DE2624762C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Zinksulfat-Lösungen, die für die Herstellung von Zink durch Elektrolyse bestimmt sind. Diese Lösungen enthalten im allgemeinen 100 bis 180 g Zink je Liter.

Diese Lösungen erhält man im allgemeinen durch Auslaugen von geröstetem Zinkerz mit Schwefelsäure. Geröstetes Zinkerz besteht im wesentlichen aus Zinkoxid, das in Schwefelsäure leicht löslich ist, Zinkferriten, die in Schwefelsäure nicht leicht löslich sind, geringen Mengen von anderen, in Schwefelfsäure löslichen Metallverbindungen, sowie unlöslichen Verbindungen (z. B. PbSO₄, AgCl, SiO₂, CaSO₄). Diese letzteren Verbindungen werden nicht in die Lösung ausgelaugt und spielen daher keine weitere Rolle.

Beim Auslaugen wird im allgemeinen so verfahren, daß die größtmögliche Menge an Zink aus dem gerösteten Erz gelöst wird, wofür heiße Schwefelsäure verwendet wird, um die nicht leicht löslichen Zinkferrite zu lösen. Dies hat jedoch zur Folge, daß auch Eisen in Lösung geht.

Für die Herstellung von Zink durch Elektrolyse von Zinksulfatlösungen müssen diese Lösungen jedoch von relativ hoher Reinheit sein. Es ist vor allem wichtig, das gelöste Eisen aus der Lösung zu entfernen, weil Eisen die Elektrolyse stört.

Den größten Teil des Eisens kann man als Jarosit oder Goethit, anschließend den Rest als Eisenhydroxid ausfällen. Nach der Entfernung des Eisens enthält die Lösung im allgemeinen noch andere Verunreinigungen, von denen dann aber nur die Gruppe, bestehend aus den Elementen Kupfer, Cadmium, Nickel, Blei, Kobalt und Thallium, von Bedeutung ist, da diese Metalle die Stromausbeute während der Elektrolyse beeinträchtigen.

Die bei der Auslaugung gerösteter Zinkerze mit Schwefelsäure erhaltene Lösung muß daher weiter gereinigt werden, um die Elemente Kupfer, Cadmium, Nickel, Blei, Kobalt und Thallium so weit wie möglich zu entfernen. Da diese Elemente elektropositiver als Zink sind, sollte es möglich sein, durch Zugabe von Zinkpulver zu der Lösung diese Elemente auszufällen. Es war jedoch bisher nicht möglich, auf diese Weise Kobalt restlos auszufällen.

Gemäß der NL-Patentanmeldung 72 08 722 kann man Kobalt mit Zinkpulver ausfällen, wenn die Lösung Kupfer in Kombination entweder mit Arsen, Antimon oder Zinn enthält. Die üblichen Kombinationen sind Kupfer und Antimon und Kupfer und Arsen. Für die Entfernung von Kobalt aus der Lösung benötigt man deshalb beträchtliche Mengen an Kupfer, d. h. über 200 mg Kupfer je Liter Lösung bei Verwendung der Kombination Kupfer und Antimon und über 500 mg/Liter bei Verwendung der Kombination Kupfer und Arsen.

In der NL-Patentanmeldung 72 08 722 ist auch noch ein anderes Verfahren angegeben, bei dem in einer ersten Stufe Zinkpulver zu der Lösung zugegeben wird, um das Kupfer auszufällen, wobei darauf geachtet wird, daß das Kupfer nicht vollständig ausfällt. 200 mg Kupfer/Liter oder mehr werden in der Lösung gehalten. Die Folge davon ist, daß Elemente, die elektronegativer als Kupfer sind, z. B. Cadmium, auch in der Lösung bleiben. In einer zweiten Stufe wird überschüssiges Zinkpulver und Antimon zugesetzt: Kobalt fällt bei relativ hohen Temperaturen (70 bis 100°C) aus. Zur gleichen Zeit verschwinden auch die anderen Elemente.

Als Variante zu diesem bekannten Verfahren ist in der NL-Patentanmeldung 72 08 722 die Möglichkeit beschrieben, Kupfer und Cadmium in der ersten Stufe vollständig auszufällen. Vor der zweiten Stufe (d. h. der Ausfällung von Kobalt) muß man daher zuerst Kupfer in löslicher Form (z. B. als Kupfersulfat) zusetzen. Dieses Verfahren ist jedoch teuer und kompliziert und wurde daher nie angewendet.

In der DE-OS 22 31 595, welche sich gleichfalls mit der Reinigung von Zinksulfatlösungen befaßt, die beim Auslaugen von Zinkerzen anfallen, wird eine Arbeitsweise beschrieben, gemäß welcher Kobalt ohne Anwesenheit von Kupfer nur mittels Zusatz von Zinkpulver ausgefällt wird. Hierzu wird die nach der Ausfällung von Cu und Cd und Abtrennung dieser Niederschläge erhaltene Lösung auf eine Temperatur zwischen 80°C und dem Siedepunkt erhitzt und dann wird ein Gemisch aus Antimon, vorzugsweise in Form des Oxids Sb₂O₃, und Zinkpulver zugesetzt.

Die Arbeitsweisen der DE-OS und der NL-Patentanmeldung 72 08 722, gemäß welchen unter bestimmten Bedingungen die Ausfällung von Kobalt ohne Anwesenheit von Kupfer möglich ist, haben jedoch verschiedene Nachteile, z. B. die in der zweiten Stufe relativ hohe Temperatur und die große Menge an benötigtem Zinkpulver. Diese Verfahren wurden wegen der zu hohen Kosten und der Kompliziertheit als für die Praxis nicht brauchbar betrachtet.

Auch die DE-PS 35 79 327 befaßt sich mit dem wichtigen technischen Problem der Kobaltabtrennung. Um die gesundheitlichen Risiken der Arsenit-Methode, bei der giftigen Dämpfe gebildet werden, zu umgehen, wird empfohlen, dem zur Ausfällung verwendeten Zink etwas Antimon und vorzugsweise auch noch etwas Blei zuzulegieren. Vorzugsweise erfolgt die Kobaltabtrennung, nachdem vorher sowohl Eisen als auch Kupfer und Cadmium aus den betreffenden Zinksulfatlösungen entfernt wurden. In zwei Ausführungsbeispielen enthielten die Lösungen von der Aufbereitung her Cu und Co im Gewichtsverhältnis 1 : 1 und die Ausfällung erfolgte bei 85°C. Ein gesonderter Kupferzusatz in Form einer löslichen Verbindung erfolgte in dieser Verfahrensstufe nicht.

Gemäß der Lehre der US-PS 23 96 569 ist vorgesehen, zinkhaltige Plattierungslösungen dadurch von Kobaltverunreinigungen zu befreien, daß man Zinkstaub verwendet, der vorher mit Zinn und Kupfer (als Metalle) überzogen wurde. Der dabei gebildete Niederschlag des Kobalts soll leichter abfiltrierbar sein als bei Verwendung von Antimon als Hilfsmittel.

Die US-PS 25 03 479 beschreibt ein Reinigungsverfahren für Zinkelektrolytlösungen, bei dem Blei in Form von Bleiacetat zusammen mit Antimonylkaliumtartrat zur Lösung zugesetzt und dann Kobaltverunreinigungen durch Zusatz von Zinkstaub ausgefällt werden. Zusammen mit den Blei- und Antimonverbindungen kann der Zinkelelektrolytlösung auch noch ein Kupfersalz in einer Menge entsprechend 280 bis 700 mg/Liter zugegeben werden. Trotz Langzeitrührung ist aber der Restgehalt an Kobalt in der Elektrolytlösung noch relativ hoch.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Zinksulfatlösung, erhalten durch Auslaugen von geröstetem Zinkerz mit Schwefelsäure und Abtrennen des Eisens aus der entstandenen Lösung, bei dem in der ersten Stufe Kupfer und Cadmium durch Zugabe von Zink praktisch vollständig aus der Lösung ausgefällt und abgetrennt werden und in der zweiten Stufe Kobalt durch Zugabe von Zink in einer Menge von mindestens 1 g/Liter Lösung, einer Antimonverbindung in einer Menge entsprechend 0,4 bis 10 mg Antimon je Liter Lösung und bei einer löslichen Kupferverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 65°C bis zum Siedepunkt der Lösung aus der Lösung ausgefällt und abgetrennt wird, bereitzustellen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

In den Unteransprüchen 2 und 3 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:

• 1. Die benötigte Menge an Zink ist niedriger als in bekannten Verfahren. Das ist sehr wichtig, da es sehr teuer ist, eine bestimmte Menge an Zink, das durch Elektrolyse einer bestimmten Menge Zinksulfat-Lösung hergestellt wurde, zu pulverisieren und es für die Reinigung der nachfolgenden Lösung zu verwenden.
• 2. Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei Temperaturen unterhalb 80°C durchgeführt werden.
• 3. Die Zinksulfat-Lösung kann in kurzer Zeit gereinigt werden.
• 4. Man kann in der Zinksulfat-Lösung eine sehr geringe Antimonkonzentration erreichen, gelegentlich bis zu 0,002 mg/Liter.

Nach der Ausfällung des Eisens enthält eine Zinksulfat-Lösung z. B. je Liter folgende Bestandteile und Mengen:

mg Co35 Cd330 Cu410 Sb0,03 Zn153 000 As0,09 Fe1 Mn4500 Ni12 Pb35

Bei der praktisch vollständigen Ausfällung von Kupfer und Cadmium in der ersten Stufe des Verfahrens werden auch Nickel, Blei und Thallium im wesentlichen entfernt. Der Niederschlag wird aus der Lösung abgetrennt, z. B. durch Filtration. Im allgemeinen genügt für die Ausfällung etwa zweimal die äquivalente Menge an Zink, d. h. etwa 1,5 bis 2 g Zink je Liter Lösung. Eine geeignete Temperatur ist etwa 65°C. Höhere Temperaturen, wie 80 bis 90°C, sind ebenfalls möglich, dabei fällt auch ein Teil des Kobalts aus.

Nach der ersten Behandlung der Lösung mit Zink ist die Menge an Kobalt z. B. auf 31 mg, die an Cadmium auf 3 mg, die an Kupfer auf 1 mg und die an Antimon auf unter 0,01 mg gesunken, jeweils bezogen auf einen Liter Lösung.

Die Lösung wird nun der zweiten Stufe zugeführt, in der das Kobalt und die restlichen Mengen an Cadmium, Kupfer und Antimon entfernt werden. Das nicht störende Mangan bleibt in der Lösung. Nach der zweiten Stufe ist die Lösung für die Elektrolyse geeignet, in der ein Teil des Zinksulfats in metallisches Zink und Schwefelsäure umgewandelt wird. Diese Schwefelsäure kann wieder verwendet und dem Auslaugen des gerösteten Zinkerzes wieder zugeführt werden.

Eine Zinksulfat-Lösungist für die Elektrolyse dann geeignet, wenn die Lösung nicht über etwa 0,2 bis 0,3 mg Kobalt, nicht über 0,01 mg Antimon, nicht über 0,1 mg Cadmium und nicht über 0,1 mg Kupfer je Liter enthält.

Um diese Reinheit zu erreichen, muß im erfindungsgemäßen Verfahren in der zweiten Stufe folgendes beachtet werden:

• 1. Die Menge an in der Lösung vorhandenem Kobalt hängt im allgemeinen von der Art des Zinkerzes, aus dem die Lösung gewonnen wurde, ab. Sie beträgt meistens zwischen 10 und 80, insbesondere zwischen 10 und 70 mg Kobalt je Liter Lösung. Es wurde keine Beziehung zwischen der in der Lösung vorhandenen Menge an Kobalt und der in der zweiten Stufe des Verfahrens benötigten Menge an Zink gefunden. Fest steht jedoch, daß Zink in einer Menge von mindestens 1 g je Liter Lösung zugesetzt werden muß. Es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß nur verhältnismäßig geringe Mengen an Zink notwendig sind. Im allgemeinen werden nicht über 4 g Zink je Liter Lösung zugesetzt. Vorzugsweise beträgt die Menge an Zink 1,3 bis 2,5 g je Liter Lösung.
  Das Zink wird im allgemeinen in Form eines Pulvers verwendet, dessen Teilchen eine Größe unter 500 µ, vorzugsweise unter 75 µ haben. Zweckmäßig ist es, das Pulver vor der Zugabe zur Zinksulfat-Lösung mit Wasser anzufeuchten und es der Lösung z. B. in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zuzusetzen.
  Vorzugsweise enthält das Zink eine geringe Menge Blei, z. B. 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent.
• 2. Die Zugabe einer Antimonverbindung, wie Antimontrioxid oder Antimontartrat, ist notwendig. Wahrscheinlich vermindert das Antimon die Wasserstoff-Überspannung am Zink und aktiviert daher das Zink. Die Antimonverbindung wird im erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge entsprechend 0,4 bis 10 mg Antimon je Liter Zinksulfat-Lösung zugesetzt. Im allgemeinen erhält man gute Ergebnisse durch Zugabe einer Antimonverbindung in einer Menge entsprechend 0,5 bis 2 mg Antimon je Liter Lösung.
  Da die Anwesenheit von gelöstem Antimon in der gereinigten Zinksulfat-Lösung unerwünscht ist, sollte das zugesetzte Antimon zusammen mit dem Kobalt ausgefällt und entfernt werden. Die Menge an zugesetztem Antimon muß daher innerhalb enger Grenzen gehalten werden.
• 3. Durch die Zugabe einer löslichen Kupferverbindung, wie Kupfersulfate, in genau definiertem Mengenverhältnissen von Cu : Co in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Mengen an zugesetztem Zink und auch die Temperatur relativ niedrig gehalten werden. Man vermutet, daß Kupfer und Kobalt intermetallische Verbindungen bilden, die edler als Kupfer sind und deshalb durch Zink leichter auszufällen sind. Das Arbeiten bei einer Minimaltemperatur von 65°C hat den Vorteil, daß zur Durchführung der zweiten Stufe die nach der ersten Stufe erhaltene Lösung nicht übermäßig erhitzt werden muß. Man kann jedoch in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch bei Temperaturen über 65°C und bis zum Siedepunkt der Lösung arbeiten.
• 4. Die zuzusetzende Menge an löslicher Kupferverbindung hängt in erster Linie von der in der Lösung vorhandenen Menge an Kobalt und in zweiter Linie von der Temperatur ab. Im allgemeinen tragen sowohl eine höhere Menge an Kupfer als auch eine höher gewählte Temperatur zu einer schnelleren und besseren Ausfällung des Kobalts bei. Daraus folgt, daß bei höherer Temperatur weniger Kupfer notwendig ist als bei niedriger Temperatur. Die Kupferverbindung muß jedoch in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Kobalt bei 85°C mindestens 0,2 beträgt. Mit abnehmenden Temperaturen muß das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Kobalt höher sein, entsprechend den durch die Kurve gemäß Fig. 1 wiedergegebenen Abhängigkeiten, die gekennzeichnet sind durch die Zuordnung bestimmter Zahlenwerte dieses Gewichtsverhältnisses zu den Temperaturen von 75°C, 70°C und 65°C.
  Um eine gute Ausfällung des Kobalts zu gewährleisten, muß man im allgemeinen etwas mehr Kupferverbindung zusetzen, als der Mindestmenge entspricht, die für eine Ausfällung des Kobalts bis zum gewünschten Grad bei einer bestimmten Temperatur notwendig ist.
  Im allgemeinen verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren ein Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Kobalt von 0,5 bis 1,0.
• 5. Obwohl eine Erhöhung der Kupfermenge zu einer schnelleren und besseren Ausfällung des Kobalts beiträgt, kann die Menge an Kupfer nicht unbedenklich erhöht werden, sie darf vielmehr maximal nur 200 mg/Liter betragen.
  Beträgt die Kupfer-Konzentration über 200 mg/Liter, so kann das Kobalt schnell teilweise oder vollständig ausfallen, z. B. innerhalb einer halben Stunde; es löst sich jedoch nachher rasch wieder auf. Das aus Lösung und Niederschlag bestehende System ist instabil und bringt in der Praxis große Nachteile. Es ist deshalb in der Praxis wünschenswert, mit einem stabilen System zu arbeiten, d. h. mit einem System, in dem das einmal ausgefällte Kobalt nicht wieder in Lösung geht. Deshalb sind Kupfer-Konzentrationen über 200 mg/Liter nicht geeignet.
  Diese Grenze hängt jedoch auch von der Temperatur ab. Das Maximum von 200 mg Kupfer/Liter bezieht sich auf relativ niedrige Temperaturen, z. B. etwa 65 bis 70°C. Bei höheren Temperaturen sind 200 mg Kupfer/Liter Lösung zu viel, das Maximum der Kupfermenge liegt dann etwas niedriger.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, die benötigten Mengen an Zink oder anderer Bestandteile in jeder Stufe auf einmal zur Lösung zuzusetzen. Man kann das Zink oder die anderen Bestandteile in Portionen oder kontinuierlich während der gesamten benötigten Ausfällungszeit oder während nur eines Teils davon zusetzen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele

Die in den Tabellen I bis III zusammengefaßten Versuche beweisen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Ergebnisse der Tabelle II sind in den Fig. 1 und 2 graphisch wiedergegeben.

Alle in diesen Versuchen als Ausgangsmaterial verwendeten Zinksulfat- Lösungen wurden durch Auslaugen von geröstetem Zinkerz mit Schwefelsäure erhalten. Aus der Lösung wurde zuerst das Eisen, dann praktisch die Gesamtmenge an Kupfer und Cadmium durch Zugabe von 1,5 g Zinkpulver je Liter Lösung ausgefällt. Die in den Tabellen I bis III aufgeführten Versuche geben nur die Ergebnisse der zweiten Reinigungsstufe mit Zink wieder, in der die Hauptaufgabe die Entfernung des vorhandenen Kobalts ist.

Die Zinksulfat-Lösungen wurden in einem Becherglas auf die gewünschte Temperatur erhitzt und mit einer wäßrigen Ammoniumtartrat- Lösung, dann mit einer wäßrigen Kupfersulfat- Lösung und einer wäßrigen Aufschlämmung von Zinkpulver, das 0,9 Gewichtsprozent Eisen(II)-plumbat(II) enthält, versetzt. Die Temperatur, die Menge der zugesetzten Bestandteile und die Dauer der Versuche sind in den Tabellen I bis III angegeben. Während der Versuche werden die Gemische ständig gerührt, um ein Absetzen der Zinkteilchen zu verhindern. Es wurde auch Sorge getragen, daß möglichst wenig Luft an die Testgemische gelangt. Nach bestimmten Zeiten (wie in den Tabellen angegeben) wurden Proben entnommen und auf gelöstes Kobalt und Antimon untersucht.

Die Versuche der Tabelle I zeigen die Wirkung der Kupfer-Zugabe. In den Versuchen 1 bis 7 wird erfindungsgemäß gearbeitet, die Versuche 1A bis 7A sind ein bekanntes Verfahren, das mit Zink und Antimon jedoch ohne Kupfer durchgeführt wird. Aus den Versuchen 1 bis 7 ist ersichtlich, daß viel geringere Mengen an Zink notwendig sind und daß die Lösungen viel schneller rein werden, obwohl die Temperatur 10°C niedriger ist als in den Versuchen 1A bis 7A.

Die Versuche der Tabelle II zeigen die Wirkung der Temperatur in Beziehung zur Kupfermenge.

Die erste Versuchsreihe besteht aus den Versuchen 27a, 27b, 27c, 29, 28a, 28b und 28c. In den Versuchen 27a, 27b und 27c fällt das Verhältnis von Kupfer zu Kobalt von 2,0 über 0,8 auf 0,4. Aus Versuch 27c ist ersichtlich, daß ein Kupfer/Kobalt-Verhältnis von 0,4 bei 70°C nicht genügt, um ein gutes Ergebnis zu erreichen. Erhöht man jedoch die Temperatur von 70°C auf 80°C, insbesondere in Versuch 29, so genügt das Verhältnis von 0,4. Die Versuche 28a, 28b und 28c zeigen, daß eine Temperatur von 60°C zu niedrig ist (man vergleiche diese Versuche mit den Versuchen 27a, 27b und 27c).

Die nächste Versuchsreihe besteht aus den Versuchen 24a, 24b und 24c. Bei einer Temperatur von 80°C bringen Kupfer/Kobalt-Verhältnisse zwischen 2,0 bis 0,5 gute Ergebnisse.

Die Versuchsreihe, die aus den Versuchen 62, 63 und 64 besteht, ist im Prinzip mit den Versuchen 27a, 27b und 27c zu vergleichen.

Bei 75°C in Versuch 62 ist ein Cu/Co-Verhältnis von 0,7 gut, Versuch 63 mit einem Verhältnis von 0,5 ist ein Grenzfall und in Versuch 64 ist das Verhältnis von 0,3 zu niedrig.

In der Versuchsreihe, die aus den Versuchen 87, 88, 93, 94, 108, 99, 89, 91, 95, 97, 107, 90 und 92 besteht, wird die Wirkung einer Kupfermenge von oder über 200 mg/Liter untersucht. Versuch 87 ist ein Fehlschlag, da die Temperatur von 60°C zu niedrig und die Kupfermenge von 310 mg/Liter zu hoch ist. Versuch 88 zeigt, daß bei einer Temperatur von 65°C ein Kupfer-Kobalt-Verhältnis von 1,0 genügt, wogegen in Versuch 93 ein Verhältnis von 0,7 nicht genug ist. Versuch 94 zeigt, daß bei 70°C eine Kupfermenge von 310 mg/Liter zu hoch und in Versuch 108 eine Menge von 200 mg/Liter annehmbar ist. Bei den Versuchen 99, 89 und 91, die bei 75°C durchgeführt werden, sieht man, daß ein Kupfer/Kobalt- Verhältnis von 0,3 in Versuch 91 wegen der relativ hohen Endkonzentration an Antimon ein Grenzfall ist, obwohl die Endkonzentration an Kobalt gut ist. In den Versuchen 95, 97 und 107, die bei 80°C durchgeführt werden, ist nicht nur eine Kupfermenge von 250 mg/Liter sondern auch von 200 mg/Liter zu viel. Eine Menge von 170 mg/Liter ist jedoch möglich.

Versuch 97 zeigt deutlich ein instabiles System (0,1 mg Kobalt/ Liter nach 2 Stunden, jedoch 15,5 mg Kobalt/Liter nach 2,5 Stunden). Schließlich zeigen die Versuche 90 und 92, daß bei 85°C das Kupfer/Kobalt-Verhältnis bis auf 0,2 gesenkt werden kann, bevor es zu einem Grenzfall kommt.

Die Versuche 48 und 50 beweisen wiederum, welche unterschiedlichen Wirkungen eine Temperatur von 75°C oder 80°C auf das Kupfer/Kobalt-Verhältnis von 0,3 haben.

Die Versuchsserie der Versuche 116, 111, 115 und 112 entspricht den Erwartungen. Überraschend erscheint, daß in Versuch 111 ein Kupfer/Kobalt-Verhältnis von 1,0 bei 65°C nicht genügt, wogegen das gleiche Verhältnis bei der gleichen Temperatur in Versuch 88 genug ist. Man muß jedoch in Betracht ziehen, daß in Versuch 111 mehr Kobalt zu entfernen war und daß nach 3 Stunden der Kobaltgehalt der Lösung immer noch fällt. Vielleicht hätte man auch in Versuch 111 ein zufriedenstellendes Ergebnis erreicht, wenn der Versuch länger gelaufen wäre.

Die Versuche 105 und 106 zeigen wiederum, daß 230 mg Kupfer/ Liter zuviel sind.

Die Versuche 38, 52b, 55 und 117 waren nicht dazu bestimmt, untereinander verglichen zu werden. Die Ergebnisse sprechen für sich selbst.

Die Versuche der Tabelle III zeigen, wieviel Zink und Antimon benötigt wird. Die Temperatur ist bei allen Versuchen konstant 75°C, das Kupfer/Kobalt-Verhältnis beträgt 0,75. Verglichen mit den Versuchen der Tabelle II ist dieses Verhältnis ausreichend.

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß man gute Ergebnisse mit 1,5 g oder mehr Zink je Liter Lösung erhält. Versuch 100, in dem nur 1 g Zink je Liter Lösung zugesetzt wurde, zeigt kein gutes Ergebnis. Es muß mindestens 1 g je Liter zugesetzt werden, vorzugsweise etwas mehr als 1 g.

Was die Antimonmenge betrifft, so müssen nur die Versuche, in denen die Antimonmenge sehr niedrig (0,5 mg/Liter) oder sehr hoch sind (10 mg/Liter) diskutiert werden.

In den Versuchen, denen eine niedrige Antimonmenge zugesetzt wurde (Versuche 101, 47b, 114, 104 und 46b) sind die Ergebnisse unterschiedlich, d. h. in zwei Fällen gut, einmal mäßig und zweimal schlecht. Die Folgerung daraus ist, daß man hier die untere Grenze der Antimonmenge erreicht, die nicht unter 0,4 mg/ Liter fallen sollte.

In den Versuchen mit einer hohen Antimonmenge (Versuche 44, 98 und 110) sind die Ergebnisse schlecht: In zwei Fällen war die Endkonzentration an Antimon zu hoch, nur in einem Fall war sie annehmbar, so daß eine Menge von 10 mg/Liter die obere Grenze zu sein scheint.

Zur Erläuterung der graphischen Darstellungen in den Fig. 1 und 2 wird auf Folgendes hingewiesen:

In Fig. 1 ist die Temperatur in °C gegen das Kupfer/Kobalt-Verhältnis aufgetragen. Die vertikale Achse ist im logarithmischen Maßstab gehalten. Diese Fig. zeigt das Verhältnis zwischen der Temperatur und dem geringsten benötigten Kupfer/Kobalt-Verhältnis. Deshalb wurden in diese Abbildung keine Versuche aufgezeichnet, in denen die Kupferkonzentration sehr hoch war. Die in der Tabelle angegebenen Bewertungen "gut", "mäßig" und "schlecht" sind in der Fig. mit einem Kreis, einem doppelten Kreis bzw. einem Kreuz angegeben. Schwierig war es die Versuche 88 und 111 darzustellen. Beide Versuche wurden bei 65°C und einem Kupfer/Kobalt-Verhältnis von 1,0 durchgeführt, so daß beide Versuche den gleichen Punkt in der Abbildung einnehmen. Gemäß der Tabelle ist die Bewertung für Versuch 88 "gut", für Versuch 111 jedoch "schlecht". Als Kompromiß werden diese Versuche in der Abbildung mit einem doppelten Kreis angegeben, d. h. mit "mäßig". Die in der Abbildung gezogene Linie trennt die Versuche mit guten Ergebnissen von den Versuchen mit schlechten Ergebnissen. Die Linie zeigt, daß bei abnehmender Temperatur das Kupfer/Kobalt-Verhältnis steigen muß und sie bestätigt die Zuordnung bestimmter Grenzwerte für das Gewichtsverhältnis Cu:Co zu den Temperaturwerten von 85°C, 75°C, 70°C und 65°C.

In Fig. 2 ist die Temperatur in °C gegen die Kupfer-Konzentration in mg/Liter aufgetragen. Die vertikale Achse ist wiederum im logarithmischen Maßstab gehalten. Diese Abbildung zeigt das Verhältnis der Temperatur und der höchsten annehmbaren Kupfer-Konzentration. Aus diesem Grund sind in dieser Abbildung nur die Versuche aufgezeichnet, in denen die Kupfer-Konzentration sehr hoch ist, d. h. es sind nur die Versuche aufgezeichnet, die in der Fig. 1 fehlen. Auch in dieser Abbildung trennt die Linie die Versuche mit guten Ergebnissen von denen mit schlechten Ergebnissen. Die Linie zeigt, daß bei zunehmender Temperatur die höchste annehmbare Kupfer-Konzentration abnehmen muß.

Claims (3)

1. Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Zinksulfatlösung, erhalten durch Auslaugen von geröstetem Zinkerz mit Schwefelsäure und Abtrennen des Eisens aus der entstandenen Lösung, bei dem in der ersten Stufe Kupfer und Cadmium durch Zugabe von Zink praktisch vollständig aus der Lösung ausgefällt und abgetrennt werden und in der zweiten Stufe Kobalt durch Zugabe von Zink in einer Menge von mindestens 1 g/Liter Lösung, einer Antimonverbindung in einer Menge entsprechend 0,4 bis 10 mg Antimon je Liter Lösung und einer löslichen Kupferverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 65°C bis zum Siedepunkt der Lösung aus der Lösung ausgefällt und abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung in der zweiten Stufe in einer solchen Menge verwendet wird, daß bei einer Temperatur von 85°C das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Kobalt mindestens 0,2 beträgt und bei abnehmender Temperatur das Kupfer/Kobalt-Verhältnis derart steigen muß, daß es bei einer Temperatur von 75°C mindestens 0,3, bei einer Temperatur von 70°C mindestens 0,5 und bei einer Temperatur von 65°C mindestens 1,0 beträgt, wobei das Maximum der Kupferkonzentration jedoch 200 mg Kupfer je Liter Lösung entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe die Antimonverbindung in einer Menge entsprechend 0,5 bis 2 mg Antimon je Liter Lösung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe die lösliche Kupferverbindung in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Kobalt 0,5 bis 1,0 beträgt.