DE2504786A1 - Verfahren zur verbesserung der extraktionseigenschaften einer tributylphosphatloesung, insbesondere beim verfahren zur trennung von plutoniumund uranwerten - Google Patents
Verfahren zur verbesserung der extraktionseigenschaften einer tributylphosphatloesung, insbesondere beim verfahren zur trennung von plutoniumund uranwertenInfo
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Description
United States Atomic Energy Commission Washington, D.C. 20545
Verfahren zur Verbesserung der Extraktionseigenschaften einer Tributy!phosphat -Lösung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung
der Extraktionseigenschaften einer Lösung aus Tributylphösphat in einem organischen Lösungsmittel. Insbesondere bezieht sich
die Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung der Extraktionseigenschaften einer Tributylphosphat-Lösung durch Veresterung
der chemischen und radiologischen Abbauprodukte von Tributylphösphat
, welches darin vorhanden sein kann.
Mit der ansteigenden Zahl der Kernreaktoren müssen auch die Verfahren
und Arbeitsweisen zur Wiederaufbereitung von verbrauchtem Brennstoff verbessert werden, der in diesen Reaktoren bestrahlt
wurde. Dies ist erforderlich, um die Wiederaufbereitung zu beschleunigen und die Wiedergewinnung von Uran und Plutonium zu
verbessern, so daß diese und andere im Bau befindliche und geplante Reaktoren in der Zukunft mit Brennstoff versorgt werden
können.
Es wurden bereits eine Anzahl von Brennstoffaufbereitungsverfahren
entwickelt, und zwar beispielsweise Halogenidflüchtigkeitsverfahren,
Pyrometallurgische Verfahren und Lösungsextraktionsverfahren.
509837/0809
nachträglich geändert
_ 2 —
Der Tributylphosphat (TBP) in einer Kerosinbasis verwendende Lösungsmittelextraktionsprozess wird
derzeit in großem Umfang verwendet. Dieses Verfahren wird allgemein als "Purex"-Verfahren bezeichnet und
ist im einzelnen in der folgenden Literaturstelle beschrieben: "Reactor Handbook", Second Edition,
Vol. 2, "Fuel Reprocessing", Stoller and Richards, Interscience, 1961. Dieses Verfahren basiert auf
der Extraktionsfähigkeit von Uranylnitrat und der relativen Nicht-Extraktionsfähigkeit von Plutonium
(III), um diese beiden Elemente voneinander zu trennen und eine wässerige Salpetersäurespeiselösung zu bilden.
Die Verwendung von TBP als Extraktionsmittel für Uran und Plutonium hat in den letzten 2 5 Jahren in
der Kernindustrie eine große Verbreitung gefunden. Dieses Material erleidet aber nichtsdestoweniger
sowohl einen chemischen als auch einen radiologischen Abbau, wenn es radioaktiven Lösungen ausgesetzt
wird, die extraktionsfähige Actinide enthalten.
Das Vorhandensein der Abbauprodukte wie beispielsweise von Dibutylphosphat (DBP), Monobutylphosphat
(MBP) und Phosphorsäure hat eine nachteilige Einwirkung auf das Extraktionsverfahren. Zu den durch das
Vorhandensein dieser Materialien hervorgerufenen Problemen gehören die schlechte Phasentrennung in der
Kontaktvorrichtung mit darauffolgenden Verlusten durch Mitreissen und/oder verminderten Durchsatz,
Extraktion von Spaltprodukten zusammen mit den Actiniden, was einen Reinheitsverlust an Uran und
Plutonium zur Folge hat, Verlust an Actiniden, hervorgerufen
durch die Bildung von nichtabziehbaren Komplexen in der organischen Phase und schließlich
die Bildung von Niederschlagen.
Man erkennt somit, daß das Vorhandensein von Abbau-
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produkten den Wirkungsgrad des Extraktionsverfahrens
ernstlich reduziert. Es wurden Verfahren vorgesehen, um die Abbauprodukte zu entfernen. Zu diesen gehört
eine Karbonat-Wasser-Reinigung (SCRUBBER) der organischen TBP-Lösung, die Verwendung von makro-netzartigen
Ionenaustauschharzen und andere. Alle diese Verfahren
umfassen die Verwendung von zusätzlichen Säulen für die Reinigung, zusätzliche Chemikalien, eine Erneuerung
des Reinigungssystems,schließlich die Beseitigung eines zusätzlichen radioaktiven Abfallstromes.
Selbst bei Verwendung von Karbonatwäschern (SCRUBBERN)
steigt die Konzentration der Abbauprodukte periodisch auf einen solchen Pegel an, daß der gesamte organische Strom weggeworfen werden muß. Alle diese Behandlungsverfahren
sind teuer. Ein ideales Verfahren wäre ein solches, daß die Extraktionslösung wiederherstellen
würde, und zwar entweder in ihren Anfangszustand oder
in einen die Anfangslösung dicht annähernden Zustand.
Zusammenfassung der Erfindung: Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Verbesserung der Effektivität der
Tributylphosphat-Extraktionslösung vor, welches viele
der obenaufgezählten Probleme eliminiert. Es wurde festgestellt, daß durch Inkontaktbringen der partiell
abgebauten Tributylphosphatlösung mit einem Veresterungsagens die Abbauprodukte des Tributylphosphats zu Triestern
verestert werden können, die Extraktionseigenschaften ähnlich dem Tributy!phosphat besitzen. Auf
diese Weise wurde ein Verfahren entwickelt, welches verhältnismäßig billig ist und keine störenden Nebenprodukte
und Seitenreaktionen aufweist, und wobei das
Extraktionssystem auf nahezu seine ursprüngliche Leistungsfähigkeit zurückgebracht wird. Zudem werden
durch dieses Verfahren teure Reinigungsverfahren vermieden und die Benutzungslebensdauer der Extraktionslöjiung
wird stark verlängert.
509837/0809
Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zur Verbesserung der Extraktionseigenschaften einer Tributylphosphatlösung
anzugeben. Ferner sollen die Extraktionseigenschaften von Tributylphosphat-Extraktionslösungen
verbessert werden, die Abbauprodukte von Tributylphosphat enthalten. Schließlich sieht die Erfindung
ein Verfahren zur Veresterung der Abbauprodukte von Tributylphosphat in ihre Triester vor, um die Extraktionseigenschaften
zu verbessern. Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus
der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
Es sei nun die Erfindung im einzelnen beschrieben. Die obenerwähnten Ziele der Erfindung zur Verbesserung
der Extraktionseigenschaften von abgebautem Tributylphosphat-Extraktionslösungen
können dadurch erreicht werden, daß man die die Abbauprodukte von Tributylphosphat
enthaltende Extraktionslösung mit 0,1 M Diazomethan in einem geeigneten Lösungsmittel in Kontakt
bringt, wobei die Menge an Diazomethan mindestens gleich der vorhandenen Menge der Abbauprodukte ist,
wodurch die Abbauprodukte .von Tributylphosphat zu
+
Triesterphosphaten verestert werden, welche verbesserte Extraktionseigenschaften besitzen. Die die veresterten Abbauprodukte enthaltende Tributylphosphatlösung kann sodann zur weiteren Extraktion von Uran und Plutonium im Wiederaufbereitungszyklus für den bestrahlten Kernreaktorbrennstoff wieder verwendet werden.
Triesterphosphaten verestert werden, welche verbesserte Extraktionseigenschaften besitzen. Die die veresterten Abbauprodukte enthaltende Tributylphosphatlösung kann sodann zur weiteren Extraktion von Uran und Plutonium im Wiederaufbereitungszyklus für den bestrahlten Kernreaktorbrennstoff wieder verwendet werden.
) Phosphorsäuretriester
Das Veresterungsagens kann irgendeine Verbindung sein, die schnell und sicher die Abbauprodukte von Tributylphosphat verestert, ohne störende Nebenprodukte zu bilden, oder irgendwelche nachteilige Seitenreaktionen hervorzurufen, während ein Triester erzeugt wird, der Extraktionseigenschaften ähnlich dem Tributylphosphat aufweist. Diazomethan ist ein Veresterungsagens, das
Das Veresterungsagens kann irgendeine Verbindung sein, die schnell und sicher die Abbauprodukte von Tributylphosphat verestert, ohne störende Nebenprodukte zu bilden, oder irgendwelche nachteilige Seitenreaktionen hervorzurufen, während ein Triester erzeugt wird, der Extraktionseigenschaften ähnlich dem Tributylphosphat aufweist. Diazomethan ist ein Veresterungsagens, das
5 09837/0809
sich als außerordentlich wirkungsvoll herausgestellt
hat. Es muß daran erinnert werden, daß Diazomethan in einer reinen oder hochkonzentrierten
Form durch Stoß oder durch Katalyse an einer scharfen Kante oder einem Kratzer explodieren kann und
daß es auch äußerst giftig ist. Es wurde aber festgestellt, daß es in Konzentrationen von 0,1 M oder
weniger in einem geeigneten Lösungsmittel relativ leicht zu handhaben ist und dabei keine Probleme
auftreten. Es wurde festgestellt, daß eine Anzahl von Lösungsmitteln für Diazomethan bei dieser Konzentration
geeignet sind, wie beispielsweise Äther, Kohlenstofftetrachlorid und andere halogenierte
Kohlenwasserstoffe und normaler Paraffinkohlenwasser- ■ stoff oder NPH. NPH wäre besonders geeignet, da
dies das Verdünnungsmittel ist, welches gegenwärtig für Tributylphosphat im Purex-Verfahren verwendet wird.
Das NPH enthält 97 Gewichtsprozent von C1n bis C14
geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit einem spezifischen Gewicht von 0,74 bis 0,76 bei 6O0F und einem
Flammpunkt von 155° bis 160°F.
Die zur Veresterung der Abbauprodukte erforderliche Diazomethanmenge ist eine Menge gleich der Menge
der Abbauprodukte, die in der Trxbutylphosphatlösung vorhanden ist. Um jedoch sicherzustellen, daß die
Veresterung vollständig ist, wird vorgezogen, daß die Diazomethanmenge das Doppelte der vorhandenen Menge
an Abbauprodukten ist. Dies stellt sicher, daß die Veresterung selbst dann vollständig ist, wenn kleine
Wassermengen in der organischen Lösung vorhanden sind, die das Diazomethan hydrolisieren würden. Nach vollständiger
Veresterung verbleibender Überschuß an Diazomethan beeinflußt nicht die Extraktionsfähigkeit
der Trxbutylphosphatlösung, da es hydrolisiert wird, sobald es in Berührung mit irgendeiner wässerigen
Lösung kommt.
509837/0809
Die Synthese von Diazomethan in einer verdünnten Lösung kann ohne weiteres durch Auflösen von
N-Methyl-N-Nitroso-p-Toluolsulfonamid auf 0,1 M
in Diäthyläther und die tropfenweise Hinzufügung davon zu einer Lösung erreicht werden, die aus
Natriumhydroxid, Wasser und Dibutyl-Carbitol besteht, welche auf einer Temperatur von 60° gehalten
wird. Das Diazomethan destilliert gemeinsam mit Äther aus der Reaktionsmischung, so daß eine
verdünnte Lösung stets aufrechterhalten wird. Das Destillat wird an einem Kühlfinger destilliert und
in einem eisgekühlten Aufnehmer gesammelt. Die Ätherlösungen von Diazomethan können mehrere Wochen bei
einer Temperatur nahe 0° C aufbewahrt werden. +^Diäthyläther des Diäthylenglykols
Die bevorzugte Temperatur für den Betrieb dieses Verfahrens ist die Umgebungstemperatur, da höhere
Temperaturen einen Verlust an Diazomethan bedeuten.
Das folgende Beispiel ist zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben und soll nicht
in einem beschränkenden Sinn verstanden werden.
Speiselösung: 1M Aluminiumnitrat-Nonahydrat,
2M HNO_, versetzt mit 1 g/l Pu
Extraktionslösung: 20 % TBP/CC14 +O.02 M DBP
Eine Hälfte der Extraktionslösung wurde mit Diazomethan
behandelt. Die Speiselösung (20 ml) wurde 15 Minuten lang mit 20 ml einer jeden der Extraktionslösungen berührt.
Sodann wurde das Plutonium aus der organischen Lösung durch Extraktion mit einer Lösung entfernt,
die aus 0,15 M HNO3 und 0,25 M Hydroxylaminnitrat bestand.
Der organischen Lösung wurden Proben entnommen
509837/0809
und auf Plutonium analysiert, und zwar durch Alphazählung nach jeder dieser Extraktionen. Ein Vergleich
ist in der untenstehenden Tabelle gezeigt,
und zwar für eine unbehandelte Extraktionslösung
und eine mit Diazomethan behandelte Extraktxonslösung. Die ideale Lösung wäre diejenige, die überhaupt kein Plutonium in den verbleibenden organischen Verbindungen aufweist.
und zwar für eine unbehandelte Extraktionslösung
und eine mit Diazomethan behandelte Extraktxonslösung. Die ideale Lösung wäre diejenige, die überhaupt kein Plutonium in den verbleibenden organischen Verbindungen aufweist.
Organisches
Lösungsmittel
Lösungsmittel
Eingestellt
c/c/X "--Pu (g/l)
Unbehandelt
nach Abzug 1 (Behandlung)
nach Abzug 2 (Behandlung)
nach Abzug 3 (Behandlung)
nach Abzug 1 (Behandlung)
nach Abzug 2 (Behandlung)
nach Abzug 3 (Behandlung)
(Hintergrund: 0,1 C/M)
| 1965 | 3 | .6x10 |
| 1925 | 3 | .5x10 |
| 1680 | 3 | . ίχ10 |
-2
-2
mit Diazomethan
behandelt
behandelt
10.3 18,9x10
— C
1.2 2.2x10
-5
1.2 2.2x1O
-5
In diesem Beispiel war,die Verbesserung besser als
1400-fach. Weitere Experimente wurden mit ähnlichen Ergebnissen durchgeführt, was die Tatsache beweist, daß eine wesentliche Verbesserung des Plutoniumab- . Ziehens oder HerausZiehens durch die Hinzufügung von Diazomethan zum abgebauten Lösungsmittel erreicht
werden kann. Obwohl bei diesem Beispiel TBP in CCl^, und nicht das NPH des Purex-Prozesses aufgelöst war, so hat dies keinen Einfluß auf die Veresterung der
Abbauprodukte durch das Diazomethan.
1400-fach. Weitere Experimente wurden mit ähnlichen Ergebnissen durchgeführt, was die Tatsache beweist, daß eine wesentliche Verbesserung des Plutoniumab- . Ziehens oder HerausZiehens durch die Hinzufügung von Diazomethan zum abgebauten Lösungsmittel erreicht
werden kann. Obwohl bei diesem Beispiel TBP in CCl^, und nicht das NPH des Purex-Prozesses aufgelöst war, so hat dies keinen Einfluß auf die Veresterung der
Abbauprodukte durch das Diazomethan.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht und ohne
50983 7/0 8 0-9 -.
— O ~
weiteres im Purex-Verfahrensstrom eingebaut werden,
und zwar nachdem Plutonium aus dem Extraktionsmittel herausgezogen ist. Eine Lösung von Diazomethan könnte
kontinuierlich der verbrauchten TBP-Extraktionsmittellösung anstelle eines Wasch- oder Scruber-Schrittes
hinzugefügt werden und zwar bevor es wieder in den Kreislauf gegeben wird, um Uran und Plutonium
aus der Säurespeiselösung zu extrahieren.
Wie man aus dem obigen Beispiel erkennt, verbessert die Hinzufügung von Diazomethan zu Tributylphosphatlösung
die Extraktionsfähigkeit der Lösung sehr stark und liefert ein einfaches und wirkungsvolles Verfahren
zur Verbesserung der Extraktionseigenschaften einer abgebauten Tributylphosphatlösung.
509837/0 809
Claims (10)
- PATENTANSPRÜCHEQ). Beim Verfahren zur Trennung von Plutonium- und Uranwerten aus einer wässerigen Salpetersäurelösung durch Inkontaktbringen der wässerigen Lösung mit Tributylphosphat in einem organischen Lösungsmittel, wobei die organische Tributylphosphatlösung einem radiologischen und chemischen Abbau unterworfen ist, der Abbauprodukte mit schlechten Extraktionseigenschaften erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß die die Abbauprodukte enthaltende Tributylphosphatlösung mit einem Veresterungsagens in Kontakt gebracht wird, wodurch die Abbauprodukte von Tributylphosphat zu Triestern verestert werden, welche verbesserte Extraktionseigenschaften aufweisen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Veresterungsagens Diazomethan ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Veresterungsagens eine Lösung aus 0,1 M Diazomethan in einem Lösungsmittel ist, welches aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Äther, halogenierte Kohlenwasserstoffe und normaler Paraffinkohlenwasserstoff.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Diazomethan mindestens gleich der Konzentration der Abbauprodukte ist, die in der Tributylphosphatlösung vorhanden sind.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Diazomethanmenge dicht zur Konzentration der Abbauprodukte liegt, die in der Tributylphosphatlösung vorhanden sind.509837/0809
- 6. Verfahren zur Trennung von Plutonium- und Uranwerten aus einer wässerigen Salpetersäurelösung insbesondere nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, durch Inberührungbringen der wässerigen Lösung mit Tributylphosphat in einem organischen Verdünnungsmittel, wobei die organische Tributylphosphatlösung radiologischem und chemischem Abbau ausgesetzt ist, der Abbauprodukte mit schlechten Extraktionseigenschaften erzeugt dadurch gekennzeichnet, daß man die die Abbauprodukte enthaltende Tributylphosphatlösung mit einer Lösung aus Diazomethan in Berührung bringt, wodurch die Abbauprodukte von Tributylphosphat zu Triestern verestert werden, welche verbesserte Extraktionseigenschaften besitzen.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Diazomethanlösung nicht mehr als 0,1 M Diazomethan enthält, und daß das Lösungsmittel Äther oder halogenisierte Kohlenwasserstoffe oder normaler Paraffinkohlenwasserstoff ist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Abbauprodukte Dibutylphosphat, Monobutylphosphat und Phosphorsäure sind.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß die Diazomethanmenge mindestens gleich der Menge der Abbauprodukte ist, die in der Tributylphosphatlösung vorhanden sind.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet,daß die Diazomethanmenge das Doppelte der vorhandenen Abbauproduktmenge ist.509 8 37/0809
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
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ID=23746157
Family Applications (1)
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| DE19752504786 Withdrawn DE2504786A1 (de) | 1974-02-05 | 1975-02-05 | Verfahren zur verbesserung der extraktionseigenschaften einer tributylphosphatloesung, insbesondere beim verfahren zur trennung von plutoniumund uranwerten |
Country Status (7)
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| DE (1) | DE2504786A1 (de) |
| FR (1) | FR2259834B1 (de) |
| GB (1) | GB1465241A (de) |
Cited By (2)
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| EP0389801A2 (de) * | 1989-03-31 | 1990-10-03 | General Electric Company | Verfahren zum Steuern eines "Purex"-Lösungsextraktionsverfahrens |
| DE4126943A1 (de) * | 1990-08-14 | 1992-02-20 | Doryokuro Kakunenryo | Verfahren zum extrahieren und trennen von verbrauchtem solvent eines kernbrennstoffzyklusses |
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| US3987145A (en) * | 1975-05-15 | 1976-10-19 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration | Ferric ion as a scavenging agent in a solvent extraction process |
| DE2633112C2 (de) * | 1976-07-23 | 1985-04-11 | Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe | Verfahren zur Entfernung von Zersetzungsprodukten aus Extraktionsmitteln die zur Wiederaufarbeitung abgebrannter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe verwendet werden |
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| US3708508A (en) * | 1971-04-09 | 1973-01-02 | Atomic Energy Commission | Method for the purification and recovery of tributyl phosphate used in reprocessing nuclear fuel |
| US3793408A (en) * | 1972-01-28 | 1974-02-19 | Atomic Energy Commission | Method for the purification of bis (2-ethyl-hexyl) phosphoric acid |
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1975
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- 1975-02-04 FR FR7503454A patent/FR2259834B1/fr not_active Expired
- 1975-02-05 DE DE19752504786 patent/DE2504786A1/de not_active Withdrawn
- 1975-02-05 JP JP1446275A patent/JPS50140795A/ja active Pending
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| AU7787775A (en) | 1976-08-05 |
| FR2259834A1 (de) | 1975-08-29 |
| JPS50140795A (de) | 1975-11-12 |
| CA1034769A (en) | 1978-07-18 |
| US3943204A (en) | 1976-03-09 |
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