的金属钽。将得到的金属钽按照GB/T15076-2008规定进行分析检测，结果钽的纯度高于99.98％。
实施例3
一种废旧钽电容器中回收钽、银、镍、铁的方法，包括如下的步骤：
1.机械破碎：取20g钽含量为35.9％的树脂包封的废旧钽电容器，分析结果如下：Ta：35.9％，Ag：0.3％，Ni：2.08％，Fe：3.85％。将钽电容器采用球磨机进行破碎得到平均粒径为0.5～0.01mm的物料；
2.将破碎后的物料进行水力旋流分选，使金属和非金属分离；
3.将金属物料进行磁选，分离镍、铁；随后筛分获得含有银的钽富集粉末；
4.将钽富集粉末进行电子束熔炼，通过蒸发-冷凝分离出金属银。根据功率与熔炼温度的关系计算出不同温度对应的功率值。随后控制熔炼功率为200kW；真空度1Pa；熔炼时间20min；熔炼次数2次。
5.对剩余金属钽料(含有少量氧化钽)进行镁热还原得到质量为7.05g的金属钽。将得到的金属钽按照GB/T15076-2008规定进行分析检测，结果钽的纯度高于99.99％。

Claims (2)

1.一种废旧钽电容器中回收钽、银、镍和铁的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
步骤1：将废旧钽电容器进行机械破碎，破碎后物料的平均粒径为0.5～0.01mm，破坏钽电容器的树脂外壳，使金属与非金属完全解离；
步骤2：将破碎后物料中的金属和非金属进行分离包括静电分选或者水力旋流分选，获得金属物料；
步骤3：将金属物料进行磁选，分离镍、铁；随后筛分获得含有银的钽富集粉末；
步骤4：将钽富集粉末进行电子束熔炼控制真空度0.01～1Pa；熔炼功率50～200kW；熔炼时间10～40min；熔炼次数1～3次，通过蒸发-冷凝，分离出金属银；
步骤5：对剩余金属钽料和氧化钽进行镁热还原或者真空碳还原得到高纯金属钽，该高纯金属钽的纯度为99.99％以上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中的机械破碎方法采用球磨机或者锤式破碎机。
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