DE1242185B

DE1242185B - Verfahren zur Reinigung von bei der Aufbereitung von Kernbrennstoff verwendeten Kohlenwasserstoffloesungen von Trialkylphosphaten

Info

Publication number: DE1242185B
Application number: DEU9979A
Authority: DE
Inventors: Charles Wendell Pollock; Theodore Roosevelt Mckenzie
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1962-08-17
Filing date: 1963-07-19
Publication date: 1967-06-15
Also published as: US3112275A; GB989668A; BE635254A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOld

DeutscheKl.; 12 d-1/03

Nummer: 1242185

Aktenzeichen: U 9979IV a/12 d

Anmeldetag: 19. Juli 1963

Auslegetag: 15. Juni 1967

Die Erfindung betrifft die Regenerierung organischer Lösungsmittel, die für Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren zur selektiven Extraktion von Aktiniden aus sauren Lösungen von mit Neutronen bestrahltem Kernbrennstoff verwendet wurden, welche Trialkyl-orthophosphate enthalten.

Die Extraktion von Aktiniden mit Trialkylphosphaten und im besonderen mit Tri-n-butylphosphat bildet die Grundlage für viele Extraktionsverfahren; das bedeutendste dieser Verfahren ist das sogenannte Purex-Verfahren. In diesem Purex-Verfahren dient als Lösungsmittel eine Lösung von Tri-n-butylphosphat in einem organischen Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Kerosin, Toluol oder im Handel befindlichen Kohlenwasserstoffgemischen. In den Extraktionsverfahren, auf welche sich die vorliegende Erfindung bezieht, wird das Lösungsmittel im Lauf der Zeit schließlich durch Spaltprodukte sowie auch durch Zersetzungsprodukte des organischen Lösungsmittels, die durch chemische (beispielsweise durch Hydrolyse) oder Strahlungsreaktionen erzeugt werden, bis zu einem unerwünscht hohem Grade verunreinigt. Die Verunreinigung durch Spaltprodukte beruht darauf, daß die Spaltprodukte durch die Zersetzungsprodukte des Lösungsmittels komplex gebunden und mit extrahiert werden, was selbstverständlich die Abtrennung beeinträchtigt.

Um diesen Mißstand zu überwinden und das von dem Aktinidengehalt befreite Lösungsmittel zu reinigen, hat man das Lösungsmittel mit einer Lösung eines Natriumcarbonat-Kalipermanganat-Gemisches gewaschen, während Permanganat zu Mangandioxyd in situ reduziert wurde; danach wurde das Lösungsmittel mehrfach mit Salpetersäure und Natriumcarbonat gewaschen. Schließlich wurde das Lösungsmittel mit verdünnter Säure angesäuert.

Dieses bekannte Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß die ständige Zugabe von frischem Permanganat erforderlich ist; anderenfalls würde bei einer längeren Lagerung das unbeständige Permanganat in Mangandioxyd übergehen, während es doch für die erstrebte Regenerierungswirkung wesentlich ist, daß das Mangandioxyd in situ ausgefüllt wird. Diese Notwendigkeit der laufenden Zugabe von frischem Permanganat bedeutet, abgesehen von der verfahrenstechnischen Unbequemlichkeit, eine nicht unerhebliche Verteuerung des bekannten Verfahrens. Des weiteren besitzt das bekannte Verfahren den Nachteil, daß es nur bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ausführbar ist.

Durch die Erfindung sollen die obengenannten Nachteile des bekannten Verfahrens vermieden wer-

Verfahren zur Reinigung von bei der
Aufbereitung von Kernbrennstoff verwendeten
Kohlenwasserstofflösungen von
Trialkylphosphaten

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission,
Washington, D. C (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. C Wallach, Dr. T. Haibach
und Dipl.-Ing. G. Koch, Patentanwälte,
München 2, Kaufingerstr. 8

Als Erfinder benannt:
Charles Wendell Pollock, Richland, Wash.;
Theodore Roosevelt McKenzie,
Pasco₃Wash. (V.St.A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. August 1962 (218 236)

den; insbesondere soll ein Regenerierungsverfahren geschaffen werden, bei welchem das Regenerierungsagens über längere Zeit stabil ist und sich auch bei erhöhten Temperaturen nicht zersetzt, derart, daß die laufende Zugabe von frischem Regenerierungsagens während der Regenerierungsbehandlung entfällt und das Verfahren auch bei höheren Temperaturen durchführbar wird.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Reinigung eines zur Extraktion von Aktiniden aus mit Neutronen bestrahltem Kernbrennstoff verwendeten, Tributylphosphat enthaltenden Lösungsmittels durch Entfernung von Spaltprodukten und Lösungsmittelzersetzungsprodukten.

Zu diesem Zweck ist gemäß der Erfindung vorgesehen, daß das Lösungsmittel mit einer wäßrigen Magnesiumhydroxydaufschlämmung behandelt wird, und die Aufschlämmung nach der Behandlung von dem Lösungsmittel abgetrennt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die ganz unerwartete Feststellung zugrunde, daß eine wäßrige Aufschlämmung von Magnesiumhydroxyd nicht nur die mitextrahierten Spaltprodukte aus dem Lösungsmittel entfernt, sondern auch die organischen Zersetzungs-

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produkte, wie beispielsweise Monoalkylphosphat, Dialkylphosphat und zersetztes Verdünnungsmittel. Diese selektive Entfernung der organischen Zersetzungsprodukte kann gegebenenfalls auch zur vorhergehenden Reinigung von noch nicht gebrauchtem Trialkylphosphat von technischem Reinheitsgrad dienen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt somit folgende Schritte: Zunächst wird eine wäßrige Magnesiumhydroxydaufschlämmung hergestellt; diese Aufschlämmung wird mit gebrauchtem Lösungsmittel in Berührung gebracht, welches Spaltprodukte und organische Zersetzungsprodukte enthält, wobei die Spaltprodukte und die Zersetzungsprodukte aus dem Lösungsmittel entfernt und von der wäßrigen Aufschlämmung aufgenommen werden; sodann wird die wäßrige Aufschlämmung von dem gereinigten Lösungsmittel abgetrennt.

Das Magnesiumhydroxyd wird vorzugsweise in einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wird beispielsweise in der Weise hergestellt, daß man einer Natriumhydroxydlösung Magnesiumnitrat zusetzt. Für das Magnesiumhydroxyd ist eine Konzentration von 1 bis 10% zufriedenstellend; die Konzentration des Natriumhydroxyds wird vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 2 Mol pro Liter gewählt; vorzugsweise wird eine etwa Imolare Natriumhydroxydlösung verwendet, die etwa 5 Gewichtsprozent Magnesiumhydroxyd enthält.

Beispiel

Eine Lösung von 30 Volumprozent Tributylphosphat in dem nachstehend genannten Verdünnungsmittel, die zur Extraktion von Aktiniden nach dem Purex-Prozeß verwendet und von dem Aktinidengehalt mittels Mineralsäure befreit worden war, diente als Vorratslösung für elf Versuche. Als Verdünnungsmittel diente ein Kerosin mit maximalem

spezifischem Gewicht 0,8 und maximaler Viskosität von 2,0 cP (beides bei 25° C), einem Mindest-Flammpunkt bei 60° C und einem maximalen Aromatengehalt von !Volumprozent. Diese Vorratslösung enthielt Zirkonium und Nb⁹⁵ in einer Gesamtkonzentration von 0,862 · IO⁴ Mikrocurie pro Liter (μαΊ) und 1,43 · IO³ Mikrocurie Ru"e+ios j_e Liter. Die Versuchsreihen 1 bis 8 wurden nach herkömmlichen Regenerationsverfahren ausgeführt, die Versuchsreihen 9 bis 11 nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.

Sämtliche Hydroxydaufschlämmungen wurden wie weiter oben beschrieben hergestellt, indem man zu einer lmolaren Natriumhydroxydlösung Calciumnitrat oder Magnesiumnitrat zugab; die Carbonataufschlämmungen wurden entsprechend durch Zugabe des Nitrats zu einer 3°/oigen Natriumcarbonatlösung hergestellt.

Für sämtliche Versuche wurde das gleiche Verso fahren verwendet. Gleiche Volumina von Tributylphosphat-Verdünnungsmittellösung und Waschmittel wurden jeweils 5 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 50 und 55° C miteinander in Berührung gebracht. Bei jedem Versuch wurden jeweils vier derartige Berührungen ausgeführt, wobei jeweils für jede Berührung eine frische Menge Waschmittel verwendet wurde. Nach jeder derartigen Mischung wurde der Zirkon-Niob-Gehalt durch Gammastrahlungsenergieanalyse mit einem 256kanaligen Gammastrahlungsenergieanalysator bestimmt und nach der vierten Berührung auch der Rutheniumgehalt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, und zwar in Form der in dem organischen Lösungsmittel verbleibenden Konzentrationen und auch als Entgiftungs- bzw. Dekontamination-^ faktoren (DF), worunter die Konzentrationen in der wäßrigen Aufschlämmung dividiert durch die Konzentrationen in der Triburylphosphat-Verdünnungslösung zu verstehen sind.

		Nach dem ersten Kontakt	Nach dem zweiten Kontakt	Nach dem dritten Kontakt	Nach dem vierten Kontakt
Versuch	Waschmittel	Zr,	Nb	Zr₁ Nb	Zr, Nb	Zr, Nb	Ru
μο/Liter	μο/Ι,ίίβΓ	μο/ΙΛβΓ	μο/ϋ,ϊιβΓ	μο/Ι,ϊΙβΓ
Nr.		• 10-*	DF	• 10-»	DF	• ίο-»	DF	• ίο-»	DF	• ίο-»	DF
1	ImNaOH	6,26	1,4	6,26	1,4	4,22	2,0	3,04	2,8	0,45	3,2
2	Im NaOH-0,02 n-KMnO.»	7,92	1,1	5,62	1,5	2,64	3,3	1,74	5,0	0,54	2,6
3	3 Vo Na₂CO₈—0,02 n-KMn0₄	3,43	2,5	2,90	2,9	2,90	3,1	2,64	3,1	0,92	1,6
4	SVeNa₂CO₃	4,22	2	2,90	2,9	2,27	3,8	2,24	3,8	0,87	1,6
5	3 »/0 Na₂CO_s-S Vo CaCO_s	1,74	5	0,79	11	0,29	30	0,07	117	0,58	2,4
6	3 Vo Na₂CO_s-IO V» MgCO₈	0,4	21	0,13	68	0,12	74	0,05	166	0,61	2,4
7	3 »/0 Na₂CO₃-5 »/0 MgCO₃	1,29	6,7	1,06	8	0,63	14	0,32	27	0,40	3,5
8	Im NaOH—5 Vo Ca (OH)₂	3,17	2,6	1,14	7,6	0,45	19	0,23	37	0,38	3,7
9	Im NaOH-10 Vo Mg (OH)₂	0,63	12,0	0,07	117	ND*	>10»	ND*	>10»	0,34	4,3
10	Im NaOH-5 V» Mg (OH)₂	0,09	95	ND*	>10»	ND*	>10»	ND*	>10»	0,27	5,2
11	Im NaOH—1 Vo Mg (OH)₂	1,64	5	0,53	16	0,01	740	ND*	>10»	0,29	4,8

* ND = mit dem 256-Kanal-Gammastrahlungsenergieanalysator nicht nachweisbar.

Aus den in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnissen ist offensichtlich, daß die mit der Magnesiumhydroxydaufschlämmung erzielte Reinigung entscheidend besser ist als die mit den anderen Waschmitteln erzielte. Während beispielsweise der beste nach dem ersten Kontakt mit einem der herkömmlichen Waschmittel erzielte Entgiftungsfaktor 21 betrug (bei Versucht), wurde mit einer Magnesiumhydroxydaufschlämmung in Versuch lO ein Reinigungsfaktor 95 erreicht. Diese Überlegenheit wird noch deutlicher nach den folgenden Vermischungen. Besonders überraschend war die Feststellung, daß der Versuche keine Reinigung ergab, die mit der in Versuch 10 erzielten vergleichbar wäre, obzwar in Versuch 8 eine

Claims

Aufschlämmung verwendet wurde, die man als ein Analogon zu der in Versuch 10 verwendeten Aufschlämmung hätte ansehen können, nämlich eine Calciumhydroxydaufschlämmung gleicher Konzentration. Es wurde festgestellt, daß bei den vorstehend wiedergegebenen Experimenten durch die Magnesiumhydroxydaufschlämmungen auch die organischen Zersetzungsprodukte entfernt wurden, während beispielsweise das Natriumcarbonat-Permanganat-Ge- misch (Versuch 3) dieses Ergebnis nicht in gleichem Ausmaß zeigt. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung eines zur Extraktion von Aktiniden aus mit Neutronen bestrahltem Kernbrennstoff verwendeten, Tributylphosphat enthaltenden Lösungsmittels, durch Entfernung von Spaltprodukten und Lösungsmittelzersetzungsprodukten, dadurchgekennzeich- ao net, daß das Lösungsmittel mit einer wäßrigen

Magnesiumhydroxydaufschlämmung behandelt wird und daß die Aufschlämmung nach der Behandlung von dem Lösungsmittel abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhydroxyd in einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung aufgeschlämmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumhydroxydlösung eine Konzentration im Bereich von 0,5 bis 2molar besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnesiumhydroxydgehalt der Aufschlämmung 1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung aus einer lmolaren Natriumhydroxydlösung besteht, in welcher 5 Gewichtsprozent Magnesiumhydroxyd aufgeschlämmt sind.