DD205932A1

DD205932A1 - Verfahren zur aufarbeitung von tantalschrott

Info

Publication number: DD205932A1
Application number: DD82239457A
Authority: DD
Inventors: Kurt Graef
Original assignee: Kurt Graef
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1984-01-11

Abstract

ES WIRD EIN VERFAHREN ZUR AUFARBEITUNG VON TANTALSCHROTT BESCHRIEBEN, WIE ER Z.B. IN DER ELEKTROTECHNISCHEN UND ELEKTRONISCHEN INDUSTRIE ANFAELLT. ZIEL DER ERFINDUNG IST ES, DEN TANTALMETALLINHALT DES SCHROTTS-SPEZIELL DES TA-KONDENSATORENSCHROTTS-ZU GEWINNEN, INDEM ER MIT EINER SALZLOESUNG BEHANDELT WIRD. DADURCH WERDEN-AUSSER TANTAL-ALLE METALLE UND DEREN LEGIERUNGEN SOWIE MANGANDIOXID GELOEST. SOMIT WIRD TANTAL IM METALLISCHEN ZUSTAND VON ALLEN UEBRIGEN BESTANDTEILEN EINES KONDENSATORS ISOLIERT. DABEI WIRD ES WEDER ZUSAETZLICH OXYDIERT, NOCH CHEMISCH UMGESETZT. NACH EINEM REINIGUNGS-UND WASCHVORGANG WIRD TANTAL MIT HOHEM REINHEITSGRAD ERHALTEN. DAS VERFAHREN GESTATTET ES, IN LOESUNG BEFINDLICHE METALLE NACH BEKANNTEN VERFAHREN ZURUECKZUGEWINNEN, DIE SALZLOESUNG ZU REGENERIEREN,DEN OXIDGEHALT, Z.B.DER ANODISCH OXYDIERTEN SINTERKOERPER, ERHEBLICH ZU VERMINDERN UND DAS TANTAL NACH BEKANNTEN VERFAHREN ZU ERSCHMELZEN.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Aufarbeitung von Tantalschrott

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung des Tantalmetalls aus tantalhaltigem Schrott, wie er in Industriezweigen der Elektrotechnik und Elektronik teils bei der Herstellung von Bauelementen, teils aus dem Rücklauf anfällt. Den Tantal-Metallinhalt dieses Schrotts in wirtschaftlich rationeller Weise zurückzugewinnen, ist Gegenstand des Verfahrens.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, tantalhaltigen Schrott aufzuarbeiten. So kann der Schrott, der' außer den Tantal-Sinterkörpern Lotmetall, Kupfer, Nickel, Silber, verschiedenartige Plaststoffe und Mangandioxid enthält, durch Schmelzaufschluß wie ein Tantalkonzentrat behandelt werden. Die Gewinnung erfolgt dann über verschiedene chemische Umsetzungen schließlich durch Reduktion zu Metall. Derartige Verfahren sind aufwendig und nicht zweckmäßig, da z. B. Kondensatorenschrott zu etwa 20 - 50 % aus Tantal besteht und dieses bereits in kompakter metallischer Form vorliegt. .

Nach anderen Verfahrensweisen wird vorgeschlagen, die fehlerbehaftete dielektrische Halbleiterschicht mit Chemikalien aufzulösen, die gereinigten Anoden erneut anodisch zu oxydieren und weiter zu verarbeiten (DD-WP 96 119) (US-PS 3 697 255). Diese einer Regenerierung gleichkommende Behandlung der Sinterkörper erscheint als günstigste Variante einer Verwertung nicht nur des Tantals, sondern auch der Sinterkörper. Dieser Lösungsweg ist jedoch nur gangbar, wenn von' noch nicht in Ge-

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hausen eingebauten Sinterkörpern ausgegangen werden kann. Die Möglichkeit, nach diesem Verfahren Sinterkörper zu gewinnen, die sich im. Gehäuse befinden, scheitert notwendigerweise an dem sehr großen zeitlichen und manuellen -Aufwand, die Tantalkerne aus dem Gehäuse auszubauen. Abgesehen davon würden sie der zusätzlichen Gefahr einer Beschädigung beim Ausbau unterliegen.

Nach einem anderen Verfahren (DE-OS 2 133 104) werden die Kondensatoren einschließlich ihres Gehäuses zerkleinert. Durch Schwerkraftaufbereitung des gemahlenen Gutes erhält man eine tantalhaltige Plastikkomponente und ein auf 95 % Tantal angereichertes Gut. Es werden somit zwei Fraktionen des zu gewinnenden Materials erhalten, von denen eine einer gesonderten und damit zusätzlichen Verarbeitung bedarf. Das Verfahren gestattet es, ausschließlich harzummantelte Kondensatoren aufzuarbeiten, nicht aber das Tantalmetall von Sinterkörpern zu gewinnen, die in einem Metallgehäuse eingebaut sind.

Ein weiteres Verfahren (DD-WP 135 981) geht davon aus, die Kondensatoren in eine Aluminiumschmelze einzutragen, wobei die Kunststoffummantelung verbrennt und die Metallbestandteile des Kondensators mit dem Aluminium eine Legierung bilden. Dabei sammeln sich die spezifisch schweren Tantalkerne am Boden der Schmelze. Beim Abgießen der Lösungsschmelze von den Tantalkernen werden sie zwangsläufig dem normalen Luftzutritt ausgesetzt, d. h., daß nach einer pyrometallurgischen Verfahrensweise - -bei Temperaturen von 700 - 800 ⁰C - in jedem Falle eine zusätzliche Oxydation der Sinterkörper eintritt. Dadurch ist eine erheblich längere Wärmebehandlung im Vakuumofen bei 1800 - 2000 ⁰C und damit ein größerer Energieaufwand erforderlich. Anderenfalls kann das Tantal nur zur Weiterverarbeitung als Tantalpentoxid verwendet werden. So erfolgt bereits bei einer Temperatur von 480 - 520 ⁰C eine Reaktion, die in kurzer Zeit zur vollständigen Oxydation der Sinterkörper zu Tantalpentoxid führt. Dennoch ist auch nach diesem Verfahren eine intensive mehrmalige Behandlung mit Säure nicht zu umgehen, da außer dem anhaftenden Aluminium auch das am Sinterkörper und in den Poren befindliche Mangandioxid gelöst werden muß.

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, mit einfachen technischen·Mitteln und geringen Kosten den Tantal-Metallinhalt von Kondensatorenschrott zu gewinnen. Dabei soll der metallische Charakter 'des Tantals vollständig erhalten bleiben. Das Tantalmetall soll also weder durch einen pyrometallurgischen Verfahrensweg zusätzlich oxydiert noch durch Behandlung mit Chemikalien umgesetzt werden. Das Tantal wird im metallischen Zustand von allen übrigen Bestandteilen des Kondensators isoliert und dabei in der Reinheit erhalten, in der es vor seiner Verwendung als Sinterkörper vorlag. Der Verfahrensweg gestattet es, für eine Wiederverwendung die unbeschädigten Sinterkörper zu erhalten oder auch aus diesen duktiles Tantalmetall nach bekannten Verfahren herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, nach dem Tantal- und Kondensatorenschrott zur Gewinnung von reinem Tantal und von reinen Sinterkörpern aufgearbeitet werden können. Das Wesen der Erfindung ist ein hydrometallurgischer Verfahrensweg, dem jene Gesetzmäßigkeiten zugrunde liegen, die für chemische Reaktionen bestimmend sind, so daß eine quantitative Trennung des Tantals von jeglichen Verunreinigungen erreicht wird. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es entgegen den allgemeinen Erwartungen möglich ist, alle Metalle bzw. Legierungen, aus denen ein Kondensator besteht - mit Ausnahme von Tantal - in einer Salzlösung, speziell einer Eisen-(Ill)-chloridlösung, schnell und vollständig aufzulösen. So vermag eine wäßrige Eisen(III)-chloridlösung sowohl die Reinmetalle von Kupfer, Nickel, Blei, Silber, Zinn, Cadmium, Wismut, Aluminium, Kobalt, Eisen und Zink als auch die Legierungen dieser Metalle zu lösen. Außerdem wird auch der am und im Sinterkörper haftende Braunstein gelöst.

Während des ganzen Lösungsvorganges entstehen keine umwelt- oder gesundheitsschädigenden Gase oder Dämpfe. Auch bei der Lösung der ohnedies geringen Menge Braunstein tritt Chlor nur im Status nascendi auf. Es wird sofort durch das stets

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vorhandene Eisen( II) ^-Chlorid gebunden.

Zur Behandlung des Schrotts wird Eisen(III)-chlorid als konzentrierte wäßrige Lösung mit einer Dichte von 1,4- angewendet. Es sind je kg Schrott etwa 1,3 bis 1,8 kg Eisen(III)-Chlorid erforderlich. Die Menge ist abhängig von der Art und Menge der zu lösenden Bestandteile.

Die günstigste Temperatur zum Lösen des Kondensatorenschrotts entspricht der bei ~115 ⁰C liegenden Siedetemperatur der Eisen(III)-Chloridlösung. Unterhalb einer Temperatur von 100 ⁰C erfolgt nur eine äußerst langsame und unvollständige Reaktion. Der pH-Wert der Lösung sollte stets <1.8 sein. Ist er gegen Ende des Lösens größer, so liegt nicht mehr eine ausreichende Menge Eisen(III)-Chlorid vor. Es kann auch die entsprechende Menge Salzsäure hinzugefügt werden.

Die Lösung des Schrotts kann auch in einem Druckbehälter vorgenommen werden, bietet aber hinsichtlich der Zeit und Vollständigkeit des Lösens keine wesentlichen Vorteile. Der wert- und mengenmäßig größte Teil der nach der Behandlung des Kondensatorenschrotts in der Lösung verbliebenen Metalle (Kupfer und Silber) kann durch Zementation mit Eisen- oder .Aluminiumabfällen nach bekannten Verfahren zurückgewonnen werden·. Ebenso können auch die kleineren Mengen von Wismut, Zinn und Blei aufgrund ihres elektrochemischen Spannungspotentials gleichermaßen gefällt werden. Danach erhält man ein zur Weiterverarbeitung für die Elektrolyse geeignetes Produkt mit ^W92 % Kupfer und 0,6 - 1 % Silber.

Da außer den Sinterkörpern auch etwa vorhandene Plast- oder Glasteile - in der Regel 1 - 3 % der Masse - nicht gelöst wurden, müssen sie durch Windsichten oder Gegenstromklassierung entfernt werden. Bei Aufarbeitung kleinerer Mengen kann dies zweckmäßigerweise durch Absaugen des auf einem Siebgewebe befindlichen Gutes erfolgen. Durch die sehr unterschiedliche Dichte des Tantalmetalls und der Sinterkörper zu den Plast- und Glasteilen ist eine vollständige Trennung möglich. Auch ein waagerechter Luftstrom gegen frei fallendes Gut gerichtet ist für eine Trennung ausreichend. Die verbliebene, nunmehr vorwiegend aus Eisen(II)-Chlorid bestehende Lösung kann durch Einleiten von Luft und Zugabe

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von Salzsäure nach bekannten Verfahren regeneriert werden:

(1) 12 PeCl₂ + 6 H₂O + 3 O₂ = 4 Fe(OH)₃ + 8 PeCl₃

(2) 4 Pe(OH)₃ + 12 HCl s 4 PeCl₃ + 12 H₂O

Die relativ geringen Mengen der noch in Lösung befindlichen Metalle - vorwiegend Nickel -stören nicht die wiederholte Lösung des Schrotts und die anschließende Reinigung. Dennoch muß die Lösung, wenn sie mit Premdstoffen zu sehr angereichert ist, mit frischem Eisen(III)-chlorid ergänzt oder erneuert werden. ' .

Trotz .Anwendung einer gesättigten Lösung bereitet es keine Schwierigkeiten, die Sinterkörper eisenfrei zu waschen, da Eisen(III)-Chlorid sehr leicht löslich ist und nicht bis in die tiefer gelegenen Poren des Sinterkörpers eindringt. Die Reinigung der Sinterkörper bezieht sich im wesentlichen auf die Lösung des in den Poren der Sinterkörper befindlichen Mangandioxids. Während das eigentliche Lösen schnell erfolgt, erfordert das Eindringen der Lösung in die Poren des Sinterkörpers und der .Austausch der in den Poren befindlichen Lösung mit dem umgebenden Medium bis zur Herstellung eines Konzentrationsgleichgewichts eine relativ lange Zeit. Zeitdauer und Häufigkeit des Löse- und Waschvorgangs sind im wesentlichen von der Korngröße der Sinterkörper abhängig. Dieser Tatsache ist beim Lösen mit Saure und dem Waschen mit Wasser dadurch Rechnung zu tragen, daß man die frisch hinzugegebene Flüssigkeit jeweils mindestens 12 h einwirken läßt. Dieser Vorgang kann durch zeitweises Rühren, Erwärmen oder Evakuieren der Lösung beschleunigt werden. Einen Vorteil bietet hier die UmIauf-Laugung (DD-PS 119 2?1) mindestens im Hinblick auf die technische .Ausführung des Löse- und Waschvorganges. Es wird jedoch auch hier eine Zeit von 20 h vorgegeben.

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Ausführungsbeispiel 1

2,00 kg Kondensatorenschrott mit einem Tantalgehalt Von 41 % wurden in eine gesättigte Lösung eingetragen, die 3,05 kg Eisen(III)-Chlorid techn. enthielt. Diese Lösung wurde 1 h im Temperaturbereich von 110 - 120 ⁰C erwärmt. Dann wird die Lösung abgegossen und die von Fremdmetallen und äußerlich anhaftendem Braunstein befreiten Sinterkörper werden mit Leitungswasser gewaschen und bei ^ 100 ⁰C getrocknet. Die Sinterkörper schüttet man auf ein Siebgewebe und saugt die in geringer Menge vorhandenen Plast- und Glasteile ab. Nun werden die Sinterkörper gereinigt, indem man sie zunächst mit 10 30%iger techn. Salzsäure 1 - 2 h bei 80 ⁰C behandelt. Dann versetzt man die Lösung mit der mehrfachen Menge Wasser und läßt sie mindestens 12 h stehen. Danach gießt man die Lösung vollständig ab und wiederholt diese Behandlung der Sinterkörper mit je 400 ml Salzsäure zur Analyse weitere 2 - 3mal. Als Kriterium für die Reinheit der Sinterkörper bzw. für ein ausreichendes Waschen mit Salzsäure ist ein negativer Befund von Mangan in der salzsauren Lösung anzusehen. Die Sinterkörper werden dann mehrmals mit ionenausgetauschtem oder destilliertem Wasser bis zur Chlorfreiheit gewaschen. Der Wascheffekt kann dabei wieder durch zeitweiliges Rühren oder Erwärmen der Flüssigkeit begünstigt werden. Das Waschen kann beendet werden, wenn das Wasser eine Leitfähigkeit von weniger als 5/uS . cm /30 ⁰C aufweist

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Ausführunssbeispiel 2 *

Die nach der Behandlung mit Eisen(III)-Chlorid und dem Windsichten verbliebenen Sinterkörper werden in einer Kugeloder Walzenmühle auf eine Korngröße von-^2 mm zerkleinert. Die Reinigung des Tantals erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben.

Soll der durch anodische Oxydation der Sinterkörper bedingte Oxidgehalt herabgesetzt werden, so behandelt man nach dem ersten Waschen mit Salzsäure je kg Tantalpulver mit 300 ml eines Säuregemisches zur Lösung des Tantalpentoxids.

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Das Tantalpulver wird dann noch je einmal mit Salz-Salpetersäure behandelt, anschließend mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 100 ⁰C getrocknet.

Das so gewonnene Pulver wird nach bekannten Verfahren mit einem Desoxydationsmittel versetzt und im tablettierten Zustand in einem induktionsbeheizten Vakuumofen langsam bis 1800 ⁰C aufgeheizt. Dabei muß ein Druck von etwa 5 . 10 Torr erreicht werden. Das Sintergut kann dann zu Elektroden gepreßt oder als Einsatzmaterial im Elektronenstrahlofen zu duktilem Metall erschmolzen werden.

Claims

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Patentanspruch

1. Verfahren zur. Aufarbeitung von Tantalschrott, dadurch gekennzeichnet, daß der tantalhaltige Schrott mit einer wäßrigen Eisen(III)-Chloridlösung behandelt wird, wodurch die Metalle, wie z. B. Cu, Ni, Pb, Ag, Sn, Cd, Bi, Al, Co, ' Fe, Zn und deren Legierungen sowie Mangandioxid quantitativ von Tantal getrennt werden, ohne daß dabei eine zu- '^v sätzliche chemische oder thermische Oxydation erfolgt und | der metallische Zustand des Tantals vollkommen erhalten ^; bleibt. '
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nach chemischen und physikalischen Beinigungs- und Trenn- ' verfahren mit hoher Reinheit erhaltene Tantal bzw. Tan- .· talpulver nach bekannten Verfahren erschmolzen werden kann.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Lösen verwendete Eisen(III)-chloridlösung durch Einleiten von Luft und Zugabe von·Salzsäure nach bekannten Verfahren regeneriert werden kann. .
4. Verfahren nach Punkt i_f dadurch gekennzeichnet, daß der wert- und mengenmäßig größte Teil der in Lösung gegangenen Metalle aus der Eisenchloridlösung durch Zementation mit Zink-, Eisen- oder Aluminiumabfällen nach bekannten Verfahren zurückgewonnen werden .kann.

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5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die z. B. auf den Sinterkörpern anodisch erzeugte Tantalpentoxidschicht durch Behandlung mit einem Säuregemisch weitgehend entfernt wird. - '