DE1533109B1 - Verfahren zur Extraktion von Europium aus Loesungen von Seltenerdmetallen - Google Patents

Description

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Unter der Bezeichnung Seltenerdmetalle sind im sungen von Seltenerdmetallen zu extrahieren. Zur folgenden die Lanthaniden mit den Atomzahlen 57 Lösung dieser Aufgabe erfolgt nach dem Verfahren bis 71 und das Element Yttrium mit der Atomzahl 39 der Erfindung die Extraktion von Europium aus Löeingeschlossen, das gewöhnlich in Seltenerdkonzen- sungen von Seltenerdmetallen in der Weise, daß man traten gefunden wird und sich bei chemischen Ver- S in einer ersten Arbeitsstufe in an sich bekannter Weise fahren ähnlich wie die Seltenerdmetalle verhält. aus einer wäßrigen Lösung der Seltenerdmetalle

Die Seltenerdmetalle werden im allgemeinen aus Europium durch ein mit Wasser nicht mischbares den Erzkonzentraten ihrer Oxyde erhalten, und ihre organisches Lösungsmittel selektiv extrahiert, die Trennung erfolgt mittels einer fraktionierten Kristalli- wäßrige, von Europium praktisch freie Lösung von sation, Kationenaustauschharzen oder einer Lösungs- io der an Europium angereicherten organischen Lösung extraktion. Wegen der nahen chemischen Verwand- trennt, die organische Lösung mittels einer wäßrigen, schaft der Seltenerdmetalle ist eine fraktionierte anorganischen Säure praktisch von allen Seltenerd-Kristallisation eine sehr mühselige Aufgabe, und es ist metallen befreit, diese saure Lösung von der orgaäußerst schwierig, auf diese Weise auch nur einzelne, nischen, von Europium befreiten Lösung trennt und verhältnismäßig reine Seltenerdmetalle zu erhalten. 15 in einer zweiten Arbeitsstufe die saure, an Europium Ein Kationenaustausch mittels Harzen verläuft sehr beachtlich angereicherte Lösung mittels eines mit langsam und erfordert deshalb verhältnismäßig große Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels Anlagen und ermöglicht nur die Gewinnung sehr extrahiert, das vorzugsweise Europium und nur eine kleiner Mengen einzelner, indes verhältnismäßig reiner geringe Menge der anderen Seltenerdmetalle auf-Seltenerdmetalle. 20 nimmt, die an Europium verarmte wäßrige, saure

Die zur Lösungsextraktion von Seltenerdmetallen Lösung von der eine beachtliche Menge Europium aus wäßrigen Konzentraten Seltener Erden verwen- enthaltenden Lösung trennt und diese mittels einer deten Lösungsmittel weisen im allgemeinen ein Lö- wäßrigen anorganischen Säure praktisch von Europium sungsvermögen auf, das abhängig vom Atomgewicht befreit, die saure an Europium reiche Lösung vom oder von der Atomzahl ist. Bei Verwendung einiger 25 organischen Lösungsmittel abtrennt und als Verfah-Lösungsmittel wird verhältnismäßig um so mehr von rensprodukt ableitet.

einem bestimmten Seltenerdmetall extrahiert, je höher Zum Stand der Technik sei zunächst darauf hinge-

dessen Atomzahl ist, während andere Lösungsmittel wiesen, daß eine Flüssig-flüssig-Extraktion als solche eine Selektivität für die Seltenen Erden mit der bereits aus der deutschen Patentschrift 1162 090 niedrigen Atomzahl besitzen; es stellt sich deshalb bei 30 bekannt ist.

einer Lösungsextraktion die Konzentration der ver- Nach einer weiteren Ausführung der Erfindung wird

schiedenen Seltenerdionen in der Extraktionslösung die in der zweiten Arbeitsstufe anfallende, an Europium selbst häufig auf einen Wert ein, der im allgemeinen arme und andere Seltenerdmetalle enthaltende Lösung von dem Atomgewicht der Seltenen Erden abhängt. in die erste Arbeitsstufe zurückgeführt und mit der

Die Schwierigkeiten einer Lösungsextraktion be- 35 zur Extraktion zugeführten Lösung vereinigt,
ruhen darauf, daß die Seltenen Erden in wäßrigen Gemäß der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß

Laugenkonzentraten, je nach der Herkunft des Kon- man in den beiden Arbeitsstufen die von den sauren zentrates, in weitgehend verschiedenen Mengen vor- Lösungen abgetrennten organischen Lösungsmittel im liegen. Einige Seltene Erden, wie Europium, liegen, Kreislauf verwendet und die Extraktion im Gegenbezogen auf den Gesamtgehalt an Seltenen Erden, 40 strom durchführt.

z. B. in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent vor. Gemäß der Erfindung wird Europium in der ersten

Andere Seltene Erden, wie Cer, Lanthan, Neodym Extraktionsstufe quantitativ und in der zweiten Ex- und Yttrium, können in Mengen bis 50 Gewichtspro- traktionsstufe qualitativ gewonnen und insgesamt zent vorliegen. 80 °/₀ oder mehr des in einer Lösung von Seltenerd-

Seltenerdkonzentrate, die, bezogen auf den gesamten 45 metallen vorliegenden Europiums gewonnen. Die Gehalt an Seltenen Erden, 6 bis 10 Gewichtsprozent erhaltenen Lösungen werden zur Gewinnung reinen bzw. 10 bis 30 g/l Europium enthalten, können auf Europiums in bekannter Weise aufgearbeitet,
bekannte Weise aufgearbeitet werden, um praktisch Das Verfahren der Erfindung besteht demnach aus

reines Europium zu erhalten. Das Problem liegt indes einem ersten Lösungsmittelextraktionskreislauf A, in darin, wie die Konzentration, bezogen auf die insge- 50 welchem praktisch das gesamte Europium und einige samt in Laugenkonzentraten vorliegenden Selten- der anderen Seltenen Erden aus dem Konzentrat erdmetalle, von etwa 0,2 Gewichtsprozent auf 6 bis extrahiert und eine reiche, die Seltenerdmetalle ent-10 Gewichtsprozent erhöht werden können. Ein haltende organische Lösung erhalten werden. Diese anderes Problem ist, wie Europium ohne beacht- organische Lösung wird dann praktisch von den liehen Verlust aus dem Europium enthaltenden 55 gesamten extrahierten Seltenen Erden durch Berüh-Material gewonnen werden kann. Nach bekannten rung mit einer wäßrigen, anorganischen Säurebefreit. Verfahren zur Gewinnung von Europium werden Die beladene wäßrige Lösung wird dann einer

lediglich etwa 50°/₀ des in Erzkonzentraten vorlie- zweiten Lösungsmittelextraktionskreislauf stufe B zugenden Europiums gewonnen. geführt, in der das Europium weiter gereinigt und Es gibt bezüglich Europium selektive Lösungs- 60 konzentriert und die wäßrige Lösung mit einem orgamittel, mit welchen in Gegenwart von anderen Selten- nischen Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, erdmetallen indes keine quantitative Extraktion von das lediglich einen Teil des Europiums und nur einen Europium erreicht werden kann. Andererseits kann Teil der anderen Seltenerdelemente extrahiert. Die aus mit Lösungsmitteln, welche Europium quantitativ der Berührung mit dem organischen Lösungsmittel extrahieren, keine selektive Extraktion von Europium 65 in dem Kreislauf B anfallende Raffinatlösung enthält erzielt werden. eine beachtliche Menge von Europium und wird Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wieder in den Kreislauf zurückgegeben und mit einer Europium selektiv und praktisch quantitativ aus Lö- wäßrigen, konzentrierten Speiselösung, die der ersten

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Extraktionsstufe des Kreislaufs A zugeführt wird, Die Seltenerdmetalle haben aufeinanderfolgende

gemischt. Atomzahlen und sind in ihren chemischen, physi-

Die reiche, aus der Kreislaufextraktionsstufe B her- kaiischen Eigenschaften sehr ähnlich, die es praktisch rührende organische Lösung wird dann mit einer bisher unmöglich gemacht haben, eine oder mehrere zweiten, wäßrigen anorganischen Säure in Berührung 5 bestimmte Seltenerdverbindungen in verhältnismäßig gebracht, durch welche die organische Lösung prak- reiner Form in großen Mengen aus den Seltenerdtisch vom gesamten Europium und von den Selten- erzen und/oder den wäßrigen Laugenkonzentraten erdelementen befreit wird. Die beladene Lösung aus zu erhalten.

dem Kreislauf B ist das Verfahrensprodukt. Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfin-

Bei der Durchführung des Verfahrens vorliegender io dung wird das Europium aus dem Laugenkonzentrat Erfindung, bei welchem das wäßrige Raffinat aus der durch bestimmte Alkylderivate der Phosphorsäure als Berührung der Beschickungslösung mit dem orga- Lösungsmittel extrahiert. Das Lösungsmittel kann eine nischen Lösungsmittel im Kreislauf B herrührt und oder zwei Alkylgruppen enthalten. Das Alkyl kann der wäßrigen konzentrierten Speiselösung zur Ex- eine unverzweigte oder verzweigte Kette sein und 4 bis traktionsstufe des Kreislaufs A zurückgegeben wird, 15 12 Kohlenstoffatome enthalten. Ein für die Gewurde überraschenderweise gefunden, daß keine winnung von Europium besonders geeignetes Lösungs-Verringerung der Menge an extrahiertem Europium mittel ist Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, die im und eine beachtliche Verringerung der Menge extra- folgenden als DEHPA bezeichnet wird. Es können hierter Seltener Erden eintritt. indes in Abhängigkeit von den Konzentrationen der

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch 20 verschiedenen Seltenerdelemente in der jeweiligen Erhöhung der Menge der Europiumkonzentration in Beschickung und der durchzuführenden Trennung der Beschickung zu dem Kreislauf B über die theore andere Lösungsmittel verwendet werden, die eine tische Höchstmenge, die durch das Lösungsmittel extra- charakteristische Selektivität für das zu konzenhiert würde, eine um so größere Selektivität für trierende und gewinnende Seltenerdmetall aufweisen. Europium im Kreislauf B und eine beachtlich größere 25 Die für das Verfahren der Erfindung bevorzugten Beladung erzielt werden konnte, als zu erwarten war. Alkylderivate der Phosphorsäure haben eine verhält-Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß nismäßig hohe Viskosität und werden deshalb üblichernach dem Verfahren vorliegender Erfindung dasselbe weise in verdünnter Form angewendet, um die Hand-Lösungsmittel verwendet werden kann, um quanti- habung und die Phasentrennung zu erleichtern. Getativ und qualitativ Europium aus Seltenerdkonzen- 30 eignete Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlentraten zu extrahieren und zu gewinnen. Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, alipha-Die Hauptquelle für Seltenerdkonzentrate sind die tische Kohlenwasserstoffe, wie Mittelfraktion ali-Seltenen Erden enthaltende Erze, wie Monazitsande phatischer Kohlenwasserstoffe, und Kerosin. Ein und Bastnäsiterze, und Seltene Erden, die Fluorcarbo- bevorzugtes Verbindungsmittel ist Kerosin mit einem natrückstände und -konzentrate enthalten. 35 Siedepunkt im Bereich von 150 bis 280⁰C.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Es können verschiedene Zusätze zugegeben werden,

Erfindung dienen als Quelle der Seltene Erden ent- wie oberflächenaktive Mittel, Dispergier- und Netzhaltenden Konzentrate das Mineral Bastnäsit, das mittel, die in dem Verdünnungsmittel und dem orgapraktisch ein Seltenerdfluorcarbonat ist, und Erze nischen Phosphatlösungsmittel löslich sind, die die und Rückstände, die reich an Bastnäsit sind, und/oder 40 Phasentrennung erleichtern. Die Zusätze sind so ge-Seltenerdfluorcarbonate der Cergruppe. Es gibt ver- wählt, daß sie die Selektivität des organischen Phosschiedene Bastnäsiterze, die hinsichtlich ihrer Zu- phatlösungsmittels für Europium nicht nachteilig sammensetzung an Seltenen Erden wie aber auch des beeinflussen. Ein geeigneter Zusatz ist Tributyl-Gehaltes an verschiedenen Seltenen Erden voneinander phosphat.

abweichen. Ein Bastnäsiterz kann z. B. folgende Zu- 45 In den Abstreiflösungen können anorganische sammensetzung haben: Mineralsäuren verwendet werden; solche Mineral-

Gewichtsprozent säuren sind Salpeter-, Schwefel- und Hydrogenhalo-

Carbonate 20 bis 40 genidsäuren, wie Hydrogenchlorid, Hydrogenbromid

Siliciumdioxyd 15 bis 25 und Hydrogenidodid. Die bevorzugte Säure ist Chlor-Kalk 2 bis 30 50 wasserstoffsäure.

Verbindungen Seltener Erden 5 bis 50 Das Verfahren der Erfindung kann absatzweise oder

Eisenoxyd 1 bis 5 kontinuierlich durchgeführt werden. Die Extraktion

Aluminiumoxyd 1 bis 5 und das Abstreifen wird vorzugsweise im Gegen

strom durchgeführt.

Die Seltenen Erden des Erzes können in bekannter 55 Die Menge Europiumoxyd wie auch die Menge der Weise durch Mahlen und Flotation oder Schwere- anderen in der zu behandelnden Lösung vorliegenden verfahren konzentriert werden, um ein Erzkonzentrat Seltenerdoxyde, um selektiv Europium zu erhalten, mit 60 Gewichtsprozent Seltener Erden zu erhalten. schwankt mit der Quelle der Seltenerdmaterialien. Das Erzkonzentrat wird im allgemeinen einer üblichen Im allgemeinen werden als Beschickungslösungen Röstung unterworfen, um die Carbonate unter Frei- 60 wäßrige Laugenkonzentrate verwendet, die durch setzung von Kohlenstoffdioxyd zu zersetzen und die Auslaugen von gerösteten Bastnäsiterzen erhalten Carbonate der Seltenen Erden in Oxyde überzuführen. werden. Diese Lösungen können 0,05 bis 1,0 g je Das wäßrige Laugenkonzentrat der Seltenen Erden Liter Europiumoxyd enthalten, im allgemeinen 0,1 bis kann durch einmalige oder mehrmalige Auslaugung 0,5 g je Liter und vorzugsweise 0,20 bis 0,25 g je Liter mittels einer Säure erhalten werden, wobei praktisch 65 Europiumoxyd enthalten.

alle vorliegenden Seltenen Erden durch die wäßrige, Die anderen Seltenerdoxyde können in Konzen-

anorganische Säure extrahiert werden. Eine geeignete trationen von 75 bis 300 g je Liter, im allgemeinen Extraktionssäure ist Salzsäure. jedoch in Mengen von 80 bis 250 g je Liter und vor-

zugsweise in Mengen von 100 bis 175 g je Liter vor- an Europiumoxyd in Gramm je Liter um einen Faktor, liegen. bezogen auf gleiche Volumen wäßriger Lösung und

Die Konzentrationen der Seltenerdoxyde in Gramm bezogen auf Europium in der Beschickungslösung, geje Liter können durch Verdünnung oder Verdampfen messen als Europiumoxyd (weil das Umlaufeuropium geändert werden, um die Optimalkonzentration für 5 nicht berücksichtigt ist), der sich auf 2 bis 6, im allgedas Verfahren der Erfindung zu erzielen. Im allge- meinen 4 bis 5 beläuft; und der relative Prozentgehalt meinen wird die Aufarbeitung einer Lösung bevorzugt, von Europium, bestimmt als Europiumoxyd, bezogen die so konzentriert ist, wie es sich mit einer maximalen auf die gesamten Seltenen Erden, bestimmt als Oxyde, Gewinnung von Europium verträgt. wird um einen Faktor von 5 bis 15, im allgemeinen

Es können Beschickungslösungen, die eine so kleine io von 10 bis 15 und ganz besonders von 8 bis 12 erhöht. Menge wie 0,05 Gewichtsprozent Europiumoxyd, be- Durch die Extraktion im Kreislauf A wird die rela-

zogen auf das Gewicht der insgesamt vorliegenden tive Menge Europium, bezogen auf die insgesamt in den Seltenerdoxyde, enthalten, aufgearbeitet werden. Im extrahierten Seltenen Erden vorliegenden Seltenen allgemeinen enthalten die Beschickungen 0,1 bis Erden, erhöht. Die Abstreiflösung, welche die Selten-0,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 % 15 erdelemente enthält, wird als beladene Abstreiflösung (Gewichtsprozent) Europiumoxyd. Diese Prozent- bezeichnet.

gehalte entsprechen 0,5 bis 5 Teilen je tausend und Die beladene Abstreiflösung wird der Extraktion im

1 bis 3 Teile je tausend Europiumoxyd, bezogen auf Kreislauf B zugeführt. Das pH der zugeführten, bedas Gesamtgewicht der vorliegenden Seltenerdoxyde. ladenen, wäßrigen Abstreiflösung wird auf ein pH Die Bezeichnung Eu₂O₃ bedeutet Europiumoxyd, und 20 von 1,0 bis 4,0, im allgemeinen von 1,0 bis 3,0 und die Bezeichnung RE₂O₃ bedeutet alle Seltenen Erden. vorzugsweise von 1,0 bis 2,0 eingestellt. Die Menge vorliegenden Ceroxydes ist besonders Wie in der vorhergehenden Lösungsmittelextrak-

angegeben. tionsstufe, z. B. des Kreislaufes A, werden das Lö-

Bei der Analyse der verschiedenen Behandlungs- sungsmittel und die wäßrige Beschickungslösung in lösungen werden die vorliegenden Mengen Europium 25 einem geeigneten Mischer zusammengebracht und und Seltener Erden als Europiumoxyd und Selten- ähnlich gemischt und in einem Absetzbehälter aberdoxyde wiedergegeben, obwohl sie in den verschie- setzen gelassen und dadurch in eine wäßrige und eine denen Lösungen als entsprechende Salze, z. B. als organische Phase getrennt.

Chloride vorliegen können. Das kritische Merkmal dieser Stufe liegt darin, die

Die konzentrierte Lauge, welche man dem Kreis- 30 Extraktion in solcher Weise durchzuführen, daß das lauf A zuführt, wird durch geeignete Mittel auf ein pH Europium qualitativ extrahiert und nur eine kleinere von 1,0 bis 4, im allgemeinen auf 1,0 bis 3,0 und vor- Menge der anderen Seltenen Erden extrahiert wird, zugsweise auf 1,0 bis 2,0 eingestellt. Die Beschickungs- Das wäßrige Beschickungsraffinat aus der Extraktionslösung wird mit einer ausreichenden Menge der stufe des Kreislaufs B enthält eine beachtliche Menge Lösungsmittellösung während eines ausreichenden 35 Europium und eine beachtliche Menge anderer Seltener Zeitraums in Berührung gebracht, um die gewünschte Erden und um das Europium nicht für das Verfahren Extraktion durchzuführen. zu verlieren, wird das Raffinat dem Kreislauf zurück-

Die Lösungsmittelextraktion im Kreislauf A wird gegeben und der wäßrigen Beschickungslösung für die so weit durchgeführt, bis praktisch das gesamte vor- Extraktionsstufe des Kreislaufs A zugegeben. Die liegende Europium in der Laugenlösung extrahiert 40 Extraktionsstufe des Kreislaufes B wird in Abweiist, und derart, daß die Mengen extrahierter Seltener chung von der Extraktionsstufe des Kreislaufs A Erden klein gehalten werden. Zwischen 75 und 99 Ge- nicht durchgeführt, um praktisch das gesamte Eu₂O₃, wichtsprozent des Europiums werden extrahiert, im sondern selektiv das Europium zu extrahieren. allgemeinen zwischen 85 und 99°/₀ und vorzugsweise Die Extraktionsstufe des Kreislaufs B wird in einer

90 bis 99 °/o· 45 solchen Weise durchgeführt, daß 40 bis 80 Gewichts-

Das kritische Merkmal dieser Verfahrensstufe prozent des in der Beschickungslösung für den Kreisbesteht darin, praktisch die gesamte in der konzen- lauf B vorliegenden Europiums, im allgemeinen 45 bis trierten Laugenflüssigkeit vorliegenden Menge Euro- 70 % und vorzugsweise 50 bis 70 % extrahiert werden, piumoxyd zu extrahieren. Nur eine verhältnismäßig während die Menge der anderen, extrahierten Seltenen kleinere Menge der anderen Seltenen Erden wird in 50 Erden auf ein Mindestmaß gehalten wird. Die Extrakdieser Verfahrensstufe extrahiert, und der größere Teil tionsstufe des Kreislaufs B erhöht wesentlich die der anderen Seltenen Erden bleibt in der Laugen- Konzentration an Europium in Gramm je Liter wie beschickungsraffinatlösung. auch den Prozentgehalt des Europiums, bezogen auf

Der zweite Verfahrensschritt im Kreislauf A besteht die Gesamtmenge der vorliegenden Seltenen Erden, darin, daß man das reiche, das extrahierte Europium 55 Die nächste Verfahrensstufe besteht darin, daß man und andere Seltene Erden enthaltende Lösungsmittel die Seltenen Erden aus dem organischen Lösungsmittel abstreift. Die Abstreiflösung kann eine wäßrige, in eine wäßrige Abstreiflösung abstreift, und zwar daanorganische Mineralsäure enthalten, die eine Konzen- durch, daß man das reiche, organische Lösungsmittel tration von 1,0 bis 5,0 N, im allgemeinen von 2,0 bis mit einer wäßrigen, anorganischen Mineralsäure im 4,0 N und vorzugsweise von 2,5 bis 4,0 N hat. Das 60 Gegenstrom in Berührung bringt. Die Abstreifung Abstreifen wird durchgeführt, um praktisch die ge- wird in der Weise durchgeführt, daß praktisch die samten Seltenen Erden aus dem organischen Lösungs- gesamte Menge Europium und Seltener Erden aus mittel zu extrahieren. Die Abstreiflösung wird dem dem reichen, organischen Lösungsmittel abgestreift Kreislauf zurückgeführt und dazu verwendet, um und die befreite, organische Lösung im Kreislauf zu weitere Laugenbeschickung zu extrahieren. 65 der Extraktionsstufe des Kreislaufs B zurückgegeben

Die Extraktion im Kreislauf A und die Abstreif- wird.

stufen, die von der Zahl der Extraktionsstufen und Um eine völlige Befreiung der Lösung zu erzielen,

Abstreifstufen abhängen, erhöhen die Konzentration wird die Säurekonzentration der Abstreiflösung sorg-

fältig geregelt. Die Säurekonzentration dieser Lösung ist 2,0 bis 6,0 N, im allgemeinen 3,0 bis 6,0 N und vorzugsweise 4,0 bis 5,0 N. Die Abstreiflösung enthält praktisch alle in dem Lösungsmittel vorliegenden Seltenen Erden und enthält auch das Verfahrensprodukt.

Die Konzentration des Europiums, bestimmt als Europiumoxyd in Gramm je Liter des Verfahrensstromes, d. h. der beladenen Abstreiflösung, beträgt 1 bis 30 g/l, im allgemeinen 5 bis 25 g/l und Vorzugsweise 10 bis 25 g/l. Die Prozentkonzentration von Eu₂O₃ in bezug auf die Menge RE₂O₃, d. h. der insgesamt vorliegenden Seltenen Erden beträgt 5 bis 25 Gewichtsprozent, im allgemeinen 6 bis 15 und insbesondere 7 bis 15 °/₀.

Die Extraktionsstufe des Kreislaufes A kann unter Anwendung von vier bis zwölf Extraktionsstufen durchgeführt werden. Die Abstreifung des Kreislaufs A kann unter Anwendung von zwei bis acht Abstreifstufen durchgeführt werden. Gute Ergebnisse werden mit vier Abstreifstufen erzielt. Die Extraktion des Stromkreises B kann unter Anwendung von einer bis sechs Extraktionsstufen durchgeführt werden, gute Ergebnisse werden mit zwei Extraktionsstufen erzielt, und die Abstreifung im Kreislauf B kann unter Anwendung von zwei bis acht Abstreifstufen durchgeführt werden, gute Ergebnisse werden mit vier Abstreifstufen erzielt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung werden im Kreislauf^ sechs Gegenstrom-Lösungsmittelextraktionsstufen und vier Gegenstrom-Abstreifstufen angewendet. Im Kreislauf B werden zwei Gegenstrom-Lösungsmittelextraktions-Stufen und vier Gegenstrom-Abstreifstufen angewendet. Die wäßrige Raffinatbeschickung von der Extraktionsstufe des Kreislaufs B wird der Beschickung für die Extraktionsstufe des Kreislaufs .4 zurückgegeben. Das für die Extraktion in beiden Kreisläufen A und B verwendete organische Lösungsmittel ist Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure. Die wäßrige, anorganische Mineralsäure, die zum Abstreifen in beiden Kreisläufen A und B verwendet wird, weist Salzsäure auf. Die bevorzugten Bedingungen für jede der Extraktions- und Abstreifstufen sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Die Mengen Europium und der gesamten Seltenen Erden sind in entsprechenden Oxyden angegeben, z. B. für Europium als Europiumoxyd (Eu₂O₃), und die gesamten Seltenen Erden sind als Seltenerdoxyde (RE₂O₃) aufgeführt.

50 Tabelle I

Kreislauf B

Extraktion

Beschickung zum Kreislauf B, beladene, wäßrige Abstreiflösung aus dem Kreislauf A.

pH der Beschickungslösung 1,0 bis 2,0

Extrahiertes Eu₂O₃, °/₀ 50 bis 70

Abstreifung

Konzentration der Abstreifsäurelösung, N 4,0 bis 5,0

Beladene Abstreiflösung

Eu₂O₃, g/l 10 bis 25

Eu₂O₃ZRE₂O₃, »/ο .···· 7 bis 15

Befreit die Lösung praktisch von allen Seltenen Erden.

Die nach dem Verfahren zu erzielenden Ergebnisse sind für eine typische Beschickung in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

	/0	Beschickung	Beladene Lösung 1	Beladene Lösung 2
Konzentration	be
Eu2O3, g/l ...	Be	0,244	1,50	9,06
Konzentration	den
Eu2O3/RE2O3,		0,19	0,1	7,7
Faktorerhöhung,
ruhend auf der
Schickung zu
Kreisläufen
A und B	be-
g/l	Be-		6,0	5,4
°/o Konzen				5
tration			11	3,2
Faktorerhöhung,
ruhend auf der
Schickung zum
Kreislauf A
g/l			37
°/0 Konzen
tration			41

Kreislauf A

Extraktion

Zugeführte Lauge
Eu₂O₃/RE₂O₃, Gewichtsprozent 0,1 bis 0,3

Eu₂O₃, g/l 0,2 bis 25

RE₂O₃, g/l 100 bis 175

pH des Laugenkonzentrates 1,0 bis 2,0

Extrahiertes Eu₂O₃, °/₀ 90 bis 99

55

60

Abstreifung

Konzentration der Abstreiflösung, N 2,5 bis

Befreit das Lösungsmittel praktisch von
Seltenen Erden.

4,0
allen

65 Die Konzentrationen an Europium in den erhaltenen Lösungen sind ausreichend hoch, um diese Lösungen nach bekannten Verfahren zur Abtrennung des Europiums von den anderen vorliegenden Seltenen Erden aufarbeiten zu können.

Bisher war Europium nur in sehr kleinen Mengen zu erhalten. Die Erfindung ermöglicht, Europium in großen Mengen für viele Verwendungszwecke zur Verfügung zu stellen.

Das Verfahren der Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die selektive Lösungsmittelextraktion von Europium aus wäßriger Salzsäure-Laugenlösung, die andere Seltene Erden enthält, welche durch Auslaugen eines gerösteten Bastnäsits oder Konzentrates erhalten worden ist.

Die Laugenflüssigkeit aus der Laugen-Verdickungsfiltration hat ein pH von 0,5 bis 0,8. Das pH dieser Flüssigkeit wurde auf etwa 1,2 eingestellt. Das Beispiel

009 532/190

vergleicht die Ergebnisse, die in einem zweistufig miteinanderverbundenenLösungsmittelextraktionssystems mit und ohne Anwendung der Rückführung erzielt werden, und zeigt, daß keine Verminderung an Europium eintritt, das aus der Beschickungslaugenlösung extrahiert wird.

In der Zeichnung ist ein schematisches Fließbild des Verfahrens der Erfindung dargestellt; der erste Flüssigkeitsionenaustauschkreislauf ist mit Kreislauf A und der zweite Kreislauf mit B bezeichnet. Die verbindende Lösung vom Kreislauf B, Linie 8, ist die rückgeführte Raffinatlösung. Kreislauf A besteht aus sechs Extraktionsstufen und vier Abstreifstufen. Jeder Mischer, Ml bis M6 und MIl bis M14 ist 7,62· 16,51 cm groß, und der Mischer hat ein Volumen von 460 ecm. Jeder Absetzbehälter El bis E6 uns Sl bis S 4 ist 10,16 · 30,48 cm groß. Kreislauf B besteht aus zwei Extraktionsstufen und vier Abstreif stuf en. Die Mischer Nl und Nl und Ml bis JV14 sind 5,08 · 10,16 cm groß und haben ein Volumen von 100 ecm. Die Absetzer ao E21 und E22 und S21 bis £24 sind 5,08 ■ 20,3 cm groß.

Die Beschickungslösung für den Kreislauf A, Linie 1, Versuch 1 und 2, bestand aus einer geklärten Laugenlösung plus Umlaufraffinat, Linie 8, des Kreislaufs B. Die beladene Abstreiflösung, Leitung 6, des Kreislaufs A wurde bezüglich des pH eingestellt und der Lösungsmittelelextraktionsstufe im Kreislauf i? zugeführt. Der Produktenstrom, Leitung 14, war die beladene Abstreiflösung aus dem Kreislauf B.

Das gleiche grundsätzliche Fließschema wurde für alle Beispiele eingesetzt.

Das für die Extraktion im Kreislauf A und Kreislauf B verwendete Lösungsmittel war 10% DEHPA in 90°/₀ Kerosin.

Um das Verfahren in Gang zu setzen, wurden die Extraktions-Absetzbehälter des Kreislaufs A, El bis E6 teilweise mit Raffinat gefüllt, und zwar durch die Leitung4 vom Kreisläufe von vorhergehenden Extraktionen. Die Abstreifabsetzbehälter Sl bis S4 wurden teilweise mit 2,5 N-Salzsäure gefüllt. Alle Mischer und Absetzbehälter im Kreislauf A wurden dann mit 10% DEHPA — 90% Kerosinlösung gefüllt. Die Extraktion-Absetzbehälter E21 und E22 des Kreislaufs B wurden teilweise mit 0,1 N-Salzsäure gefüllt, und die Abstreif-Absetzbehälter 521 bis £24 wurden mit 3,0 bis 4,0 N-Salzsäure gefüllt. Die Mischer und Absetzbehälter des Kreislaufs B wurden dann mit 10% DEHPA — 90% Kerosinlösung gefüllt.

Die beim ersten Versuch ohne Rücklauf erhaltenen Ergebnisse zeigen eine Europiumextraktion von 89,8% und ein befreites, organisches Lösungsmittel mit 0,015 g Eu₂O₃ je Liter.

Wenn aus dem Kreislauf B eine Umlauflösung erhalten wurde, wurde sie mit der Laugenbeschickung gemischt und im Kreislauf A im Versuch 2 durchgeführt. Die Daten sind in Tabelle III wiedergegeben; es wurde eine Europiumextraktion von 90,2% im Versuch 2 mit dem Umlauf erzielt.

In der Tabelle IV sind die zusammengefaßten Daten für den Kreislauf B vom Versuch 2 des Kreislaufs A bei zwei verschiedenen Extraktionsstufen von Eu₂O₃ dargestellt. Der Kreislauf wurde in solcher Weise durchgeführt, daß eine Umlauflösung anfiel, die praktisch den gleichen oder einen etwas höheren Europiumgehalt als die Laugenlösung hatte. Die Ergebnisse des Versuchs 2 a zeigen, daß 60 % Europium und 31,2% der gesamten Seltenen Erden extrahiert wurden. Von den gesamten in der beladenen Abstreiflösung vorliegenden Seltenen Erden war 8,1 % Eu₂O₃. Die Abstreiflösung wurde in Versuch 2b auf 4N-HCl verstärkt, um mehr Europium zu extrahieren und die Europiumkonzentration in der beladenen Lösung zu steigern. Es wurde eine Europiumextraktion von 67,8 % erhalten, und die beladene Lösung hatte einen Gehalt von 2,39 g Eu₂O₃ je Liter im Vergleich mit einer Extraktion von 60,0% und einer beladenen Lösung, die einen Gehalt von 1,36 g/l hatte.

Beim vorstehenden Beispiel lag das Europium als wasserlösliches Chloridsalz vor, aber aus analytischen Gründen ist es als Oxyd angegeben.

Der Unterschied in dem bei den Versuchen 2a und 2b extrahierten Europium war hauptsächlich auf die Unterschiede in der Strömungsgeschwindigkeit der Abstreiflösung zurückzuführen, nämlich 10,0 ecm/ Min. beim Versuch 2 a im Vergleich zu 4,9 ccm/Min. im Versuch 2b.

Tabelle III

Organisches Lösungsmittel: 10% DEHPA, 90% Kerosin

Kreislauf A

Extraktion

Versuchsnummer 1 I 2

Beschickung
Gramm Eu₂O₃ je Liter
Gramm CeO₈ je Liter .
Gramm RE₂O₃ je Liter
pH

ccm/Min

Mischertemperatur, ⁰C

Organischer Lösungsmittelstrom B
ccm/Min

Raffinat

Gramm Eu₂O₃ je Liter
Gramm CeO₂ je Liter .
Gramm RE₂O₃Je Liter
pH

% Extraktion

Eu₂O₃ .
CeO₂ .
RE₂O₃

Abstreifung
Abstreiflösung
N-HCl ....
ccm/Min. ...

Abgestreiftes organisches
Lösungsmittel, Eu₂O₃,
Gramm je Liter

Reiche Abstreiflösung
Gramm Eu₂O₃ je Liter
Gramm CeO₂ je Liter .
Gramm RE₂O₃ je Liter
Eu₂O₃/RE₂O₃, %

0,321 18,6 178,5

1,20 88,6

35

175,4

0,032 17,9 167,5 0,05

89,8 3,8 6,2

2,5 33,1

0,015 0,895

1,63 23,7 3,78

0,331(^χ) 13,2 130,2

1,20 88,3

35

176,2

0,022 13,7 127,5

90,2 (*)

2,5 34,8

0,016 0,836

1,39 21,9 3,82

O) Beschickung: 28,01 Laugenflüssigkeit, die 0,321g Eu₂O₃ je Liter, 178,5 g RE₂O₃ je Liter plus 12,01 Umlaufraffinat enthielt, das 0,382 g Eu₂O₃ je Liter, 0,74 g CeO₂ je Liter und 18,3 g RE₂O₃ je Liter enthielt.

(²) Die extrahierte Menge ist bezogen auf die aus der Beschickungslaugenlösung, die 0,321 g/l Eu₂O₃ enthielt, extrahierte Menge.

Tabelle IV
Organisches Lösungsmittel: 10°/₀DEHPA, 90°/₀ Kerosin

Kreislauf B

Extraktion

Versuchsnummer

2a

2b

Beladene Abstreiflösung
Beschickung

Gramm Eu₂O₃ je Liter .. 0,955 0,990

Gramm CeO₂ je Liter... 2,43 1,89

Gramm RE₂O₃Je Liter.. 26,6 26,6

pH 1,30 1,15

Organisches Lösungsmittel

ccm/Min 26,1 20,0

ccm/Min 60,6 58,2

Schwache Abstreiflösung
Raffinat
Umlauf

Gramm Eu₂O₃ je Liter .. 0,382 0,329

Gramm CeO₂ je Liter... 0,74

Gramm RE₂O₃ je Liter.. 18,3
°/o Extraktion

Eu₂O₃ 60,0 67,8

RE₂O₃ 31,2

Abstreifung
Abstreifungslösung

N-HCl 3,0 bis 4,0 4,0

ccm/Min 10,0 4,9

Abgestreiftes organisches
Lösungsmittel

Gramm Eu₂O₃ je Liter .. 0 bis 0,0008 0,004 Reiche Abstreiflösung
Produkt

Gramm Eu₂O₃ je Liter 1,36 2,39

Gramm CeO₂ je Liter 0,43

Gramm RE₂O₃ je Liter 16,8
Eu₂O₃/RE₂O₃, °/₀ 8,1

Gemäß diesem Beispiel wird eine Gesamtmenge von 90,2 °/₀ Europium in den beiden miteinander verbundenen Stufen des Lösungsmittelsystems erhalten.

Bei der Durchführung der Lösungsmittelextraktion gemäß vorliegender Erfindung sind folgende Verbesserungen zu berücksichtigen. Die Zweikreislaufextraktion des Beispiels ergibt, wenn man die reiche den Prozentsatz Europium, bezogen auf Europium in der Beschickungslaugenflüssigkeit, die in derKreislauf-Extraktionsstufe A extrahiert wurde, verringerte.

Dieses Ergebnis war unerwartet, da man annahm, daß eine Steigerung der Konzentration an Eu₂O₃ in der Beschickung zur Kreislauf-Extraktionsstufe A zu einer Verringerung und nicht zu einer kleinen Erhöhung der in Prozent extrahierten Eu₂O₃ und zu einer Verringerung an gewonnenen Eu₂O₃ führen würde.

ίο Es ist ferner überraschend, daß durch Anwendung des Umlaufs die Kreislauf-Extraktionsstufe B mit etwa einem Drittel der in der ersten Kreislauf-Extraktionsstufe A angewendeten Extraktionsstufen durchgeführt und eine Steigerung der Konzentration an

t5 Eu₂O₃ in Gramm je Liter und in Prozent Eu₂O₃/RE₂O₃ in derselben Größenordnung wie in der Kreislauf-Extraktionsstufe A erhalten werden kann.

Die Kreislauf-Extraktionsstufe B steigert ferner die Prozentkonzentration an Eu₂O₃ von 3,78 °/₀, Versuch 1,

ao Kreislauf A auf 8,1 °/₀ im Versuch 2a und von 0,895 g/l Eu₈O₃ auf 1,36 g/1 Eu₂O₃. Wenn man jedoch das Raffinat aus der Kreislauf-Extraktionsstufe B zur Beschickung des Kreislaufes^ zurückführt, ergäbe sich ein 40°/₀iger Verlust an der Rohausbeute von

«5 Eu₂O₃ für das Verfahren, da die Kreislauf -Extraktionsstufe B lediglich etwa 60,0 °/₀ des vorliegenden Eu₂O₃ extrahiert (vgl. Versuch 2 a).

Beispiel 2

Gemäß diesem Beispiel wurde das Lösungsmittel im Kreislauf A entfernt und durch eine 13°/₀-DEHPA-87°/₀-Kerosin-Lösung (13 °/₀ DEHPA == 0,411 M) ersetzt. Das Lösungsmittel im Kreislauf B wurde ersetzt durch eine 20°/₀-DEHPA-80°/o-Kerosin-Lösung (20°/₀

DEHPA = 0,632 M). Diese Änderungen führten zu einer Erhöhung der Gesamtausbeute an Europium und ergaben eine beladene Abstreiflösung aus dem Kreislauf B, die eine höhere Konzentration an Eu₂O₃ als im Beispiel hatte. Die Beschickungslaugenflüssigkeit wurde durch Auslaugen eines gerösteten Bastnäsiterzkonzentrates, durch HCl erhalten. Die Konzentration der Beschickungslaugenfiüssigkeit wurde durch Wasser so weit verdünnt, daß die Beschickungslösung für die Kreislauf extraktion 125 bis 130 g RE₂O₃ je Liter enthielt.

Die Zweistufen-Lösungsmittelextraktion wurde in derselben Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Wenn man die in Tabelle V (ohne und mit Umlauf) aufgeführten Ergebnisse der Versuche 1 bzw. 2 vergleicht, so ergibt sich, daß in beiden Fällen die

Lösung des Versuches 2 a mit der reichen Lösung des 50 Eu₂O₃-Extraktion in Prozent praktisch die gleiche

Versuches 1 vergleicht, folgendes:

Versuch 1 ergab eine Erhöhung in Gramm je Liter an Eu₂O₃ von 0,321 bis 0,895 g/l und eine Steigung der Prozentkonzentration, bezogen auf die anderen Seltenen Erden, von 0,18 bis 3,78 %, aber nur eine Gewinnung an Eu₂O₃ von etwa 89,8 °/₀. Das zweistufige Verfahren gemäß vorliegender Erfindung unter Anwendung der Extraktionsstufen im Kreislauf/! und im Kreislauf B in Verbindung mit dem Umlauf der Beschickungsraffinatlösung der Kreislauf-5-Extraktion zu der Beschickung der Kreisläufe-Extraktion führt zu einer Erhöhung der Konzentration von Eu₂O₃ in Gramm je Liter von 0,321 g/l auf 1,36 g/l und zu einer Erhöhung der Prozentkonzentration von Eu₂O₃, bezogen auf RE₂O₃, von 0,18 bis 8,1 °/₀ mit einer Gesamtmenge von 90,2 % Eu₂O₃.

Das Beachtenswerte der Befunde ist, daß der Umlauf des Raffinats aus der Kreislauf-Extraktionsstufe B nicht war. Es wurden 97,8 bzw. 97,9 °/₀ Eu₂O₃, bezogen auf die Menge Europium, in dem Laugenflüssigkeitsteil der Beschickung extrahiert. Die Rückführung hatte eine ganz unerwartete, überraschende Wirkung auf die Verringerung der extrahierten Menge RE₃O₃ von 8,0 auf 2,8 °/₀. Die Rückführung wirkt sich indes sehr vorteilhaft in der Verringerung der Extraktion von RE₂O₃ im Kreislaufs aus und erhöht dadurch beachtlich die Konzentration an Eu₂O₃, bezogen auf RE₂O₃ in Prozent. Man muß sich vergegenwärtigen, daß zusätzlich zu dem aus dem Laugenanteil der Beschickung extrahierten Europium praktisch das gesamte Europium aus dem Rücklauf teil der Beschickung ebenfalls im Kreislauf A extrahiert wird. Diese Tatsache folgt aus der geringen Menge Europium in dem Beschickungsraffinat für den Kreislauf A.

Wenn auch die Strömungsgeschwindigkeiten und Konzentration der Abstreiflösung an HCl während

13

des anfänglichen Betriebes des Kreislaufes B geändert wurden, sind in der Tabelle VI die Durchschnittsergebnisse angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß im Kreislauf B 70,1% des Europiums und 26,4 % der gesamten Seltenen Erden extrahiert wurden und eine beladene Abstreiflösung als Produktstrom ergab, die 9,06 g Eu₂O₃ je Liter und 117,6 g RE₂O₃ je Liter und einen Prozentgehalt von Eu₂O₃, bezogen auf RE₂O₃, von 7,7% ergab.

Dieses Beispiel zeigt die überraschende Feststellung, daß die Rückführung des Raffinats aus dem Kreisstrom B zur Laugenbeschickung des Kreisstroms A keinen Verlust an Europium — bezogen auf den Europiumgehalt der Laugenbeschickung — zur Folge hat und eine beachtliche Verringerung der Menge anderer extrahierter Erden eintritt.

Tabelle V

Organisches Lösungsmittel: 13 °/₀ DEHPA, 87 % Kerosin

Abstreiftemperatur 40 bis 45° C

Kreislauf A

Extraktion

Versuchsnummer 1

Beschickungslösung, Laugenflüssigkeit in Liter .,

Gramm Eu₂O₃ je Liter .. Gramm RE₂O₃ je Liter..

pH.

Rückführung, Liter

Raffinat aus wäßriger Beschickungslösung aus der Kreislauf extraktion B Gramm Eu₂O₃ je Liter .. Gramm RE₂O₃Je Liter..

PH

Gesamtbeschickung zu der Kreislaufextraktionsstufe A

ccm/Min

Organisches Lösungsmittel,

ccm/Min

Verweilzeit/Mischer, Minuten Abgestreifte Raffinationslösung

Liter

Gramm Eu₂O₃ je Liter .. Gramm RE₂O₃Je Liter..

PH

% Extraktion

Eu₂O₃

RE₂O₃

Abstreifen
Abstreiflösung

N-HCl

ccm/Min.

Abgestreiftes, organisches Lösungsmittel

Gramm Eu₂O₃ je Liter .. Beladene Abstreiflösung

Liter

Gramm Eu₂O₃Je Liter .. Gramm RE₂O₃ je Liter..

¹) Enthält Laugenbeschickung und

²) Bezogen auf Europium in dem

kung.

95,9 0,272 140,7 1,40 keine

99,9

136,4 1,95

95,9 0,006 129,5 0,11

97,8 8,0

3,0 16,0

keines

82,6 0,251 127,5 1,25 13,6

0,531 52,0 1,31

35

Tabelle Vl

Organisches Lösungsmittel:

20% DEHPA, 80% Kerosin

Abstreif temperatur 40 bis 4^₁ C

Kreislauf B

Extraktion

Beladene Abstreiflösung aus Kreislauf A (Beschickung für Kreislauf B)

Beschickung Gramm Eu₂O₃ je Liter 1,68

Gramm RE₂O₃ je Liter 64,5

pH 1,13

ccm/Min 23,9

Organisches Lösungsmittel
ccm/Min 36,5

Verweilzeit/Mischer, Minuten 1,66

Umlauf

Gramm Eu₂O₃ je Liter 0,503

Gramm RE₂O₃ je Liter 47,5

pH 0,20

% Extraktion

Eu₂O₃ 70,1

RE₂O₃ 26,4

Abstreifung

Abstreiflösung

N-HCl 4,0 bis 5,0

ccm/Min 3,3

Beladener Abstreif-Lösungsmittelstrom Erzeugnis

Gramm Eu₂O₃ je Liter 9,06

Gramm RE₂O₃ je Liter 117,6

Eu₂O₃/RE₂O₃, % 7,7

15,4 13,7

1,35 1,84

54,9 68,5

Umlauf.

Laugenanteil der Beschik-

40 Die vorstehenden Daten zeigen, daß mit einem 13%-DEHPA-87%-Kerosin-Lösungsmittel aus Lö-100,2 *) sung in Kreislauf^ Europium in einer Menge von annähernd 98 % gewonnen werden kann.
Die vorteilhaften Wirkungen des Umlaufs der

Raffinatbeschickung aus der Kreislaufextraktion B werden durch dieses Beispiel vor Augen geführt. Wenn man die Versuche 1 und 2 vergleicht, kann man sehen, daß etwa die gleiche Menge Eu₂O₃, d. h. etwa 97,9 % extrahiert werden, daß das extrahierte RE₂O₃ in Prozent von 8,0 % (ohne Umlauf) auf 2,8 % mit Umlauf verringert wurde und daß die Menge Eu₂O₃ in der Abstreiflösung von 1,35 auf 1,84 g/l stieg.

Die in der Kreislaufextraktionsstufe B als Produkt erhaltene beladene Lösung enthält 9,06 g/l Eu₂O₃ und 7,7% Eu₂O₃, bezogen auf RE₂O₃.

Je nach der für die Herstellung der Laugenlösung verwendeten Erzart, können Eisenionen in einer ausreichenden Menge vorliegen, die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung Schwierigkeiten bereiten. Das Eisen kann durch Ausfällen leicht entfernt werden, das Eisen als Ferrihydroxyd aus der beladenen Abstreiflösung der Kreislauf-Extraktionsstufe A oder aus der Beschickungslauge, wie bekannt.

134,7 1,96

96,2 0,0045 106,4 0,19

97,9 » 2,8

3,0 14,3

keines

Beispiel 3

Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die Gewinnung von Europium in Gramm je Liter aus einem

15

Laugenkonzentrat von Seltenen Erden, die aus Bastnäsiterz erhalten wurden, auf einen Maximalwert zu bringen.

Die Kreislaufextraktion A wurde wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt mit der Abweichung, daß während des letzteren Teils der Versuche Tributylphosphat (TBP) dem organischen Lösungsmittel zugesetzt wurde, um die Phasenscheidung und die Gewinnung von Europium zu verbessern. Es wurde eine 5 N-HCl-Abstreiflösung verwendet, um eine hohe Europiumkonzentration zu erzielen.

Kreislauf A: Das organische Lösungsmittel enthielt 13% DEHPA, 3% TBP und 84% Kerosin. Wie aus Tabelle VII ersichtlich, wurde Europium in einer Menge von 96,7 % bei einer Verweilzeit von 1,27 Minuten je Extraktionsmischer und von 97,4% bei einer Verweilzeit von 1,92 Minuten erhalten.

Die Extraktion im Kreislauf B wurde ausgeführt, um eine beladene Abstreiflösung mit etwa 12,51 und 23,3 g/l Europium, bestimmt als Europiumoxyd, zu erhalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Organisches Lösungsmittel:

13% DEHPA, 3% TBP, 84% Kerosin Abstreiflösung: 3 N-HCl, 40 bis 45°C

Kreislauf A

Tabelle VIII

Organisches Lösungsmittel: 20 % DEHPA, 80 % Kerosin

Abstreiflösung: 5 N-HCl, 40 bis 45⁰C Kreislauf B

Extraktion

Laugenflüssigkeit, Liter ......

Beschickungslösung

Gramm Eu₂O₃ je Liter

Gramm RE₂O₃ je Liter

Umlaufraffinat, Abstreiflösung

Liter

Gramm Eu₂O₃ je Liter

Gramm RE₂O₃ je Liter ....

Gesamtbeschickung
zur Kreisläufe-Extraktion

ccm/Min

PH

Organisches Lösungsmittel

ccm/Min

Verweilzeit/Mischer, Minuten Abgestreiftes Raffinat

Liter

Gramm Eu₂O₃ je Liter

Gramm RE₂O₃ je Liter

% Extraktion

Eu₂O₃

RE₂O₃

Abstreifung
Abstreifungslösung

Liter

ccm/Min

Beladene Abstreiflösung

Liter

Gramm Eu₂O₃ je Liter .... Gramm RE₂O₃ je Liter ....

570,1

0,247 128,5

95,85 0,313 46,6

150 1,2

211 1,27

665,95 0,007 107,1

96,7 2,64

95,88 21,2

95,88 1,49 59,1

82,9

0,270 134,3

13,9 0,288 46,1

100

1,2

140 1,92

96,8 0,006 113,0

97,4 1,75

14,55 14,9

14,55 1,76 72,0 Extraktion

Abstreiflösungsstrom C
(beladene) Beschickung

Liter

ccm/Min

PH

Gramm Eu₂O₃ je Liter

Gramm RE₂O₃ je Liter

Organisches Lösungsmittel

ao ccm/Min

Verweilzeit/Mischer, Minuten
Raffinatumlauf

Liter

Gramm Eu₂O₃ je Liter

Gramm RE₂O₃ je Liter .... % Extraktion

Eu₂O₃

RE₂O₃

Abstreifung

Abstreifungslösung

Liter

ccm/Min

Beladene Abstreifungslösung

Liter

Gramm Eu₂O₃ je Liter

Gramm RE₂O₃ je Liter

Eu₂O₃/RE₂O₃, %

39,8 19,3

1,1 1,62 68,5

20 2,54

39,8 0,298 52,9

81,6 22,8

3,758 1,82

3,758 12,51 151,8 8,24

31,5 29,5

1,1 1,78 68,9

25,8 1,53

31,5 0,436 54,5

75,5 20,9

1,802 1,69

1,802 23,30 251,4 9,27

Eine etwas höhere Extraktion konnte bei längeren Verweilzeiten erreicht werden. Das TBP half, die Phasenklärzeit in der Extraktion im Kreislauf^ zu erhöhen.

Die gemäß den vorstehenden Beispielen erzielten Ergebnisse zeigen eindeutig, daß Europium einwandfrei, wirtschaftlich und in großen Mengen dadurch erhalten werden kann, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ineinandergreifendes Zweistromlösungsmittelsystem anwendet. Durch das Verfahren der Erfindung ist es möglich, eine Endkonzentration der Lösung an Seltenen Erden zu erzielen, in welcher der Europiumgehalt 6 bis 15% ist, und eine Gesamtgewinnung an Europium, bezogen auf die vorliegende Menge Europium, in einer konzentrierten Beschickungslösung bis 98% oder sogar mehr sein kann. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht, Beschickungslösungen zu verarbeiten, die eine so geringe Menge wie 0,15 % Europiumoxyd, d. h. 0,25 g/l enthalten, um eine konzentrierte, wäßrige Lösung als Produkt zu erzielen, die bis zu 23,3 g/l Europiumoxyd enthält.

Das Verfahren der Erfindung erlaubt es zum ersten Mal, Europiumoxyd in hohen Konzentrationen zu gewinnen, in welchen es nach üblichen Trennverfahren aufgearbeitet werden kann, um praktisch reines Europium zu erhalten. Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich durch einen wirtschaftlichen Betrieb, einen hohen Grad an Selektivität für Europiumoxyd,

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eine hohe Gesamtausbeute an Europiumoxyd und durch eine wohlfeile Anlage und einfache Verfahrensschritte zur Extraktion und Abstreif ung aus.

Die Erhöhung der Konzentration an Europiumoxyd in bezug auf die anderen Seltenen Erden, wie sie nach dem Verfahren der Erfindung erzielt werden können, ist als gleichwertig, wenn nicht noch als wichtiger anzusehen, als die Steigerung der Konzentration an Europiumoxyd in Gramm je Liter, da ja die als Produkt anfällende Lösung verdampft werden kann, um die Konzentration an Seltenerdelementen zu steigern.

Das Verfahren der Erfindung ist mit Bezug auf die Gewinnung von Europium aus Seltenen Erden enthaltenden Konzentraten beschrieben. Es sei indes darauf hingewiesen, daß das Verfahren der Erfindung einen breiten Anwendungsbereich zur Trennung eines Seltenerdelementes von einem anderen Seltenerdelement, von einem Element von mehreren Elementen und einer Gruppe von Elementen von einer zweiten Gruppe von Elementen hat.

Das wesentliche,Erfordernis ist die Wahl eines Lösungsmittels, das eine ausgesprochen bevorzugte Lösungsextraktion für die Seltenerdelemente aufweist, die gewonnen bzw. konzentriert werden sollen.

Bei den zu gewinnenden, erwünschten Materialien kann es sich um die handeln, die zurückbleiben, indem man die nicht gewünschten extrahiert.

Das jeweils gewählte Lösungsmittel hängt von der durchzuführenden . Trennung ab, so können z. B. Seltenerdelemente in den Yttrium- und Ceriumgruppen einzeln oder durch ausgewählte Gruppen abgetrennt werden, wobei man die Elemente mit dem höchsten Atomgewicht von den Elementen mit dem niedrigsten Atomgewicht trennt.

Geeignete Lösungsmittel sind die Alkylphosphorsäuren und Alkylamine. Als Alkylaminlösungsmittel können solche verwendet werden, die eine Mischung aus Isomeren tertiärer Alkylamine mit 18 bis 21 Kohlenstoffatomen aufweisen.

40

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion von Europium aus Lösungen von Seltenerdmetallen, dadurchgekennzeichnet, daß man in einer ersten Arbeitsstufe in an sich bekannter Weise aus einer wäßrigen Lösung der Seltenerdmetalle Europium durch ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel selektiv extrahiert, die wäßrige, von Europium praktisch freie Lösung von der an Europium angereicherten organischen Lösung trennt, die organische Lösung mittels einer wäßrigen, anorganischen Säure praktisch von allen Seltenerdmetallen befreit, diese saure Lösung von der organischen, von Europium befreiten Lösung trennt und in einer zweiten Arbeitsstufe die saure an Europium beachtlich angereicherte Lösung mittels eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels extrahiert, das vorzugsweise Europium und nur eine geringe Menge der anderen Seltenerdmetalle aufnimmt, die an Europium verarmte, wäßrige, saure Lösung von der eine beachtliche Menge Europium enthaltenden Lösung trennt und diese mittels einer wäßrigen anorganischen Säure praktisch von Europium befreit, die saure an Europium reiche Lösung vom organischen Lösungsmittel abtrennt und als Verfahrensprodukt ableitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der zweiten Arbeitsstufe anfallende, an Europium arme und andere Seltenerdmetalle enthaltende Lösung in die erste Arbeitsstufe zurückführt und mit der zur Extraktion zugeführten Lösung vereinigt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in den beiden Arbeitsstufen die von den sauren Lösungen abgetrennten organischen Lösungsmittel im Kreislauf verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktionen im Gegenstrom durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Arbeitsstufe die Extraktion der zugeführten wäßrigen Lösung der Seltenerdmetalle mit dem organischen Lösungsmittel in vier bis zwölf Stufen, die Extraktion der organischen Lösung mit der Säure in zwei bis acht Stufen und in der zweiten Arbeitsstufe die Extraktion der aus der ersten Arbeitsstufe zugeführten, sauren Lösung mit dem organischen Lösungsmittel in einer bis sechs Stufen und die Extraktion der in dieser Arbeitsstufe erhaltenen organischen Lösung mit der Säure in zwei bis acht Stufen durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein organisches Alkylphosphat, wie Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die der ersten und der zweiten Arbeitsstufe zugeführten Lösungen ein pH von 1,0 bis 2,0 und die in der ersten Arbeitsstufe verwendete Säure eine Konzentration von 2,5 bis 4,0 N und die in der zweiten Arbeitsstufe v'erwen-' dete Säure eine Konzentration von 3,0 bis 5,0 N hat.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die der ersten Arbeitsstufe zugeführte Lösung ein pH von etwa 1,0 bis 1,5 und die der zweiten Arbeitsstufe zugeführte Lösung ein pH von etwa 1,1 bis 1,5 und die Säure in der ersten Arbeitsstufe eine Konzentration von etwa 3,0 bis 4,0 N und die Säure in der zweiten Arbeitsstufe eine Konzentration von etwa 4,0 bis 5,0 N hat.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß für die erste Arbeitsstufe eine Lösung verwendet wird, die, bezogen auf die insgesamt vorliegenden Seltenerdmetalle, 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Europium enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen