DE2856489A1

DE2856489A1 - Verfahren zur rueckgewinnung

Info

Publication number: DE2856489A1
Application number: DE19782856489
Authority: DE
Inventors: Walter Howard Delphin; Earl Philip Horwitz; George Webster Mason
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1977-12-28
Filing date: 1978-12-28
Publication date: 1979-07-05
Also published as: GB2011697A; IT7831340A0; FR2413762A1; US4162230A; CA1097925A; GB2011697B; IT1101597B; JPS5496411A; BE872881A

Description

München, den 28. Dezember 1978 S-48,695

DEPARTMENT OF ENERGY,
Washington, D.C, U.S.A.

Verfahren zur Rückgewinnung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Actinidenelementen aus Kernreaktorabfall-Lösungen, die sich bei der Wiederaufbereitung von bestrahltem Kernreaktor-Brennstoff ergeben.

Eines der Hauptprobleme in der Kernenergie-Industrie ist das Management von stark radioaktiven flüssigen Abfällen, die sich bei der Wiederaufbereitung bestrahlten Kernreaktorbrennstoffs ergeben. Eine Möglichkeit besteht darin, daß man die flüssigen Abfälle bei ihrem Anfall aus der Wiederaufbereitungsanlage in ein stabiles festes Material verfestigt, welches in der Erde für eine Zeitperiode aufbewahrt wird, die ausreicht, damit die Strahlung auf sichere Niveaus abfallen kann. Die zur Erreichung sicherer Radioaktivitäts-Niveaus benötigten Aufbewahrungszeiten liegen jedoch in der Größenordnung von 1 Million Jahren. Dies übersteigt die Erwartungen für eine Aufrechterhaltung der geologischen Stabilität der Erde bei weitem. Eine Lösung besteht darin, daß man die extrem langlebigen radioaktiven Komponenten aus den Abfall-Lösungen, nämlich die Actiniden, d. h. Uran, Americium, Curium, Plutonium und Neptunium, entfernt, so daß die die Masse des

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radioaktiven Abfalls bildenden verbleibenden radioaktiven Elemente nur bis hinauf zu 1000 Jahren aufbewahrt werden müssen, bevor die Radioaktivität normale Niveaus erreicht. Diese Zeitperiode liegt innerhalb des Bereiches der Bestimmung geologischer Integrität. Die auf diese Weise wiedergewonnenen Actiniden aus dem Abfall können sodann wieder aufbereitet werden und wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden, um so zusätzlichen Brennstoff für Kernleistungsreaktoren und für Isotopenleistungsquellen zu schaffen.

Ein Hauptproblem bei der Wiedergewinnung von Actiniden aus großen Volumina saurer ein hohes radioaktives Niveau aufweisender Abfall-Lösungen besteht darin, ein Verfahren zu finden, welches dies in effektiver und wirtschaftlicher Weise tut, da die Actiniden in mehreren Wertigkeitszuständen vorhanden sind und schwer miteinander wiederzugewinnen sind. Das Extraktionsmittel Di-hexoxyäthy!phosphorsäure (im folgenden HDHoEP genannt) ist dafür bekannt, daß es tetra- und hexavalente Actiniden aus einer sauren Lösung extrahiert, und zwar zusammen mit einigen Spaltprodukten und seltenen Erden. Weil jedoch das Extraktionsmittel eine starke Affinität für die Actinidenelemente besitzt, gab es bislang keine effektiven Mittel zur Wiedergewinnung oder Rückextraktion der Actiniden aus dem HDHoEP-Extraktiousmittel und zur Trennung der Actiniden von den koextrahierten Elementen.

Erfindungsgemäß wurde nunmehr ein Verfahren entwickelt zur Trennung oder Separierung von Actiniden-Werten aus einer sauren radioaktiven Abfall-Lösung unter Verwendung von HDHoEP, wobei es möglich ist, die Actinidenwerte aus dem Extraktionsmittel wiederzugewinnen, so daß man in der Lage ist, die Actiniden von den koextrahierten Spaltprodukten und seltenen Erden zu trennen, und wobei es schließlich möglich ist, einige der Actiniden-Werte voneinander zu trennen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Trennung von Actiniden-Werten aus sauren radioaktiven Abfall-Lösungen, die Actiniden-Werte, Seltenerd-Werte, Spaltprodukt-Werte und andere Metall-

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Werte enthalten, wird hinreichend Hydrazin und Hydroxylamin iumni tr at zur Abfall-Lösung hinzugefügt, um den Oxydationszustand des in der Abfall-Lösung vorhandenen Neptuniums und Plutoniums auf eine Wertigkeit von +4 einzustellen, um eine Speiselösung zu bilden, die mit eiaem organischen Extraktionsmittel aus 0,1 bis 1,5 M HDHoEP in einem.mit Wasser nicht mischbaren inerten aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel kontaktiert wird, wodurch die Actiniden, seltenen Erden, Spaltprodukt-, Zirkon-, Niob- und Molybdän- sowie Yttrium- und Eisen-Werte extrahiert werden, während die anderen Werte in der Einspeisung verbleiben, worauf dann das beladene Extraktionsmittel mit zwei wässrigen Herauszieh- oder Rückextraktions-Lösungen kontaktiert wird, und zwar einer Salpetersäurelösung, welche selektiv das Curium, Americium und die Seltenerd-Werte aus dem Extraktionsmittel rückextrahiert, und einer Oxalat-Lösung aus Oxalsäure und Tetramethylammoniumhydrogenoxalat (im folgenden TMA-HOx genannt) oder Trimethylammoniumhydrogenoxalat, welches selektiv die Plutonium- und Neptunium-Werte aus dem Extraktionsmittel rückextrahiert, und zwar zusammen mit den Spaltprodukt-, Zirkon-, Niob- und Molybdän- und Eisen-Werten. Die Uran- und Yttrium-Werte verbleiben im Extraktionsmittel und können durch eine Phosphorsäure-Rückextraktion wiedergewonnen werden. Die Neptunium- und Plutonium-Werte werden aus dem Oxalat-Rückextraktionsmittel wiedergewonnen und von Spaltprodukten gereinigt durch Hinzufügung von Salpetersäure zum Oxalat-Rückextraktionsmittel, welches die Werte in einer Menge enthält, die ausreicht, um die Komplexbildungsfähigkeit des Oxalats zu zerstören, wodurch eine zweite Einspeisung gebildet wird; die zweite Einspeisung, welche die Werte enthält, wird mit einem Extraktionsmittel kontaktiert, welches aus Tricaprylmethy!ammoniumnitrat (im folgenden TCMA-NO₃ genannt) in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel besteht, wodurch die Neptunium- und Plutonium-Werte selektiv extrahiert werden, während die anderen Werte in der Einspeisung verbleiben,

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und wobei das Extraktionsmittel mit einer Ameisensäurelösung kontaktiert wird, wodurch die Neptunium- und Plutonium-Werte aus dem Extraktionsmittel herausgezogen oder rückextrahiert werden, wodurch die Neptunium- und Plutonium-Werte wiedergewonnen und gereinigt werden. Die Säure kann aus dem Raffinat der verschiedenen Herauszieh- oder Rückextraktionsschritte wiedergewonnen werden, um wieder in den Kreislauf zurückgeführt zu werdt-n (Recycling) , während der Abfall mit den verbleibenden ersten und zweiten Einspeiselösungen vereinigt werden kann und für Langzeitaufbewahrung verfestigt werden kann.

Die Verwendung von HDHoEP als ein Extraktionsmittel hat mehrere Vorteile gegenÜDer anderen ähnlichen Extraktionsmitteln und insbesondere gegenüber vielen der Dialkylphosphorsäuren. Beispielsweise gelieren Phosphorsäureextraktionsmittel durch Bildung nicht-löslicher Polymerer wenn gesättigt odt r nur teilweise gesättigt mit extrahierbaren Elementen. Dies verhindert die Trennung der wässrigen und organischen Phasen, macht das Verfahren unmöglich, oder bestenfalls schwer zu betreiben. Es ist jedoch möglich, HDHoEP ohne jede Gelbildung zu sättigen, wa_a die Verwendung von Speiselösungen mit höheren Konzentrationen an extrahierbaren Werten gestattet.

Zahlreiche organische Extraktionsmittel zersetzen sich dann, wenn sie hohen Bestrahlungspegeln ausgesetzt sind zu Verbindungen, die nicht mehr als Extraktionsmittel arbeiten, oder zu Verbindungen, die nachteiliy die Extraktionsfähigkeit des ExtraktionsmiLtels beeinflussen. Obwohl HDHoEP durch Strahlung beeinflusse wird, zerlegt es sich im allgemeinen in Verbindungen, die nicht in nachteiliger Weise seine Funktion als ein Extraktionsmittel beeinflussen. Dies gestattet die Verwendung des ^xtraktionsmittels über eine längere Zeitperiode hinweg, bevor dieses kostspieligen Reinigungsverfahren ausgesetzt werden muß, und vermindert die Menge zusätzlichen Extraktionsmittels, welches zur Aufrechterhaltung der Prozeßvolumina hinzugefügt werden muß.

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Ein weiterer Vorteil der Verwendung von HDHoEP als Extraktionsmittel besteht darin, daß es mir irgendeiner Mineralsäurespeiselösung verwendet werden kann, die sich von einem leicht sauren zu einem stark sauren Bereich verändern kann. Dies ermöglicht die Verwendung des gleichen Verfahrens über einen weiten Bereich von Speiselösungsbedingungen hinweg.

Ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Trennung von Actiniden-Werten aus sauren radioaktiven Abfall-Lösungen vorzusehen, welch letztere sich bei der Wiederaufbereitung von bestrahltem Kernreaktorbrennstoff ergeben. Ferner bezweckt die Erfindung ein Verfahren zur Trennung von Actiniden-Werten aus sauren radioaktiven Abfall-Losungen vorzusehen, und zur Reinigung dieser Werte von seltenen Erd- und und Spaltprodukt-Werten, die ebenfalls in den Abfall-Lösungen vorhanden sind. Ferner bezweckt die Erfindung ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Actiniden-Werten vorzusehen, und zwar aus den unterschiedlichsten diese und andere Werte enthaltenden Speiselösungen. Schließlich bezweckt die Erfindung, ein Verfahren zur Wiedergewinnung und Trennung von Actiniden-Werten aus sauren radioaktiven Abfall-Lösungen vorzusehen, welch letztere diese und andere Werte enthalten, und wobei ferner einige der Actiniden-Werte voneinander getrennt werden.

^/eitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen sowie aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand de-·. Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 ein Strömungsdiagramm eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Wiedergewinnung von Actiniden-Werten aus einer sauren radioaktiven Abfall-Lösung;

Fig. 2 ein Flußdiagramm des Verfahrens zur Wiedergewinnung und Reinigung von Neptunium-und Plutonium-Werten aus der Oxalat-Rückextraktionslösung gemäß Fig. 1.

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Diese und weitere Ziele der Erfindung zur Trennung von Actiniden-Werten aus einer sauren Kernbrennstoff-Wiederaufbereitungsabfall-Lösung, welche Actiniden, seltene Erden, Spaltprodukte und andere Metall-Werte enthält, werden erreicht durch Hinzufügung äquimolarer Mengen an Hydrazin und Hydroxylaramoniumnitrat zur Abfall-Lösung in dner Menge, die ausreicht, um die vorhandenen Neptunium- und Plutonium-Werte auf eine Wertigkeit von +4 einzustellen und dort zu halten, um eine Speiselösung zu bilden; Kontaktieren der Speiselösung-'mit ur gefahr einem gleichen Volumen eines organischen Extraktionsmittels aus 0,5 M HDHoEP in einem mit Wasser nicht mischbaren ii erten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wobei die Actiniden, seltenen Erden, Spaltprodukt-, Zirkon-, Niob- und Molybdän- sowie Yttrium- und Eisen-Werte durch das Extraktionsmittel aufgenommen werden, während die anderen Werte in der Speiselösung verbleiben;Kontaktieren des Extraktionsmittels mit einem Salpetersäure-Strip bzw. Rückextraktionsmittel von ungefähr 6 M Salpetersäure, wobei die Americium-, Curium- und Seltenerd-Werte selektiv aus dem Extraktionsmittel rückextrahiert und wiedergewonnen werden; Kontaktierung des Extraktionsmittels mit einer wässrigen Oxalat-Rückextraktionslösung von ungefähr 0,35 M Oxalsäure und ungefähr 0,35 M TMA HOx, wodurch Neptunium-, Plutonium- und Spaltprodukt-, Zirkon-, Niob- und Molybdän- und Eisen-Werte selektiv aus dem Extraktionsmittel in das Oxalat-Rückextraktionsmittel rückextrahiert werden, wöbet die Uran- und Yttrium-Werte im Extraktionsinittel verbleiben; Hinzufügung von 15 M Salpetersäure zur Oxalat-Rückextraktionslösung in einer Menge ausreichend, um die Lösung mit ungefähr 5 M Salpetersäure zn versehen, wodurch die Komplexbildungsfähigkeit des Oxalats zerstört wird und eine zweite Speise.ösung gebildet wird; Kontaktierung der zweiten Speiselösung mit einem zweiten oryanischen Extraktionsmittel aus ungefähr 0,25 M Tricaprylmethy!ammoniumnitrat in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, wodurch die Neptunium- und Plutonium-Werte selektiv aus der Speiselösung extrahiert werden; und schließlich Kontaktierung des Extraktionsmittels mit einer Säure-Rückextraktionslösung von ungefähr 1,OM Ameisensäure, wodurch

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die Neptunium- und Plutonium- Werte aus dem Extraktionsmittel rückextrahiert und wiedergewonnen werden, wodurch man die Neptunium- und Plutonium-Werte wiedergewinnt.

Die in dem HDHoEP-Extraktionsmittel verbleibenden Uran-Werte können dadurch wiedergewonnen werden, daß man das Extraktionsmittel mit einer ungefähr 8 M Phosphorsäure enthaltenden Rückextraktionslösung kontaktiert, welche die uran- und Yttrium-Werte herauszieht oder rückextrahiert, die dann zur Wiederaufbereitung wiedergewonnen oder dem Abfall zur Verfestigung hinzugefügt werden können. Das HDHoEP-Extraktionsmittel kann dann einer Scrubber-Behandlung mit ungefähr 2 M HiMO., unterworfen und wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Die Reihenfolge der Kontaktierung zwischen dem beladenen HDHoEP-Extraktionsmittel, dem Salpetersäure-Rückextraktionsmittel und dem Oxalat-RückextraktionsmiLtel kann umgekehrt werden, ohne daß irgendwelche nachteiligen Einflüsse auf die Wiedergewinnung der verschiedenen Actiniden eintreten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zweckmäßig zur Wiedergewinnung von Actiniden-Werten aus jeder wässrigen Mineralsäureabfall-Lösung, welche diese und andere Werte enthält, und eine Säurekonzentration im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 3,0 M besitzt. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Wiedergewinnung von Actiniden in Abfall-Lösungen, die sich bei der Brennstoff-Aufbereitung durch das Purex-Verfahren ergeben, die im allgemeinen von ungefähr 2,4 bis ungefähr 3,0 M Salpetersäure enthalten.

Es ist notwendig, daß Hydroxylammoniumnitrat (HAN) und Hydrazin (N₂H.) der Abfall-Lösung in einer Menge hinzugefügt wird, die ausreicht, um das in der Lösung vorhandene Neptunium und Plutonium zu den extrahierbaren Np(IV) und Pu(IV) zu reduzieren, was die Speiselösung bildet. Somit hängt die hinzuzufügende Menge davon ab, welche Mengen von diesen Actiniden In der Lösung vorhanden sind. Das HAN reduziert Np(VI) zu Np(V) und,

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bei Vorhandensein Fe(II) reduziert Np(V) zu Np(IV). Da Eisen stets in der Abfall-Lösung aus der Korrosion rostfreien Stahls vorhanden ist, wird Fe(II) aus Fe(III) durch Reduktion mit . HAN gebildet. Hydrazin wird zusammen mit HAN eingeführt, um überschüssige HNO „ zu entfernen, die in der Lösung vorhanden sein kann und das HAN zerstören würde. Es wurde festgestellt, daß bei der Wiedergewinnung der Actiniden-Werte aus der sich im Purex-Verfahren ergebenden Salpetersäure-Abfall-Lösung es ausreicht, die Lösung auf ungefähr 0,03 M sowohl hinsichtlich HAN als auch Hydrazin zu bringen, um die vorhandenen Plutonium- und Neptunium-Werte in den +4-Wertigkeitszustand zu bringen. Es sei bemerkt, daß die Reduktionsagenzien auch das in der Abfall-Lösung vorhandene ΙΟ- auf I reduziert, welches darauffolgend durch einen Überschuß vorhandenen Pd(II) als Pdl„ ausgefällt wird. Obwohl es nicht notwendig ist, wird vorgezogen, daß dieses PdI₂ durch Filtrierung oder Zentrifugierung entfernt wird, bevor die darauffolgenden Schritte ausgeführt werden, da der Feststoff die Tendenz hat, sich an der organisch/wässrigen Grenzfläche zu konzentrieren, was das Trennen der zwei Phasen stört.

Das Extraktionsmittel kann im Bereich von 0,1 bis 1,5 M in HDHoEP liegen, wobei 0,25 bis 1,OM bevorzugt und 0,5 M am meisten bevorzugt ist. Das Verdünnungsmittel kann irgendein inerter mit Wasser nicht mischbarer aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff sein, wie beispielsweise Diäthylbenzol, Diisopropylbenzol, Xylol, Dodecan oder Kerosin oder ein chlorierter Kohlenstoff, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder ein wasserstoff-bindendes Verdünnungsmittel, wie beispielsweise eine mit Wasser nicht mischbare Carbonsäure.

Das beladene Extraktionsmittel kann nach der Kontaktierung mit der Speiselösung mit fc.-j.ner 0,5 bis 1,5 M, vorzugsweise 1 M, Salpetersäure-Scrubber-Lösung kontaktiert werden, um jedwede Ru, Pd, Tc, Sr und Cs Werte zu entfernen, die mit den Actiniden und anderen Werten koextrahiert wurden.

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Die saure Rückextraktionslösung kann von 5 bis 8 M, vorzugsweise 6 M, Salpetersäure enthalten, um die Am-,Cm-und Seltenerd-Werte aus dem beladenen Extraktionsmittel wiederzugewinnen. Die Am- und Cm-Werte werden sodann von den Seltenerd-Werten getrennt, und zwar durch dem Fachmann bekannte Verfahren, wie beispielsweise durch Kationenaustauschchromatographie unter Verwendung von Diäthylentriaminpentaessigsäure.

Das Np und Pu zusammen mit dem Spaltprodukt Zr, Nb und Mo und dem Fe werden ohne weiteres aus dem beladenen Extraktionsmittel rückextrahiert mit der Oxalat-Rückextraktionslösung, die aus 1,0 bis 0,1 M, vorzugsweise O,35 M, Oxalsäure (H„0x) und von 1,0 bis O,1 M, vorzugsweise 0,35 M, Tetramethylammoniumhydrogenoxalat (TMA HOx) besteht. Das gesamte H₃Ox und TMA HOx vorhanden in der Losung, sollte insgesamt nicht mehr als ungefähr 1,0 M sein, während das Verhältnis aus TMA HOx zu H„0x sich von 100 zu 0,5 verändern kann und vorzugsweise bei 1 liegt.' Alternativ kann eine Rückextraktionslösung aus 0,2 bis 1,OM, vorzugsweise 0,5 M, Trimethylammoniumhydrogenoxalat ohne Oxalsäure verwendet werden. Diese Lösungen bilden Oxalat-Komplexe mit dem Np, Pu und bestimmter; F.p.-Werten, die um Größenordnungen größer sind als die Bildungskonstanten der Oxalat-Komplexe mit den anderen Actiniden. Somit sollte zur Bildung des Oxalat-Rückextraktionsmittels nur eine Menge an Trimethylammoniumhydrogenoxalat oder H_?0x und TMA HOx verwendet werden, die ausreicht, um Oxalat-Komplexe mit diesen Werten zu bilden.

Das rückextrahierte Extraktionsmittel enthält nunmehr nur eine kleine Menge an Uran zusätzlich zu einigem Yttrium und anderem Abfall und Zerlegungsprodukten. Die Uran- und Yttrium-Werte werden wiedergewonnen durch Kontaktierung mit einer ungefähr 8,0 M Phosphorsäure-Rückextraktionsiösung, aus welcher das Uran und Yttrium ohne weiteres getrennt werden kann für die Wiederaufbereitung, oder aber vereinigt werden kann mit dem übrigen Abfall für die Verfestigung und Aufbewahrung. Das H-. PO₄ kann sodann wiedergewonnen und wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden. Da nur kleine Mengen an

-ψ.

U-Werten in dem Extraktionsmittel vorhanden sind, braucht dieser Schritt nur nach jeweils mehreren Zyklen des Extraktionsmittels durch den Vertailungsprozeß ausgeführt werden. Das Extraktionsmittel kann für die Rückführung gereinigt werden, und zwar durch Kontaktierung mit einer ungefähr 2,0 M Salpetersäure-Scrubber-Lösung.

Die Neptunium- und Plutonium-Werte werden aus der Oxalat-Rückextraktionslösung wiedergewonnen und von koextrahierten Spaltprodukten und Eisenwerten gereinigt durch Hinzufügung einer Menge einer starken Salpetersäure-Lösung, die bis zu 15 M Salpetersäure enthalten kann, ausreichend, um die Komplexbildungsfähigkeit des Oxalate zu zerstören, und zwar unter Bildung einer zweiten Speiselösung. Die auf diese Weise gebildete zweite Speiselösung wird sodann mit einem zweiten Extraktionsmittel kontaktiert, welches aus 0,1 bis 0,5 M Tricaprylmethylammoniumnitrat (TCMANO-) in einem inerten mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel besteht und selektiv die Neptunium- und Plutonium-Werte aus der Speiselösung extrahiert. Die Speist:lösung kann sodann vereinigt werden mit der ersten Speiselösung und anderem Raffinat zur Verarbeitung für die Aufbewahrung.

Das beladene zweite Extraktionsmittel wxrd sodann mit einer Ameisensäure-Rückextraktionslösung kontaktiert, die 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 1,O M, Ameisensäure enthält, um so die Neptunium- und Plutonium-Werte aus dem Extraktionsmittel wiederzugewinnen. Das Extraktionsmittel kann sodann einer Scrubber-Behandlung unterworfen werden, und zwar mit einer ungefähr 4 M Salpetersäure-Lösung, und zwar vor der Rückführung in den Kreislauf.

Die Extraktionstemperatur ist nicht kritisch und kann über einen Bereich von ungefähr 25 bis 75 ⁰C ausgeführt werden, wobei im allgemeinen 50 ⁰C für die Rückextraktionsschritte bevorzugt wird, und zwar wegen der Selbsterhitzungswirkung der vorhandenen radioaktiven Werte. Eine erste Extraktionsmittel/erste Einspeisung-Kontakttemperatur von 25 C wird

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etwas gegenüber höheren Temperaturen bevorzugt, um die Americium-und Curium-Verteilungsverhältnisse zu verbessern. Im allgemeinen sind die Kontaktzeiten nicht kritisch, obwohl sich 3 min als zufriedenstellend für eine Phasenmischung herausgestellt haben. Der tatsächliche Extraktionsvorgang kann im Chargen- oder im kontinuierlichen Betrieb ausgeführt werden, und zwar unter Verwendung von beispielsweise der folgenden Mittel: einfache Mischung, Misch-Absetz-Vorrichtungen, Strömungssäulen mit direktem Strom oder Gegenstrom, Zentrifugalkontaktvorrichtungen, wie Flüssig/Flüssig-Extraktion in einer chromatographischen Säule oder aber die Verwendung ähnlicher dem Fachmann bekannten Ausrüstungen. Die Phasenverhältnisse können abhängig von Ingenieur-Betrachtungen und Wirtschaftlichkeitsfaktoren verändert werden.

Bei einem alternativen Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird die Extraktion der Actiniden aus der ersten Speiselösung in zwei Phasen und nicht in einer einzigen Phase ausgeführt. Dies kann geschehen, um das zu beseitigende Abfallvolumen zu reduzieren, da dies weniger Volumen als die Oxalat-Rückextraktions-Lösung erforderlich macht. Es erhöht jedoch die Kompliziertheit des Verfahrens dadurch, daß zwei Extraktions-Prozeß-Ströme erforderlich sind.

In dem alternativen Verfahren wird die Speiselösung, die im allgemeinen etwa 2,2 bis 2,6 M Säure nach Wertigkeitseinstellung besitzt, mit einem ersten Extraktionsmittel von ungefähr 0,5 M HDHoEP in einem organischen Verdünnungsmittel in einem Volumenverhältnis von 0,25 zu 0,50 Volumina Extraktionsmittel zu Speiselösung kontaktiert. Dies extrahiert vorzugsweise die Neptunium- und Plutonium-Werte, die Spaltprodukt-, Zirkonium-, Niob- und Molybdän-Werte, die Eisen-Werte und einige der Americium-, Curium- und Seltenerd-Werte, was das erste beladene Extraktionsmittel bildet. Dies liegt an den niedrigeren organischen zu wässrigen Volumenverhältnissen und der Säurekonzentration. Die bevorzugt extrahierten Werte, wie beispielsweise Neptunium, Plutonium und die Spaltprodukte, werden vom ersten Extraktionsmittel aufgenommen, wohingegen

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dies nur für einen kleinen Teil der Americium-und Curium-Werte gilt, wodurch die Beladung des Extraktionsmittels erfolgt.

Die die verbleibenden Werte enthaltende Speiselösung wird verdünnt, um die HNO^-Konzentration auf 0,5 bis 1,5 M einzustellen, und die eingestellte Speiselösung wird mit einem zweiten Extraktionsmittel der gleichen Zusammensetzung in einem Volumenverhältnis von ungefähr 1 : 1 kontaktierty wodurch die verbleibenden Americium- und Curium-Werte und die verbleibenden seltenen Erden extrahiert werden. Die Speiselösung kann dann zusätzlichen Extraktionen ausgesetzt werden, um andere vorhandene Werte zu entfernen, oder um zur Vorbereitung zur Aufbereitung weiterverarbeitet zu werden.

Das erste Extraktionsmittel wird sodann mit dem Oxalat-Rückextraktionsmittel kontaktiert, um selektiv die Neptunium-, Plutonium-, Zirkon-, Niob-, Molybdän- und Eisen-Werte aus dem Extraktionsmittel rückzuextrahieren, und zwar unter Bildung eines ersten rückextrahierten Extraktionsmittels. Das beladene S<.. rubber-Mittel wird sodann, wie beschrieben, verarbeitet, um die Neptunium- und Plutonium-Werte wiederzugewinnen und zu reinigen.

Das erste rückextrahierte Extraktionsmittel wird sodann mit dem zweiten Extraktionsmittel gemischt, um ein vereinigtes Extraktionsmittel zu bilden, welches mit ungefähr 8 M ΗΝΟ-,-Scrubber-Lösung kontaktiert wird, um die Americium-, Curium- und Seltenerd-Werte, die im Extraktionsmittel verbleiben, rückzuextrahieren. Das Extraktionsmittel kann sodann einer Scrubberbehandlung unterzogen werden und wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden, oder aber es kann mit der Phosphorsäurelösung koni aktiert werden, um jedwede üran- und Yttrium-Werte rückzuextrahieren, bevor die Rückführung in den Kreislauf erfolgt.

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Beispiel _I

Eine synthetische Abfall-Lösung wurde hergestellt durch Mischung von Salpetersäurelösungen von Salzen nicht-radioaktiver Isotope von Spaltprodukten und seltenen Erden. Die verwendeten Mengen an Spaltproduktelementen galten für einen Leichtwasserreaktor-Brennstoff bestrahlt auf 33 000 MWd/metrische Tonne von Schwermetall. Es wurde angenommen, daß die Produkte oder Erzeugnisse von einer n.etrischen Tonne Brennstoffs in 5600 1 von 2,9 M HNO₃ (HAW-Abfallstrom) oder 5900 1 von 2,4 M HNO₃ (EEW-Abfallstrom, gebildet durch eine vollständige Tributylphosphatextraktion des HAW-Abfallstroms) enthalten sind. Zusätzlich zu den Spaltprodukten wurden in den synthetischen Abfall noch 0,19 g/l Eisen als Eisen-III-nitrat eingeführt, um Korrosionsprodukte zu simulieren. Gesonderte Anteile des synthetischen Abfalls

wurden für Testzwecke mit ungefähr 10 d/m von entweder

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Np, Pu oder Am markiert.

Ein Gegenstrom-Extraktionsprozeß wurde vorgesehen,und zwar unter Verwendung von 0,5 M HDHoEP m DEB, synthetischer EEW-Abfall-Lösung mit 2,4 M an Salpetersäure und eingestellt auf 0,03 M in HAN und N„H. und mit einer Scrubberlösung von 1,0 M HNO₃. Das Phasenverhältnis von Speiselösung: ,organische Lösung:Scrubberlösung betrug 1,0:1,33:0,33. Nach vier Extraktionsstufen und zwei Scrubberstufen bei 25 C enthielt das Extraktionsmittel 99,9 % des Neptuniums, 99,9 % des Plutoniums und 96,3 % des Americxums. Berechnungen zeigten, daß nach zehn Extraktionen und vier Scrubber-Stufen 99,8 % des Americiums und Curiums zusätzlich zu den 9\>,9 % des in der Speiselösung vorhandenen Urans extrahiert wurden.

Beispiel II

Ein Teil des Extraktionsiuittels des Beispiels I, welches Spaltprodukte, seltene Erden und Actinide enthielt, wurde mit einer 6 M HNO^Rückextraktionslösung bei 50 ⁰C mit einem Verhältnis der organischen zu wässrigen Anteile von 2:1

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kontaktiert. Nach drei Stufen war weniger als 0,1 % des Neptuniums und Plutoniums und 93 % des Americiums und Curiums aus dem Extraktionsmittel rückextrahiert. Es wurde berechnet, daß nach acht Stufen weniger als 0,1 % des Neptuniums und Plutoniums und 99,8 % des Americiums und Curiums rückextrahiert wären.

Beispiel III

Ein Teil des rückextrahierten Extraktionsmittels des Beispiels I wurde mit einer Oxalsäure-Rückextraktionslösung kontaktiert, die 0,35 M H₃Ox und 0,35 M TMA-HOx mit einem organischem zu Rückextraktions-Mittel-Verhältnis von 2:1 enthielt. Nach vier Stufen waren 97 % des Neptuniums, 99,7 % des Plutoniums und 5 % der seltenen Erden aus dem organischen Extraktionsmittel rückextrahiert. Es wurde berechnet, daß nach acht Stufen 99,3 % des Neptuniums und 99,99 % des Plutoniums aus dem Extraktionsmittel in die Oxalat-Lösung rückextrahiert würden.

Beispiel IV

Der Oxalat-Rückextraktionslösung des Beispiels III wurde hinreichend viel 15 M HNO., hinzugefügt, um die Lösung auf 5 M in HNO₃ zu bringen, wodurch die Oxalat-Konzentration auf ungefähr 0,47 M zur Bildung einer zweiten Speiselösung reduziert wurde. Das zweite organische Extraktionsmittel war 0,25 M TCMA NO., in DEB und die Scrubberlösung war 5 M HNO₃. Das Verhältnis von Speiselösung zu organischer Lösung zu Scrubberlösung betrug 0,6:0,4:0,2. Nach vier Extraktionsunc. vier Scrubber-Stufen waren 99,9 % des Neptuniums und Plutoniums aus der zweiten Speiselösung extrahiert.

Beispiel V

Dat. organische Extraktionsmittel des vorherigen Beispiels wird mit einer 1 M Ameisensäure-Rückextraktionslösung kontaktiert, die 0,1 M Salpetersäure enthielt, und zwar

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in einem organische Phase- zu Rückextraktionsphase-Verhältnis voiT 2:1. Nach fünf Stufen waren 99 + % des Neptuniums und Plutoniums aus dem Extraktionsmittel rückextrahiert.

Beispiel VI

5900 1 einer EEW-Abfall-Lösung gemäß Beispiel I werden 180 Mol HAN und 180 Mol N₃H₄ in 100 1 von 0,1 M HNO₃ hinzugegeben, um eine Speiselösung von 6000 1 herzustellen, die 190 g Uran, 5 g Neptunium, 4,5 g Plutonium, 141 Americium, 37 g Curium, 10,23 kg seltene Erden und 18,6 kg Spaltprodukte enthält.

Diese Speiselösung wird sodann in ungefähr 10 Stufen mit einem Extraktionsmittel kontaktiert, welches insgesamt 8000 1 von 0,j M HDHoEP in DEB enthält, welches wiederum mit mehreren Anteilen einer Scrubberbeiiandlung unterworfen wird, und zwar mit insgesamt 2000 1 1,0 M HNO.,, um so jedwede Ruthenium-, Palladium-, Technetium-, Strontium- und Cäsium-Werte zu entfernen, die koextrahiert sein können. Das Extraktionsmittel enthält nunmehr ungefähr 5 g Neptunium, 4,5 g Plutonium, 190 g Uran, 141 g Americium und 37 g Curium, zusätzlich zu ungefähr 7,0 kg Spaltprodukten, wie beispielsweise Zirkon, Niob und Molybdän, einigem Eisen und ungefähr 10 kg seltenen Erden. Das Raffinat wird dann abgegeben zur Verdampfung und Atfallverfestigung zum Zwecke der Aufbewahrung.

Das beladene Extraktionsmittel wird sodann in acht Stufen mit ingesamt ungefähr 4000 1 einer 8,0 M HNO^Rückextraktionslösung kontaktiert, wodurch die Americium-,Curium- und Seltenerd-Werte aus dem Extraktionsmittel rückextrahiert werden, um eine Säureproduktlösung zu bilden, die 141 g Americium, 37 g Curium und 10 k<·, seltene Erden nthält.

Das Extraktionsmittel wird als nächstes in acht Stufen mit insgesamt 4000 1 einer Oxalat-Rückextraktions-Lösung von 0,35 M in H Ox und 0,35 M in TMA-HOx kontaktiert, wodurch die Oxalatlösung nunmehr 5 g Neptunium, 1,5 g Plutonium und ungefähr 7,5 kg Spaltprodukte Zirkon, Niob und Molybdän

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enthält. Den 4000 1 der Oxalat-Rückextraktionslösung, die Plutonium und andere Werte enthält, werden ungefähr 2000 1 15 M HNO- hinzugegeben, um das Oxalat zu zerstören und eine Speiselösung von ungefähr 5 M in HNO., zu bilden. Diese Speiselösung wird sodann in vier Stufen mit 4000 1 eines Extraktionsmittels aus 0,25 M TCMA NO _ in DEB kontaktiert. Das Extraktionsmittel seinerseits wird in vier Stufen einer Scrubberbehandlung mit 2000 1 5 M HNO., unterworfen, was bei der Hinzugebung zu dem Oxalat-Raffinat 8000 ί Abfall-Lösung ergibt, die ungefähr 0,005 g Neptunium, 0,005 g Plutonium und ungefähr 7,0 g Spaltprodukte enthalten, die zur Aufbewahrung weiterbearbeitet werden müssen.

Ungefähr 2000 1 einer 1 M Ameisensäure-Rückextraktionslösung werden als nächstes in fünf Stufen mit dem beladenen Extraktionsmittel kontaktiert, um die Neptunium- und Plutonium-Werte aus dem Extraktionsmittel zurückzuextrahieren, während das Extraktionsmittel wiederum mit 2000 1 5 M HNO₃ einer Scrubber-Behandlung unterworfen wird, um es für die Rückführung für den Kreislauf vorzubereiten.

Man erkennt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in effektiver Weise die Wiedergewinnung von Actiniden-Werten aus einer Brennstoff-Aufbereitungs-Abfall-Lösung ermöglicht._

Abwandlungen können hinsichtlich des Gehalts der wässrigen und organischen Lösungen vorgenommen werden, und auch hinsichtlich zusätzlicher Schritte, wie beispielsweise weiterer Extraktions- oder Rückextraktionsschritte.

Zusammenfassend sieht die Erfindung somit ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Actiniden-Werten aus sauren Abfall-Losungen vor, die sich bei der Wiederaufbereitung von bestrahlten Kernreaktor-Brennstoffen ergeben, und zwar geschieht dies durch Hinzufügung von Hydroxylammoniumnitrat und Hydrazin zu der Abfall-Lösung, um so die Wertigkeit der Neptunium- und Plutonium-Werte in der Lösung auf den +4-Oxydationszustand einzustellen, wodurch eine Speiselö::ung gebildet wird, welche

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Claims

PATENTANSPRÜCHE Z ö 3 D H ö iJ

1. Verfahren zur Trennung und Wiedergewinnung

von Actiniden-Werten aus sauren Kernbrennstoffaufbereitungsabfall-Lösungen, die Actiniden-Werte, Lanthaniden-Werte, Spaltprodukt-Werte und andere Metall-Werte enthalten, wobei äquimolare Mengen an Hydrazin und Hydroxylammoniumnitrat der Abfall-Lösung hinzugefügt werden, um den Oxydationszustand des Neptuniums und Plutoniums in der Abfall-Lösung auf +4 einzustellen, wobei eine Speiselösung gebildet wird, die mit einem organischen Extraktionsmittel von 0,1 bis 1,5 M Di-hexoxyäthy!phosphorsäure in einem mit Wasser nicht mischbaren aromatischen oder aliphatischen KohlenwasserstoffVerdünnungsmittel kontaktiert werden, um die Actiniden-Werte, die seltenen Erden und einige Spaltprodukt-Werte aus der Speiselösung zu extrahieren, wodurch das Extraktionsmittel beladen wird, gekennzeichnet durch Kontaktierung des beladenen Extraktionsmittels mit einem ersten wässrigen Rückextraktionsmittel aus einer Salpetersäure-Lösung oder einer Oxalat-Lösung, wobei die Oxalat-Lösung entweder Oxalsäure und Tetramethylammoniumhydrogenoxalat oder Trimethylammoniumhydrogenoxalat ist, und wobei die Salpetersäure-Lösung selektiv Americium, Cu turn und seltene Erd- und Spaltprodukt-Werte rückextrahiert, während die Oxalat-Lösung selektiv Neptunium, Plutonium, Spaltprodukt Zirkonium, Niob und Molybdän und Eisen-Werte rückextrahiert und die Uran-Werte im Extraktionemittel verbleiben, wodurch einige der Actiniden-Werte and einige der anderen Werte aus dem Extraktionsmittel rückextrahiert werden, und zwar unter Bildung eines teilweise beladenen Extraktionsmittels, welches mit der anderen der wässrigen Rückextraktionslösungen in Kontakt gebracht wird, wodurch die verbleibenden Actiniden-Werte und einige anderen Werte aus dem Extraktionsmittel rückextrahiert werden, auf welche Wej se die Actiniden-Werte aus der Abfall-Lösung wiedergewonnen wer dt-υ.

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BAD

ORiGiNAt INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das starke Salpetersäure-Rückextraktionsmittel von 5 bis 7 M Salpetersäure enthält.

3. Verfahren nav:h Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalat-Rückextraktionslösung von 1,0 bis 0,1 M Oxalsäure enthält und von 1,0 bis 0,1 M Tetramethylammoniumhydrogenoxalat oder von 0,2 bis 1,OM Trimethylammoniumhydrogenoxalat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis aus Speiselösung zu Extraktionsmittel ungefähr 1:1 beträgt.

b. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

die folgenden Schritte:

Hinzufügung von Salpetersäure zur Oxalat-Rückextraktionslösung, die Neptunium, Plutonium und Spaltprodukt Zirkon, Niob und Molybdän-Werte enthält, und zwar in einer Menge, die dazu ausreicht, um die Komplexbildungsfähigkeit des Oxalats zu zerstören, wodurch eine zweite Speiselösung gebildet wird,

Lnkontaktbringen dieser zweiten Speiselösung mit einem zweiten organischen Extraktionsmittel von ungefähr 0,1 bis 0,5 M Tricaprylmethylammoniumnitrat in einem inerten mit Wasser nicht mischbaren aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wodurch die Neptunium- und Plutonium-Werte selektiv aus der Speiselösung rückextrahiert werden und

Kontaktierung des Extraktionsmittels mit einer Ameisensäure-Rückextraktionslösung von ungefähr 0,5 bis 1,

5 M Ameisensäure, wodurch die Neptunium- und Plutonium-Werte aus dem Extraktionsmittel· rückextrahiert werden, wodurch die Neptunium- und Plutonium-Werte wiedergewonnen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Speiselösung auf ungefähr 2,2 bis 2,4 M in Säure eingestellt ist, daß die Speiselösung mit einem ersten

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organischen Extraktionsmittel /on 0,1 -bis 1,5 M Di-hexoxyäthy!phosphorsäure kontaktiert wird, und zwar in einem mit Wasser nicht mischbaren aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff in einem Volumenverhältnis von 0,25 zu 0,50 Volumen Extraktionsmittel zu Speiselösung, wodurch die Neptunium- und Plutonium-Werte bevorzugt zusammen mit dem Spaltprodukt Zirkon, Niob und Molybdän und Eisen-Werten extrahiert werden, wodurch ein erstes beladenes Extiaktionsmittel gebildet wird,

Einstellung der Säurekonzentration der Speiselösung auf ungefähr O₇5 bis 1,5 M,

Kontaktierung der eingestellten Speiselösung mit einem zweiten Extraktionsmittel von 0,1 bis 1,5 M Di-hexoxyätiiy!phosphorsäure in einem nicht mit Wasser mischbaren aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff in einem Vclumenverhältnis aus Speiselösung zu Extraktionsmittel von ui gefahr 1:1, wodurch die verbleibenden Actiniden-Werte urd seltenen Erd-Werte extrahiert werden unter Bildung eines zweiten beladenen Extraktionsmittels, Kc πtaktierung des ersten beladenen Extraktionsmittels mit der Oxalat-Rückextraktionslösung,·wodurch die Plutonium-, Neptunium-, Spaltprodukt- Zirkon-, Niob- und Molybdän- und Eisen-Werte aus dem Extraktionsmittel rückextrahiert werden, wodurch ein erstes rückextrahiertes Extraktionsmittel gebildet wird, Vereinigung des ersten rückextrahierten Exfcraktionsmittels mit dem zweiten beladenen Εχ-craktionsmittel zur Bildung eines gemeinsamen Extraktionsmittels, und Kontaktierung des gemeinsamen Extraktionsmittels mit einer starken Salpetersäure-Rückextraktionslösung, wodurch dio Curium-, Americium- und Seltenerd-Werte aus dem Komplex-Extraktionsmittel rückextrahiert werden, wodurch die Americium- und Curium-Werte wiedergewonnen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch

folgende zusätzlichen Scl.i itte:

Hinzufügung von Salpetersäure zur Oxalat-Rückextraktionslösung, die Neptunium-, Plutonium- und Spaltprodukt-Zirkon-, Niob- und Molybdän-Werte enthält, und zwar in einer

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Menge ausreichend, um die Komplexbildungsfähigkeit des Oxalats zu zerstören, wodurch eine zweite Speiselösung gebildet wird,

Kontaktierung der zweiten Speiselösung mit einem zweiten organischen Extraktionsmittel von ungefähr 0,1 bis 0,5 M Tricaprylmethy!ammoniumnitrat in einem inerten mit Wasser nicht mischbaren- aromatischen oder aliphatischen Kohlen-

wasserstoffverdünnungsmittel, wodurch die Neptunium- und Plutonium-Werte selektiv aus der Speiselösung extrahiert werden und

Kontaktierung des Extraktionsmittels mit einer Ameisensäure-Rückextraktionslösung von ungefähr 0,5 bis 1,5 M Ameisensäure, wodurch die Neptunium- und Plutonium-Werte aus dem Extraktionsmittel rückextrahiert werden und so das Neptunium und Plutonium wiedergewonnen wird.

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