DE2635482A1

DE2635482A1 - Wiedergewinnung von caesium und palladium aus kernreaktor-brennstoffaufbereitungsabfall

Info

Publication number: DE2635482A1
Application number: DE19762635482
Authority: DE
Inventors: David Owen Campbell
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1975-08-06
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1977-03-03
Also published as: CA1075013A; JPS5219897A; FR2320263B3; US3979498A; FR2320263A1; BE844817A

Description

United States Energy Research And Development Administration, Washington, D.C. 20545, U.S.A.

Wiedergewinnung von Cäsium und Palladium aus Kernreaktor-Brennstoff auf bereitungsab fall

Die Erfindung bezieht sich auf die Aufbereitung von Kernbrennstoff und zwar insbesondere auf die Wiedergewinnung von Cäsium und Palladium aus einer Abfallösung aus Spaltprodukten.

Bei Kernbrennstoffwiederaufbereitungssystemen werden verbrauchte Brennstoffelemente periodisch aus dem Reaktor entnommen und die Spaltprodukte werden von dem spaltbaren Uran, Plutonium und Neptunium getrennt. Typischerweise verläßt die die Spaltprodukte enthaltende Komponente die erste Extraktionsvorrichtung als eine Salpetersäurelösung, die verschiedene Metall-Ionen enthält. Der Ausdruck "Spaltproduktabfallösung" bezieht sich auf eine Lösung verschiedener Metall-Ionen, die in der Lösung verbleiben, nachdem der verbrauchte bestrahlte Kernbrennstoff in der Säure aufgelöst ist und die spaltbaren Materialien selektiv aus der Lösung extrahiert sind. Diese Spaltproduktabfallösung enthält mehrere nützliche Radioisotope, wie beispielsweise Cs und Sr. Zudem sind mehrere wertvolle Metalle,

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wie beispielsweise Palladium, Ruthenium und Rhodium, in wiedergewinnbaren Mengen vorhanden. Es ist daher gewinnbringend, diese Elemente aus dem für eine Langzeitaufbewahrung vorgesehenen Abfallmaterial zu entfernen. Ferner ist es wegen

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der langen Halbwertszeiten von Cs und Sr zweckmäßig, diese soweit als möglich aus den Abfallmaterialien vor der Speicherung zu entfernen.

Bei den meisten Aufbereitungsanlagen, beispielsweise der "Midwest Fuel Recovery Plant" in Morris, Illinois, U.S.A., werden Brennstoffstäbe aus ihren Anordnungen entfernt, in die gewünschte Länge zerschnitten und zum Zwecke der Auflösung mit Salpetersäure in eine kontinuierliche Auslaugvorrichtung eingegeben. Diese Auslauglösung wird von den Metallhüllen, usw. , getrennt und in eine Extraktionssäule gebracht, wo sie mit einem Lösungsmittel (typischerweise Tributylphosphat in einem organischen Lösungsmittel) in Berührung gebracht wird, welches selektiv die U-, Pu- und (wenn gewünscht) Np-Werte aus der Lösung extrahiert. Sodann wird die extrahierte Lösung gemäß einem von verschiedenen wohlbekannten Verfahren behandelt, um das spaltbare Material weiter zu trennen und wiederzugewinnen. Typische Beispiele sind der Purex Prozess, der "25" Prozess und der Butex Prozess, die alle im einzelnen in der folgenden Literaturstelle beschrieben sind: Chemical Processing of Reactor Fuels, Academic Press, New York und London (1961).

Die in der Extraktionssäule verbleibende wässrige Salpetersäurelösung (Raffinat) enthält die Spaltprodukte. Die Spaltproduktlösung wird typischerweise aus der Extraktionsvorrichtung abgezogen und einer weiteren Behandlung in Vorbereitung für die Langzeitaufbewahrung unterzogen. Die Spaltproduktabfallösung hat eine außerordentlich komplexe Zusammensetzung und besteht aus verschiedenen Metall-Ionen in verschiedenen Oxidationszuständen und aus einer Verschiedenheit von lösbaren Komplex-Ionen.

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Die Grundlage der vorliegenden Erfindung ist die Erkenntnis, daß zwei wertvolle Spaltprodukte aus der Spaltproduktabfalllösung wiedergewonnen werden können, und zwar über die Bildung einer stabilen Verbindung Cs„PdCl_fi, die dann ausfällt, wenn die Lösung oxidiert wird, um die Pd-Ionen in den IV-Oxidationszustand zu oxidieren, und wenn die Lösung mit einem löslichen Chlorid oder einer anderen Quelle von Chlorid-Ionen in Berührung gebracht wird.

Gemäß dem Stand der Technik gibt es verschiedene Verfahren zur Behandlung der Spaltproduktabfallosung zum Zwecke der Wiedergewinnung von wertvollen Materialien und zur Reduktion der radioaktiven Lebensdauer des Abfalls, der schließlich unter der Erde aufbewahrt werden muß. Es ist insbesondere erwünscht,

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Cs aus dem Spaltproduktabfall zu entfernen, weil es sich dabei um eine lange Halbwertszeit handelt.

U.S. Patent 3 179 503 beschreibt ein Verfahren zur Wieder-

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gewinnung von Cs-Werten. Bei diesem Verfahren werden die Cs-Werte aus einer basischen Lösung mit bestimmten ortho- und para-substituierten Phenolen extrahiert. Obwohl dieses Verfahren ein hohes Ausmaß der Cs-Wiedergewinnung gestattet, so ist es doch außerordentlich verschwenderisch hinsichtlich der Anwendung von Salpetersäure. Bei allen vorgeschlagenen Brennstoffaufbereitungs-Systemen wird die anfängliche Brennstoffauflösung in Salpetersäure durchgeführt und die Abfallspaltprodukte verlassen die anfängliche Extraktionsvorrichtung in Salpetersäurelösung. Da das Verfahren gemäß dem genannten U.S. Patent eine basische Lösung erforderlich macht, müssen große Mengen an basischen Materialien dem Abfall zum Zwecke der pH-Einstellung hinzugefügt werden. Auf diese Weise wird Salpetersäure neutralisiert und kann nicht wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden, sondern muß kontinuierlich der Wiederaufbereitungsanlage zugeführt werden.

Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein Verfahren zum Wiedergewinnen von Cäsiumwerten aus Kernreaktorbrennstoff abfall anzugeben, welches keine pH-Einstellung erforderlich macht und daher die erneute Einführung in den Kreislauf von Salpetersäure gestattet. Die Erfindung hat sich ferner

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zum Ziel gesetzt, ein Verfahren zur gleichzeitigen Wiedergewinnung von Cs-und Pd-Werten in einem einen einzigen Schritt aufweisenden Ausfällungsverfahren vorzusehen, welches ein Minimum an zum Abfallmaterial hinzugefügten Reagenzien benötigt.

Die genannten sowie weitere Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht,- daß man ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Cs- und Pd-Werten aus einer Spaltproduktabfallösung vorsieht, bei welchem die in der Lösung vorhandenen Pd-Ionen zu Pd oxidiert werden, wobei die Lösung mit einer Quelle von Chlorid-Ionen in Berührung gebracht wird, um die Cs- und Pd-Werte als Cs₂PdCl^. auszuscheiden, und wobei die Ausfällung wiedergewonnen wird.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen sowie aus der folgenden Beschreibung.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, daß unter Oxidationsbedingungen Cs und Pd aus einer Salpetersäurespaltproduktiösung wiedergewonnen werden können, und zwar als eine nicht lösliche Ausfällung durch Inberührungbringen mit einer Chlorid-Quelle. Diese Quelle kann ein lösliches Chlorid oder eine andere Verbindung sein, die Chlorid-Ionen in Lösung abgibt. Diese Ausfällung wurde als vorherrschend Cs-PdCl,- identifiziert. Die

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vorliegende Erfindung ist daher ein Trennverfahren, welches von der Bildung von Cs₂PdCIg in der Spaltproduktlösung abhängig ist.

Der Erfolg irgendeines Ausfällverfahrens hängt von der Bildung einer stabilen Verbindung von begrenzter Löslichkeit aus einer Lösung von aufgelösten ionischen Spezies oder Arten ab. Die Löslichkeit einer Ausfällung kann unmittelbar aus dem Löslichkeitsprodukt bei einer gegebenen ionischen Stärke berechnet werden., vorausgesetzt, daß seine Ionen keine Sekundärreaktionen oder Verbindungen mit anderen in der Lösung vorhandenen Ionen erfahren. In wässrigen Medien, die nur einige wenige (3 oder 4) Ionen-Arten enthalten, ist es oftmals möglich, aus Löslichkeitstabellen vorherzusagen, welche Ionen-Kombination die Bildung

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einer stabilen, nicht löslichen Verbindung zur Folge hat. Bei einer Lösung, die jedoch so kompliziert ist, wie eine Spaltproduktabf allösung, die viele unterschiedliche Metall-Ionen mit verschiedenen Oxidationszuständen und auch verschiedene komplexe Ionen-Arten enthält, ist es eine unmögliche Aufgabe vorauszusagen, ob überhaupt irgendeine Ionen-Kombination die Ausfällung einer stabilen Verbindung bei einem gegebenen Satz an Reaktionsbedingungen zur Folge hat. Beispielsweise gibt es in einer Spaltproduktabfallösung mehrere mögliche Kombinationen von Ionen-Arten, die theoretisch die Bildu< g von Verbindungen zur Folge haben würden, und zwar im Über schuß zu ihren Löslichkeiten· Beispielsweise ist es bekannt, daß Molybdat-Ionen normalerweise in Spaltproduktabfallösung vorhanden sind, jedoch wird die Ausfällung der nicht löslichen seltenen Erden und Bariummolybdate nicht beobachtet. In ähnlicher Weise ist die Ausfällung von unlöslichen Telluraten und Antimonkoordinationsverbindungen möglich, aber nicht beobachtet.

Zur Demonstration der Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens und seiner Abhängigkeit von der Oxidation von Palladium-Ionen und auch der Chlorid-Hinzufügung werden die folgenden Versuchsergebnisse angegeben. Es wird eine simulierte Abfallösung vorgesehen, die die Spaltproduktkonzentrationen für die Auflösung von Brennstoff repräsentiert und eine metrische Tonne an Uran in 3100 1 2N HNO₃ enthält. Die Zusammensetzung der Lösung wird durch die folgende Tabelle angegeben.

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TABELLE

Konzentration Element (Millimol/Liter)

Rb 1.25

Cs 5.87

Sr. 3.00

Ba 3.90 Y 1.69

La 2.95

Ce . ' 5.6C

' Pr 2.74

Nd 9.16

Sm * 1.90

Eu 0.36

Gd 0.24 ·

Tb · 0.0036

Dy . 0.0022

Zr . 12.9 Ho . Π.4

Ag 0.18

Cd 0.24 In ■ 0.0035

Ge 0.0011

Sr 0.13

As ■ 0.0004

Sb 0.032

Se · 0.021

Te 1.42

Br 0.06

I 0.67

Ru 6.81

Rh 1.22

Pd 4.29

Mehreren 3 ml Proben der simulierten Abfallösung wurde hinreichend viel NaClO-Lösung hinzugegeben, um Hypochloritkonzentrationen über den Bereich von O,O2 bis 0,2 M zu erhalten. In jedem Falle änderte sich die Farbe der Lösung von einem dunklen Rotbraun (großenteils von Ru) zu einem hellen Orange. Nach mehreren Minuten erschien, abhängig von der Hypochloritkonzentration, eine orangerote Ausfällung. Die Ausfällung wurde durch Zentrifugieren wiedergewonnen, mit Wasser gewaschen, in Luft getrocknet und durch Röntgenstrah'lenfluoreszenz und Rontgenstrahlbeugung analysiert. Die Fluoreszenzergebnisse zeigten das Vorhandensein von Cs und Pd im Verhältnis von annähernd 2:1 und auch eine kleine Menge

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an Rb. Das Beugungsmuster war das berichtete für Rb₂ und Cs^PdCl,- mit einem Gitterkonstantenzwlschenwert zw den beiden, aber dichter an dem für die Cs-Verbindung.

II.

Ein Überschuß an Cer-Ionen (bezüglich Pd) wurde 5 ml simulierte Abfallösung (als wässriges 0,1 M Ce(NH.)- (NO-,) _fi) hinzugefügt. Die Farbe der Lösung änderte sich von orangerot (-'?g

+2 +4 vermutlich die Oxidation von Ru zu RuO. und von Pd zn Pd Ionen darstellt), aber es bildet sich keine Ausfällung. Die darauffolgende Hinzufügung von einem Überschuß an KCl zu einer Konzentration von 0,05 M ergab die Bildung einer orangeroten Ausfällung, die analysiert wurde und"sich als ähnlich zur Ausfällung von I erwies.

III.

Eine simulierte Abfallösung (70 ml) wurde elektrolytisch durch Aufrechterhaltung eines Potentials von 1,7 Volt an der Lösung unter Verwendung von Pt-Elektroden 4 Stunden lang oxidiert. Nach dieser Zeitperiode war das vorhandene Pd zu Pd oxidiert. Die Hinzufügung von 3,5 ml von 1 N HCl (zu einer endgültigen Konzentration von 0,05 M im Abfall) ergab die Bildung der orangeroten Ausfällung, die analysiert wurde und eine ähnliche Zusammensetzung aufwies wie die Ausfällung bei I und II.

Die Reaktionen und Reaktionsmechanismen in der Spaltproduktabfallösung sind noch nicht vollständig geklärt und die Bildung und das Verhalten der Ionenarten ist weitgehend nicht vorauszusagen. Im Hinblick auf die vielen möglichen Reaktionen, die unlösliche Verbindungen bilden, insbesondere unter Oxxdxerungsbedxngungen, ist die Bildung des stabilen CS2PdClg außerordentlich überraschend und unerwartet, insbesondere deshalb, weil die in der Lösung vorhandenen

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J- und Br- ionen In die elementare Form bei den Oxidierungsbedingungen des Verfahrens umgewandelt werden. Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel zur Minimierung der Handhabung und der Hinzufügung von Material zum Abfall wird die die erste Extraktionssäule in der Brennstoffaufbereitungsanlage verlassende Abfallösung mehrere Tage aufbewahrt, damit die außerordentlich aktiven kurzlebigen Abfälle zerfallen können. Sodann wird die Lösung elektrolytisch dadurch oxidiert, daß man hinreichend Strom durch die Lösung leitet,

+2 +4

um das vorhandene Pd zu Pd zu oxidieren. Zu diesem Zeitpunkt wird hinreichend viel HCl hinzugefügt, um das Cs-Spaltprodukt als Cs„PdCl_fi auszufällen. Diese Verbindung enthält

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das wertvolle Cs-Isotop und auch Cs, Cs und Cs. Weil Chlorid mit den anderen lonenarten in der Lösung verbunden ist, reicht ein Überschuß von ungefähr 50% HCl bezüg-

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lieh der PdCIg -Ionenbildung aus. Weil CsPdCl_g leicht löslich ist, kann die Ausfällungswiedergewinnung dadurch verbessert werden, daß man zusätzliches Pd der Lösung zusetzt (oder in den Kreislauf zurückführt), die Temperatur absenkt oder bekannte Verfahren zur Unterdrückung der Löslichkeit einer leicht löslichen Ausfällung anwendet. Die nunmehr den größten Teil des vorhandenen Cs und Pd enthaltende Ausfällung wird durch Zentrifugeneinwirkung getrennt, getrocknet und ist zur Verwendung als Gamma-Quelle fertig. Alternativ kann

+4 das Pd vom Cs dadurch getrennt werden, daß man Pd mit üblichen Reduziermitteln reduziert und die Ausfällung mit Hydroxid vornimmt.

Weil Pd normalerweise im Spaltproduktabfall in einem stöchiometrischen Überschuß (bezüglich der Cs₀PdCl -Bildung) vorhanden ist, kann die Pd-Wiedergewinnung dadurch erhöht werden, daß man zusätzliches stabiles Cs und (wenn erforderlich) Cl-Ionen der Abfallösung hinzufügt, die nach der Wiedergewinnung der anfänglichen Ausscheidung verbleibt. Dies bewirkt' die Ausfällung von zusätzlichem Cs₀PdCl,, welches

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etwas Cs enthalten wird, das zuvor in Lösung blieb/ und zwar infolge der geringen Löslichkeit der anfänglichen Ausfällung. Durch Inkontaktbringung der Spaltproduktabfallösung

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mit einer Quelle stabiler Cs-Ionen fällt somit zusätzliches Cs₉PdCl, aus und kann wiedergewonnen werden, wodurch sowohl

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die Pd-Wiedergewinnung als auch der Cs-Entfernungswirkungsgrad erhöht wird.

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Claims

Ansprüche

Verfahren zur Wiedergewinnung von Spaltproduktwerten Cs und Pd aus einer Salpetersäure-Spaltproduktabfallösung, die Cs- und Pd-Werte sowie andere Spaltproduktmetallwert enthält, dadurch gekenzeichnet ,

+4 daß die in der Lösung vorhandenen Pd-Ionen zu Pd oxidiert werden, daß die Lösung mit einer Quelle von Chlorid-Ionen in Berührung gebracht wird, welche in der Lage ist, die Ausfällung der Cs- und Pd-Werte als Cs„PdCl_fi hervorzurufen, worauf dann die sich ergebende Ausfällung wiedergewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidierschritt elektrotytisch durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Wiedergewinnung der Ausfällung die Spaltproduktabfallösung mit einer Quelle stabiler Cs-Ionen in Berührung gebracht wird, um die Ausfällung von zusätzlichem Cs_PdCl, zu bewirken, und wobei zusätzliches Cs₂PdCl, wiedergewonnen wird.

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