DE2219366A1

DE2219366A1 - Verfahren zur Abtrennung von Uran von Plutonium

Info

Publication number: DE2219366A1
Application number: DE19722219366
Authority: DE
Inventors: A L Boldt; H C Rathvon
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1971-05-11
Filing date: 1972-04-20
Publication date: 1972-11-30
Also published as: BE782548A; SE375514B; FR2137504B1; GB1378580A; IT957696B; CA957154A; NL7206167A; FR2137504A1

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. JBITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE D-8000 MÜNCHEN 81 ■ ARABEUASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087

ATLANTIC RICHFIELD COMPANY, New York, N. Y. / USA

Verfahren zur Abtrennung von Uran von Plutonium

Die Erfindung bezieht sich auf die Verarbeitung von bestrahlten Kernbrennstoffen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Verbesserung bei den Plutonium-Reduktionsstufen eines Plutonium-Uran-Abtrennungssystems, bei dem eine organische Lösung, die Plutonium- und Uranionen enthält, mit einem wäßrigen Reduktionsmittel für das Plutonium in Berührung gebracht wird, das Plutonium reduziert wird und in die wäßrige Phase geht, während die Uranionen in der organischen Phase zurückbleiben.

Die bislang in dem Plutonium-Uran-Trennungsschritt verwendeten Reduktionsmittel waren typischerweise Metallsalze wie Eisen(II)· sulfamat oder Uran(IV)-hydrat.

Die Nachteile der Verwendung von Eisen(II)-salzen als Reduktionsmittel in der Trennungsstufe besteht darin, daß Eisensalze zurückbleiben, die schwierig zu verwerfen oder zu regenerieren sind. Die Eisensalze müssen verworfen werden, wodurch das Gesamtvolumen der zu verarbeitenden und lagernden radioaktiven Abfälle erhöht wird. Zu dem Abfallvolumen tragen, auch typische, damit assoziierte Anionen,wie das Sulfamation, bei.

Weiterhin wird das Verfahren im allgemeinen in einer Vorrichtung aus rostfreiem Stahl durchgeführt, deren Korrosion in dem

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salpetersauren Medium durch das am Schluß entstehende Eisen(III)-ionenprodukt der Oxydation der Eisen(II)-ionen beschleunigt wird.

Als Alternative für Eisen(Il)-salze ist bereits Uran in vierwertigem Zustand als Reduktionsmittel für das Plutonium in dem Trennungszyklus vorgeschlagen worden. Dieses hat den Nachteil, daß es zwar nicht die aufzuarbeitenden Abfälle der Anlage vermehrt, daß es aber ein U(IV)-Herstellungssystem er-

235 fordert und daß es zu einer Abreicherung des Isotops U ^ beiträgt, indem zusätzliches Uran einer unterschiedlichen Anreicherung in das System eingeführt wird.

Es wurde daher seit langem ein geeigneter praktischer Ersatz für Eisen(II)-sulfamat, U(IV) und andere Alternativen in dieser Stufe des Reinigungsverfahrens gesucht.

Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Trennung von Uran und Plutonium zur Verfügung gestellt, bei welchem eine organische Lösung von Uran und Plutonium mit einer wäßrigen Lösung eines Amin-Reduktionsmittels für das Plutonium in Berührung gebracht wird, um das Plutonium zu entfernen, wobei diese Lösung von Säure befreit worden ist.

Das Verfahren der Erfindung ergibt somit allgemein ein System zur Reduzierung von Plutonium in einer Uran-Plutonium-Trennungszone, ohne daß ein Reduktionsmittel eingeführt wird, das die flüssigen radioaktiven Abwässer oder die Umweltverschmutzung verstärkt.

Das Verfahren der Erfindung liefert weiterhin ein Reduktionsmittel für die Abtrennungsstufe, das den Anreicherungswert für das Uran -^ des Beschickungsurans nicht verändert und ermöglicht die Verwendung eines Reduktionsmittels, das sich zersetzt und das Volumen der Abfallstoffe nicht vergrößert.

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Somit geht man bei diesem Prozeß so vor, daß man die in einem organischen Extrakt enthaltenen Uran- void Plutoniumionen trennt, indem man den organischen Extrakt mit einer wäßrigen Strippinglösung in Berührung "bringt, um den organischen Extrakt von überschüssiger Säure zu befreien und daß man hierauf den befreiten organischen Extrakt mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die ein Amin-Reduktionsmittel für das Plutonium enthält.

Gegebenenfalls kann der wäßrigen Lösung, die das Amin-Reduktionsmittel für das Plutonium enthält·, ein Haltemittel zugefügt werden, das dazu imstande ist, Nitritionen zu zersetzen.

Das Hydroxylamin-System ist in der Weise sehr vorteilhaft, daß das Reduktionsmittel vollständig in Stickstoff, Sauerstoff und Wasser durch die Umsetzung in dem Prozeß umgewandelt wird und somit die Verschmutzung oder die flüssigen radioaktiven Abfälle nicht vermehrt.

Die Erfindung soll anhand des beigefügten Fließschemas näher erläutert werden.

Bestrahlter Brennstoff, der für die Verarbeitung vorgesehen ist, wird durch die Leitung 6 in Qine mechanische Präparierungszone 1 eingeleitet. Der resultierende, mechanisch präparierte Brennstoff wird durch die Leitung 21 in eine Br ?nnstoffauflösungszone 2 eingeleitet, worin der Brennstoff mit einer starken Mineralsäure (ζ„Bo Salpetersäure) in Berührung gebracht und darin aufgelöst wird, wodurch eine wäßrige Lösung von Uran, Plutonium, anderen Transuranelementen und Spaltungsprodukten entsteht, die von den ungelösten Plattierungshüllen durch Dekantierung, Filtration oder andere Methoden abgetrennt werden kann_o Die Säure wird durch die Leitung 3 in die Auflösung«zone 2 eingeführt. Die resultierende Lösung wird durch die Leitung 4 in eine organische Extraktionszone 5 ge-

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leitet, wo die organische Lösung mit einem organischen Lösungsmittel 7 in Berührung gebracht wird.

Als organisches Lösungsmittel kann jedes beliebige geeignete organische Phosphat oder organisches Phosphonat, gelöst in einem Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, in Betracht kommen« Beispiele für Phosphate sind Tributylphosphat und Trihexylphosphato Ein geeignetes Phosphonat ist Dibutylbutylphosphonat. Geeignete Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel sind aliphatische, aromatische und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und kerosinartige Verdünnungsmittel, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, n-Dodecan und Schnitte von normalen C₁₀ bis C₁^ Kohlenwasserstoffen. Das Phosphat oder Phosphonat ist in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in Mengen von 5 bis 50 Vol.% enthalten. Die Erfindung ist aber nicht auf die Verwendung von Phosphaten oder Phosphonaten begrenzt, da auch andere Verbindungen wie Dialkyläther und Dibutylcarbitol und dergl. anstelle davon verwendet werden können. Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist Tributylphosphat das am meisten bevorzugte Lösungsmittel.

Das Uran- und Plutoniumkonzentrat in der organischen Lösungsmittelextraktphase wird durch die Leitung 9 entnommen, während die Spaltungsprodukte in der wäßrigen Phase zurückbleiben und durch die Leitung 8 in die Behandlungszone 20 für die Spaltprodukte überführt werden.

Der organische Extrakt wird durch die Leitung 9 in eine Säurestrippingkolonne 11 geleitet. Die wäßrige Strippinglösung wird durch die Leitung 10 in die Kolonne 11 eingeführt, worin die wäßrige Phase die Säure aus der organischen Phase entfernt.

Die wäßrige Extraktlösung enthält vorzugsweise eine geringe Konzentration an Salpetersäure, und sie wird mit einer Fließ-

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geschwindigkeit eingeführt, die niedrig genug ist, daß keine Entfernung der Uran- oder Plutoniumprodukte, es sei denn in geringfügigen Mengen, "bewirkt wird» Die Fließgeschwindigkeit wird so kontrolliert, daß die Acidität der organischen Phase kontrollierbar auf gewünschte Werte für die optimalste Reduktion mit dem Amin-Reduktionsmittel für das Plutonium in der nächsten Stufe vermindert wird. Es wird bevorzugt, daß die wäßrige Strippinglösung an Salpetersäure etwa 0,1 bis etwa 1,0 molar ist«, Es hat sich gezeigt, daß dies die Abtrennung der Salpetersäure von der organischen Phase erleichtert. Vorzugsweise bewegt sich die resultierende Salpetersäure-Konzentration in dem säurebefreiten organischen Extrakt von etwa 0,02 bis etwa-0,12 molar. .

Die wäßrige Phase wird durch die Leitung 12 entnommen und in die Säurewiedergewinnungszone 22 eingeleitet. Vorzugsweise werden geringere Mengen des Produkts gewonnen, indem der Strom 12 mit anderen Produkt enthaltenden, wäßrigen Strömen für die Wiedergewinnung und Zurückführung kombiniert wird. Die Pließgeschwindigkeit der wäßrigen Strippinglösung wird vorzugsweise durch (nicht gezeigte) Kontrolleinrichtungen geregelt, um den gewünschten Grad der Säurebefreiung aufrechtzuerhalten.

Die organische Phase, die noch die Uran- und Plutoniumionen enthält, deren Säuregehalt aber vermindert worden ist, wird durch die Leitung 13 in die Trennkolonne 14 geleitet, wo eine wäßrige Lösung, die ein Amin-Reduktionsmittel für das Plutonium enthält, durch die Leitung 15 mit kontrollierter Ge- ' schwindigkeit eingeleitet wird.

Geeignete Amin-Reduktionsmittel sind beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Hydroxylamin, Hydroxylaminnitrat, Hydroxylaminsulfat und Hydroxylaminchlorid. Diese Stoffe sind besonders hinsichtlich ihrer Fähigkeit ausgewählt worden, das

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Plutonium ausreichend zu reduzieren und dabei den Beitrag an Salzen am Schluß für die Abwässer zu minimalisieren. Diejenigen Amin-Reduktionsmittel, die nicht mit Anionen vergesellschaftet sind oder die nur mit Nitratanionen vergesellschaftet sind, haben die Eigenschaft, daß sie zu dem Abwasservolumen in keiner Weise beitragen,, Vielmehr zersetzen sich diese Amin-Reduktionsmittel quantitativ zu Stickstoff, Sauerstoff, Wasser und gegebenenfalls auch Kohlendioxydo Diese Stoffe können aber in einer Weise verworfen werden, daß keine Erhöhung der Abwässervolumina erfolgt.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, verwenden die Systeme nach dem Stand der Technik im allgemeinen meistens Eisensalze als Trennmittel für Plutonium und Uran, um das Plutonium zu reduzieren und hierdurch es von dem Uran abzutrennen, da das reduzierteSElutonium die wäßrige Stufe bevorzugt und das Uran die organische Stufe bevorzugt. Die Verwerfung der Eisensalze ist naeh dem Stand der Technik ein Problem, da keine praktische Methode besteht, die Eisensalze loszuwerden, mit der Ausnahme, sie mit den radioaktivem' Abfällen zu lagern. Bei einem anderen vorgeschlagenen System wird Uran im vierwertigen Zustand als Reduktionsmittel für das Plutonium verwendet» Dieses Vorgehen ist jedoch teuer und führt zu einer Veränderung der isotopen Zusammensetzung des Urans oder zu einer Anreicherung und anderen Komplikationen, wie sie oben beschrieben sind»

In der Kolonne 14 wirkt das Amin als Reduktionsmittel für das Plutonium. Das reduzierte Plutonium bevorzugt stark die wäßri'ge Phase und wird durch die Leitung 17 in die Plutonium-Gewinnungszone 19 entnommen. Das Uran wird durch das organische Amin nicht reduziert und verbleibt in der organischen Phase, die durch die Leitung 16 entnommen wird und in die Uran-Wiedergewinnungszone für die weitere Verarbeitung geleitet wird.

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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Die hierin angegebenen Bezugszahlen beziehen sich auf die Figuren.

Ein organischer Extraktstrom 9, der aus einem Tributylphosphat-Lösungsmittel in einem Kerosin-Verdünnungsmittel besteht und der an Uran 0,205 molar ist, 0,51 g Plutonium je Liter enthält und der an Salpetersäure 0,187 molar ist, wird mit einer relativen Fließgeschwindigkeit von 1092 in eine Säurestrippingkolonne 11 überführt, wo ein wäßriger Wasehstrom 10, der an Salpetersäure 0,25 molar ist, an der Oberseite der Säurestrippingkolonne 11 mit einer relativen Fließgeschwindigkeit von 110 eingeführt wird. Die wäßrige Phase 12 wird am Boden der Kolonne 11 mit einer relativen Fließgeschwindigkeit von 114 entnommen_o Sie ist an Uran 0,05 molar, an Salpetersäure 1,37 molar, und sie enthält 0,39 g Plutonium je Liter. Dieser Strom 22 wird zurückgeführt, um die Plutoniumwerte zu gewinnen. Die organische Phase wird an der Oberseite der Säurestrippingkolonne mit einer Fließgeschwindigkeit von 1090 entnommen. Sie ist an Uran 0,193 molar, enthält 0,46 g Plutonium je Liter und ist an Salpetersäure 0,067 molar. Diese organische Phase 13 wird in eine Reduktionsabtrennungs(trennungs)kolonne 14 geleitet, wo ein wäßriger Strom 15 mit einer Fließgeschwindigkeit -on 85 eingeleitet wird. Dieser ist an Salpetersäure 0,1 molar, an Hydroxylaminnitrat 0,075 molar und an Hydrazinnitrat 0,1 molar. Die wäßrige Phase 17 wird am Boden dieser Kolonne 14 mit einer Fließgeschwindigkeit von 93 entnommene Sie ist an Uran 0,09 molar, an Salpetersäure 0,58 molar und sie enthält 5,43 g Plutonium je Liter. Sie wird in die Plutonium-Wiedergewinnungszone 19-geleitet. Die organische Phase 16 wird von der Oberseite der Kolonne 14 mit einer Fließgeschwindigkeit von 1086 entnommen. Sie ist an Uran 0,186 molar, an

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Salpetersäure 0,025 molar und sie enthält 0,00034 g Plutonium je Liter. Sie wird in die Uran-Wiedergewinnungszone 18 geleitet.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die relativen Fließgeschwindigkeiten in der Säurewaschkolonne wie folgt modifiziert werden: Der wäßrige Waschstrom 10 wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 130 eingeleitet, der organische Strom 9 wird in der Nähe des Mittelpunkts der Kolonne 11 mit einer Fließgeschwindigkeit von eingeleitet und er ist an Uran 0,221 molar, an Salpetersäure 0,21 molar und er enthält 0,53 g Plutonium je Liter. Ein zweiter organischer Strom, der einen Zurückführungsstrom aus einer stromabwärts gelegenen Wiedergewinnungszone darstellt und der einen normalerweise niedrigen Plutoniumgehalt aufweist, wird am Boden der Kolonne 11 mit einer Fließgeschwindigkeit von 138 eingeleitet. Er ist an Salpetersäure 0,015 molarο Das Ergebnis ist im Hinblick auf die Zusammensetzung des organischen Stroms 13, der aus der Kolonne austritt und einen verminderten Plutoniumgehalt hat, das gleiche. Dieser wäßrige Strom 12 wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 131 entnommen, und er ist an Uran 0,001 molar, an Salpetersäure 1,24 molar 'Und er besitzt einen Plutoniumgehalt von 0,01 g je Liter.

Die Prinzipien dieser Erfindung können auch auf die zweiten und dritten Plutoniumzyklen für die Abtrennung von Plutonium aus Strömen der organischen Phase sowie auf die stromabwärts gelegenen Uran-Plutonium-Trennkolonnen angewandt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung von Uran von Plutonium, bei welchem eine organische Lösung von Uran und Plutonium mit einer wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels für das Plutonium zur Entfernung des Plutoniums in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet ,. daß man als Reduktionsmittel ein organisches Amin verwendet und daß die Lösung von überschüssiger Säure befreit worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Lösung für das Amin ein Haltemittel enthält, das dazu imstande ist, Nitritionen zu zersetzen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ,-daß das Haltemittel Hydrazin, SuIfaminsäure, Ameisensäure oder Harnstoff ist.

4o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Methylamin, Äthylamin, Hydroxylamin oder ein Hydroxylaminsalz ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Hydroxylaminnitrat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminlösung Hydrazin, Hydroxylamin enthält und daß sie an Salpetersäure 0,05 bis 1,0 molar ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man eine organische Lösung verwendet, die dadurch erhalten worden ist, daß Kernbrennstoff, in einer starken Mineralsäure aufgelöst worden

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ist, diese Lösung mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert worden ist und der Extrakt von überschüssiger Säure mit einem wäßrigen Befreiungsmittel zur Bildung der Lösung befreit worden ist.

80 Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η - ·

zeichnet , daß die starke Säure Salpetersäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch g e k e η η

zeichnet, daß das Lösungsmittel Tributylphosphat in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel ist.

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