-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Solventextraktionsverfahren
zur Konzentrierung von Nickel und Kobalt aus verdünnten Lösungen.
-
Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, Metalle aus verdünnten
wäßrigen Lösungen derart zu konzentrieren, daß sich eine Rückgewinnung und Weiterverarbeitung
lohnt.
-
In Betracht kommende verdünnte Lösungen fallen beispielsweise bei
den wäßrigen Auslaugeverfahren von minderwertigen Erzen an, wie beispielsweise Oxyderzen,
die Eisen, Nickel, Kobalt oder Chrom enthalten. Das Problem der Konzentrierung des
Metallgehalts wäßriger Auslauglösungen tritt besonders bei der Behandlung minderwertiger
lateritischer Erze auf, die in großem Umfang, beispielsweise in Neu-Kaledonien,
den Vereinigten Staaten, Griechenland und der Dominikanischen Republik, gefördert
werden. Es wurde bisher versucht, die bei den Auslaugeverfahren erhaltenen verdünnten
wäßrigen Lösungen durch Verdampfen, Ionenaustausch oder Fällungsreaktionen zu konzentrieren.
Diese Konzentrierungsverfahren erwiesen sich jedoch als derart kostspielig, so daß
an eine wirtschaftliche Rückgewinnung der in den Lösungen enthaltenen Metalle nicht
zu denken war. Weitere Schwierigkeiten traten bei der selektiven Ausfällung von
Eisen aus Lösungen auf, die Metalle wie Nickel und Kobalt enthalten, da bei der
Ausfällung von Eisen als Hydroxyd der erhaltene Niederschlag im allgemeinen schwierig
zu filtrieren ist und eine beträchtliche Menge an mitgefälltem Nickel und Kobalt
enthält.
-
Es wurde auch daran gedacht, Solventextraktionsverfahren zur Konzentrierung
von Metallen aus verdünnten wäßrigen Lösungen heranzuziehen. So wird z. B. in der
Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistry«, 49 (l957), S. 1056 bis 1057,
ein Verfahren zur Extraktion der Sulfate des Eisens, Kobalts und Nickels beschrieben,
jedoch kamen derartige Verfahren infolge der durch teure Reagentien und übermäßigen
Chemikalienverbrauch bedingten hohen Kosten für eine wirtschaftliche Rückgewinnung
nicht in Betracht. Es bestand daher ein dringender Bedarf nach einem Verfahren,
das in wirtschaftlicher Weise die Konzentrierung von Metallen aus wäßrigen Lösungen
ermöglicht, wobei es einfach durchzuführen sein soll und in hoher Ausbeute die gewünschten
Metalle konzentriert. Diesen Anforderungen konnte keines der bisher versuchten Verfahren,
besonders bei Durchführung in industriellem Maßstab, gerecht werden.
-
Demgegenüber betrifft nun die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Konzentrierung von wäßrigen Nickel- und/oder Kobaltsalzlösungen durch Extraktion
mit einer Lösung eines Alkylorthophosphats oder eines Alkylpyrophosphats in einem
mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, Behandlung der abgetrennten
organischen Phase mit Säure und Gewinnung der konzentrierten wäßrigen Lösung von
Nickel und Kobalt und des Phosphats im organischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß vor der Behandlung mit Phosphat starkes Alkali in einer Menge zur wäßrigen
Lösung zugefügt wird, die genügt, um im wesentlichen das gesamte Nickel und Kobalt
als Hydroxyde auszufällen, aber nicht mehr als etwa 1,15 Äquivalente Alkali für
jedes Äquivalent Nickel und Kobalt in der Lösung, wobei diese Alkaliäquivalente
im Überschuß über diejenigen sind, die zur Neutralisierung der freien Säure in Lösung
benötigt werden. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von wenigstens 0,9 Äquivalent
Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd für jedes Äquivalent Nickel und Kobalt in Lösung
verwendet. Bevorzugt wird vor der Bildung der Aufschlämmung die wäßrige Lösung zuerst
mit der Phosphatlösung bei einem pH zwischen 0,5 und 2 behandelt, um das Eisen zu
entfernen. Als organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise n-Heptan verwendet, und
die organischen Lösungen sind vorzugsweise 0,5- bis 2molar an Di-2-äthylhexylphosphorsäure,
wobei vorzugsweise die Lösung von Di-2-äthylhexylphosphorsäure in dem mit Wasser
nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei der Nickel-Kobalt-Entfernungsstufe
in einem Verhältnis zwischen etwa 0,7 und etwa 0,9 Äquivalenten Di-2-äthylhexylphosphorsäure
für jedes Äquivalent Nickel und Kobalt in der Lösung verwendet wird. Das erfindungsgemäße
Verfahren besitzt den besonderen Vorteil, daß das in der verdünnten wäßrigen Lösung
im dreiwertigen Zustand vorliegende Eisen zuerst mit dem gleichen Solventextraktionsmittel
entfernt werden kann.
-
Die vorliegende Erfindung liefert also ein wirtschaftlich durchführbares,
kontinuierlich arbeitendes Verfahren in großtechnischem Maßstab zur Hochkonzentrierung
von verdünnten wäßrigen Lösungen von Nickel- und/oder Kobaltsalzen, die bei der
Auslaugung von minderwertigen Erzen anfallen.
-
Weiterhin werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Eisenverunreinigungen
aus den Nickel-und/oder Kobalt enthaltenden Lösungen entfernt. Schließlich ermöglicht
die Erfindung ein neues Verfahren zur Erzielung einer konzentrierten wäßrigen Lösung
von Nickel- und Kobaltsalzen, die praktisch völlig frei von Eisen ist, aus einer
mit Eisen verunreinigten, verdünnten wäßrigen Lösung dieser Salze. Weitere Anwendungsmöglichkeiten
des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus der folgenden Beschreibung offenkundig.
-
Zur Konzentrierung des Nickel- und Kobaltgehalts einerwäßrigenLösung
auf beispielsweise das 100fache oder mehr wird dies erfindungsgemäß einer Solventextraktion
mit einem wasserunlöslichen Alkylorthophosphat oder Alkylpyrophosphat unterzogen.
Dabei werden zuerst die in der Lösung vorliegenden Verunreinigungen an dreiwertigem
Eisen entfernt, und zwar gewünschtenfalls durch dasselbe organische Extraktionsmittel,
das zur Konzentrierung von Nickel und Kobalt verwendet wird. Das organische Phosphatextraktionsmittel
wird in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise
einem Paraffin, einschließlich Heptan, oder einem Naphtha gelöst. Das im dreiwertigen
Zustand vorliegende Eisen kann unter Verwendung des Alkylphosphatextraktionsmittels
bei einem Ausgangs-pH-Wert der wäßrigen Lösung von etwa 0,5 bis etwa 2,0 entfernt
werden, wobei diese Extraktion sowohl in einem Schritt erfolgen kann, als auch,
vor allem bei der Behandlung einer Lösung, die beträchtliche Mengen an Eisen und/oder
freier Säure enthält, in Form einer zweistufigen Gegenstromextraktion durchgeführt
werden kann.
-
Zweiwertiges Eisen wird zwar von dem Extraktionsmittel nicht merklich
entfernt, kann aber gewünschtenfalls leicht zum dreiwertigen Zustand oxydiert werden.
Die eisenhaltige organische Phase und die praktisch an dreiwertigem Eisen freie
nickel- und/
oder kobalthaltige Lösung werden getrennt und die organische
Phase vom Eisengehalt unter Verwendung einer starken Säure oder von Natriumhydroxyd
abgestreift, während gleichzeitig das Alkylphosphatextraktionsmittel zur Wiederverwendung
regeneriert wird.
-
Die eisenfreie Verarbeitungslösung wird mit einem starken Alkali,
wie beispielsweise Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, neutralisiert. Es wird dabei
eine zur Neutralisierung der freien Säure und zur Ausfällung von Nickel- und Kobalthydroxyd
ausreichende Alkalimenge verwendet. Es sollen jedoch nicht mehr als etwa 1,5 Äquivalente
Alkali pro Äquivalent Nickel plus Kobalt in der Lösung zusätzlich zu der Alkalimenge,
die zur Neutralisierung der freien Säure in der Lösung benötigt wird, verwendet
werden, da größere Mengen einer Emulgierung bei der nachfolgenden Solventextraktion
zur Folge haben. Würde man weniger als die stöchiometrischen Mengen Alkali zur Fällung
von Nickel und Kobalt zugeben, so fallen diese Elemente nicht quantitativ in Form
ihrer Hydroxyde aus und werden von dem anschließend zugesetzten organischen Extraktionsmittel
nicht aufgenommen, da dieses nur die Hydroxyde mitnimmt. Die nach der Extraktion
zurückbleibende verdünnte Alkalisalzlösung wird verworfen.
-
Die organische, nickel- und kobalthaltige Phase wird mit konzentrierter
Salzsäure unter Bildung einer hochkonzentrierten nickel- und kobalthaltigen wäßrigen
Lösung behandelt. Gleichzeitig wird das Alkylphosphatextraktionsmittel zur Rückführung
in den Kreislauf regeneriert. Durch die Verwendung von 12 n-Salzsäure können wäßrige
Lösungen, die bis zu 100 g/1 sowohl Nickel als auch Kobalt enthalten,, gewonnen
werden. Die erhältlichen Metallkonzentrationen sind in der Praxis nur durch die
Löslichkeit der endgültig gebildeten Nickel- und/oder Kobaltsalze begrenzt. Die
Verwendung von verdünnter Säure hat natürlich die Bildung einer verdünnten Nickel-
und/ oder Kobaltlösung zur Folge.
-
Die gefilterten Solventextraktionsarbeitsgänge können in jeder beliebigen,
dem Fachmann bekannten Extraktionsapparatur vorgenommen werden, wie beispielsweise
in Abstreiftürmen, Mtsch-Klär-Behältern oder Zentrifugalextraktoren. Es wurde festgestellt,
daß die Verwendung einer Zentrifugaleinrichtung eine schnellerei Flüssigkeit-Flüssigkeit-Trennung
gestattet.
-
Bei der Übertragung der vorliegenden Erfindung in die Praxis lassen
sich Nickel und/oder Kobalt aus verdünnten wäßrigen Lösungen in einem Zweistufenverfahren
bis auf das 100fache durch Extraktion mit einem wasserunlöslichen Alkylorthophosphat
oder Alkylpyrophosphat in einem organischen Lösungsmittel konzentrieren, wobei der
Extraktion eine Abtrennung des Nickels und Kobalts aus der organischen Phase mittels
konzentrierter Salzsäure folgt. Enthalten die ursprünglichen nickel- und kobalthaltigen
wäßrigen Lösungen Eisenverunreinigungen, so kann in vorteilhafter Weise zuerst das
Eisen unter Verwendung des gleichen organischen Extraktionsmittels, vorzugsweise
in einem zweistufigen Extraktionsverfahren, entfernt werden.
-
Es wurde festgestellt, daß Dioctylphosphat das wirksamste der wasserunlöslichen
Alkylorthophosphate oder Alkylpyrophosphate zur Extraktion von Eisen, Nickel und
Kobalt ist, und zwar wegen seiner sehr geringen Löslichkeit in Wasser, die ein wichtiges
Kriterium für eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens darstellt. In der
sich anschließenden Beschreibung wird der Einfachheit halber auf die Verwendung
von Dioctylphosphat (DOP) als organisches Extraktionsmittel Bezug genommen. Ein
vorteilhaftes, mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel für das DOP-
besteht zum größten Teil aus n-Heptan. Andere mit Wasser nicht- mischbare Lösungsmittel,
wie beispielsweise Paraffine, Naphthas und halogenierte Kohlenwasserstoffe können
ebenfalls zur Herstellung der Extraktionslösungen verwendet werden. Zur Entfernung
von Eisen(III)-ionen oder Konzentrierung von Kobalt und/oder Nickel wird vorzugsweise
das gleiche Lösungsmittel bei den beiden Extraktionskreisläufen verwendet, da der
Lösungsmittelverlust vermindert wird, wenn die Nickel-und Kobaltlösung während der
Entfernung von Eisenionen vor der weiteren Behandlung zur Nickel- und Kobaltextraktion
gesättigt wird.
-
Verdünnte wäßrige saure Lösungen, die Nickel und/oder Kobalt enthalten,
werden zur Neutralisation und zur Ausfällung des ganzen vorhandenen Nickels und
Kobalts als Hydroxyd mit starkem Alkali, beispielsweise mit Natriumhydroxyd oder
Kaliumhydroxyd, versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann mit DOP-Extraktionsmittel
behandelt, wobei die Metalle fast quantitativ unter Bildung einer tiefblauen Lösung
in die organische Phase aufgenommen werden. Dies wird von der nickel- und kobaltfreien
wäßrigen Phase getrennt und ihr Nickel- und Kobaltgehalt mittels konzentrierter
Salzsäure unter Gewinnung einer konzentrierten Kobalt-Nickelchlorid-Lösung abgestreift.
Das in der erhaltenen konzentrierten Lösung enthaltene Nickel und Kobalt kann dann
getrennt werden, zweckmäßigerweise durch weitere organische Extraktionsverfahren.
-
Die von dem DOP extrahierte Nickel- und Kobaltmenge hängt von zwei
Faktoren ab. Einerseits ist das Verhältnis von zugesetztem Natriumhydroxyd zu gesamtem
Nickel und Kobalt, andererseits das Verhältnis von zugesetztem DOP zu gesamtem Nickel
und Kobalt zur Erzielung optimaler Extraktionsbedingungen wichtig. Eine wirksamere
Extraktion wird bei höheren Verhältnissen von Alkali zu Metall, jedoch bei geringeren
Verhältnissen von DOP zu Metall erhalten. Dieses anscheinende Paradoxon ist auf
die Azidität des DOP-Extraktionsmittels zurückzuführen, die dazu neigt, die Aufnahme
von Metall zurückzudrängen. Es gibt eine obere Grenze für die zuzusetzende Menge
an Natriumhydroxyd, da bei Verhältnissen von Natriumhydroxyd zu Metallen von über
1,15:1 eine Emulgierung auftritt. Dabei sei nochmals darauf hingewiesen, daß das
bei der Beschreibung des Verhältnisses von Alkali zu Metall angeführte Alkali dasjenige
ist, das im überschuß zu dem Alkali zugesetzt wird, das zur Neutralisation jeglicher
freier Säure verwendet wird. Wie die in den nachfolgenden Tabellen I und II aufgeführten
Versuchsergebnisse zeigen, sind 0,9: 1 und 1,15: 1 Äquivalent Alkali
zu Äquivalent Nickel und Kobalt und ein Verhältnis von Äquivalent DOP zu Äquivalent
Nickel und Kobalt zwischen 0,7: 1 und 0,9: 1 für die Extraktion von
Nickel und Kobalt sehr vorteilhaft. Optimale Bedingungen sind, wie die Ergebnisse
zeigen, ein Alkaliverhältnis von 1,14: 1 und ein DOP-Verhältnis in der Größenordnung
von 0,8: 1.
-
Aus den Tabellen I und II ist ferner die Auswirkung der Variierung
des Verhältnisses des Natriumhydroxydäquivalents zum Nickel- und Kobaltäquivalent
und der Änderung des Verhältnisses von DOP-
Äquivalent zu Nickel-
und Kobaltäquivalent zu ersehen. Jeder dieser Versuche bestand in einstufigen Extraktionen,
die mit einer wäßrigen Lösung mit 1,37 g/1 Kobalt, 1,25 g/1 Nickel und einem Gehalt
von Salzsäure mit einer Konzentration von 0,135 m durch-0 eführt,wurden. Bei den
Versuchen wurden zur Ausfällung von Nickel- und Kobalthydroxyd wechselnde Volumina
0,612 m Natriumhydroxyd sowie variierende Volumina von 1,06 m DOP in einem zum größten
Teil aus n-Heptan bestehenden Lösungsmittel zur Aufnahme von Nickel und Kobalt zugesetzt.
Die Volumenverhältnisse der wäßrigen zur organischen Phase lagen zwischen 15,4 und
19,6. Die Tabellen I und II zeigen die Nickel- bzw. Kobaltkonzentrationen in g/1
der wäßrigen Phase nach jeder Extraktion.
| Tabelle I |
| Äquivalent NaOH |
| Äquivalent DOP Äquivalent Ni + Co |
| Äquivalent Co + Ni 0@60 1 0,945 1 1,14 |
| Gleichgewicht: wäßriges Nickel |
| Konzentration in g/1 |
| 0,75 0,22 0,042 0,002 |
| 0,80 0,33 0,045 0,002 |
| 0,85 0,375 0,112 0,0112 |
| Tabelle 1I |
| Äquivalent NaOH |
| Äquivalent DOP Äquivalent Ni + Co |
| Äquivalent Co + Ni 0,760 1 0,945 1 1,14 |
| Gleichgewicht: wäßriges Kobalt |
| Konzentration in g/1 |
| 0,75 0,121 0,0315 0,0071 |
| 0,80 0,153 0,0294 0,0068 |
| 0,85 0,161 0,053 0,0089 |
Die vorstehenden Tabellen zeigen, daß DOP ein ausgezeichnetes Extraktionsmittel
für Nickel und Kobalt in wäßriger Lösung ist, da bei allen drei einstufigen Extraktionen
nur kleinere Mengen Nickel und Kobalt in der wäßrigen Phase verblieben.
-
Unter den hier beschriebenen optimalen Bedingungen werden in einer
Stufe 99,8 % des Nickels und 99,3 % des Kobalts in das DOP extrahiert. Unter Verwendung
der gleichen optimalen Verhältnisse von NaOH und DOP zu Nickel und Kobalt bei einer
zweiten und getrennten Extraktionsstufe, zur Entfernung einer weiteren Menge von
Nickel und Kobalt aus der wäßrigen Phase erhält man eine Gesamtextraktion für beide
Stufen von 99,8% für Kobalt und über 99,9 % für Nickel.
-
Das Abstreifen des mit Nickel und Kobalt bela= denen organischen Lösungsmittels-
könzentrerter Salzsäure (12normaler) ist ein origineller Verfahrensschritte, da
in einer Stufe hochkonzentrierte wäßrige Lösungen von Nickel und Kobalt in der Größenordnung
von jeweils 100 g/1 erhalten werden.
-
Zum Beweis dieser Tatsache wurde eine organische Lösung von DOP mit
16,7 bzw. 14,6 g/1 Kobalt und Nickel, die aus einer verdünnten Lösung mit 1 g/1
von sowohl Kobalt als auch Nickel erhalten worden war, mit konzentrierter (12normaler)
Salzsäure bei einem Volumenverhältnis von wäßriger zu organischer Phase von 1: 8,65
behandelt. Im Gleichgewicht enthielt die organische DOP-Phase kein nachweisbares
Kobalt oder Nickel, wogegen die wäßrige Phase, obwohl sie durch die Bildung von
Wasser infolge der Neutralisation von Natriumhydroxyd um etwa ein Drittel im Volumen
zugenommen hatte, 105 bzw. 95,5 g/1 Kobalt und Nickel, d. h. eine Konzentration
in der Größenordnung der 100fachen Konzentration in der ursprünglichen behandelten
Verfahrenslösung enthielt.
-
Zum Abstreifen von Kobalt und Nickel und zur Regenerierung von DOP-Reagens
können außer Salzsäure auch andere starke Säuren verwendet werden, wie beispielsweise
Schwefelsäure, Salpetersäure oder Perchlorsäure, wobei konzentrierte Sulfat-, Nitrat-oder
Perchloratlösungen von Nickel bzw. Kobalt erhalten werden. Die Verwendung von Salzsäure
ist jedoch vorteilhaft, da die anschließende Trennung von Nickel und Kobalt mit
den Chloriden leichter zu bewerkstelligen ist.
-
Werden von den vorstehend erwähnten optimalen Bedingungen abweichende
Verhältnisse von Alkali zu Nickel und Kobalt und von organischem Extraktionsmittel
zu Nickel und Kobalt verwendet, so sind zur Erzielung der gleichen Extraktionswirkung
mehr Extraktionsstufen erforderlich.
-
Eines der vorteilhaftesten Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß etwa vorhandenes Eisen zuerst im dreiwertigen Zustand unter Verwendung
des gleichen organischen Alkylorthophosphat- oder Alkylpyrophosphatextraktionsmittels
entfernt werden kann. Dabei wird zweiwertiges Eisen nicht mit dem dreiwertigen entfernt,
so daß, falls alles Eisen aus der Lösung vor der Konzentrierung von Nickel und Kobalt
entfernt werden soll, dieses insgesamt zum dreiwertigen Zustand oxydiert werden
muß. Die eisenhaltige Lösung wird bei einem pH-Wert zwischen etwa 0,5 und etwa 2
mit dem organischen Alkylphosphatextraktionsmittel behandelt. In vorteilhafter Weise
sollte der pH-Wert der Ausgangslösung zwischen etwa 1 und 2 liegen, da bei einem
pH-Wert, der sich 0 nähert, die Extraktion merklich schlechter wird und bei einem
pH-Wert oberhalb etwa 2 Nickel und Kobalt in zunehmendem Maße extrahiert werden.
Die folgende Tabelle III zeigt die Wirkung wechselnder anfänglicher pH-Werte auf
die Eisen(IH)-konzentration in einer Lösung, die 2,11 g/1 Eisen im dreiwertigen
Zustand und jeweils 1 gA Nickel und Kobalt enthält. Jeder Versuch bestand in einer
Einstufenextraktion unter Verwendung von 25 ml wäßrige Lösung und 25 ml organischer
Lösung, die aus 0,2 m DOP-Extraktionsmittel in einem in der Hauptsache aus n-Heptan
bestehenden Extraktionsmittel bestand. Aus den Werten in der Tabelle III ist zu
ersehen, daß die Extraktionswirksamkeit bei diesen Versuchen recht niedrig lag,
da eine verhältnismäßig verdünnte Lösung an DOP (nur 0,2m) verwendet wurde. Wegen
der Freisetzung von Wasserstoffionen während der Extraktion des dreiwertigen Eisens
fällt der pH-Wert der Lösung während der Entfernung desselben merklich.
| Tabelle IH |
| Anfäng- KonzentrationvonEisen KonzentrationvonEisen |
| licher in wäßriger Phase in der organischen Phase |
| P beim Gleichgewicht beim Gleichgewicht |
| g/1 g/1 |
| 0,1 0,60 1,51 |
| 1,1 0,161 1,95 |
| 2,0 0,132 1,98 |
Bei der Extraktion von dreiwertigem Eisen mit DOP wurde festgestellt,
daß die Aufnahme von Eisen in die organische Phase sehr schnell verläuft, solange
mehr als etwa 6 g-Mol Extraktionsmittel in der organischen Phase pro jeweils 1 g-Atom
Eisen vorliegt. Sobald die Eisenmenge in der DOP-Phase über diesen Punkt hinaus
zunimmt, wird die Aufnahme von Eisen geringer, wie aus der nachfolgenden Tabelle
IV hervorgeht. Diese Tabelle zeigt die Ergebnisse von einstufigen Extraktionen von
dreiwertigem Eisen aus Lösungen, die wechselnde Mengen Eisen enthalten, unter Verwendung
verschiedener Konzentrationen an organischem DOP-Extraktionsmittel in einem in der
Hauptsache aus n-Heptan bestehendem Lösungsmittel, bei verschiedenen Volumenverhältnissen
von wäßriger zu organischer Phase. Die Anzahl von Gramm an DOP-Extraktionsmittel
verbraucht pro Gamma vorliegendem dreiwertigem Eisen in der organischen Phase beim
Gleichgewicht wird für jeden dieser Einstufenversuche gezeigt. Der anfängliche pH-Wert
der wäßrigen Lösungen bei jedem dieser Versuche wechselte zwischen 1,6 und 1,8.
| Tabelle IV |
| Anfängliche Lösungen Endlösungen |
| organisch I tväßrig Eisen in organischer Eisen in wäßriger
g-Mol DOP/ |
| Molarität Volumen I Volumen Eisen in Lösung Phase Phase g-Atom
Eisen |
| an DOP , (ml) (ml) [ (mg(ml) (mglml) |
| (mg(ml) |
| 1 25 25 3,8 3,8 0,0004 14,8 |
| 1 25 50 1,9 3,8 0,0005 14,8 |
| 1 25 25 5,7 5,7 0,0009 9,8 |
| 1 25 25 7,6 7,5 0,062 7,5 |
| 1 11 50 1,9 8,6 0,003 6,5 |
| 0,5 20 I 50 1 1,8 4,5 0,005 6,2 |
| 1 10 50 1,8 9,0 0,006 6,2 |
| 0,2 20 20 1,85 1,8 0,052 6,2 |
| 1 25 25 9,4 9,3 0,128 6,0 |
| 1 9 50 1,9 9,9 0,126 5,7 |
| 1 i 7 50 1,9 11,8 0,250 4,8 |
| 0,5 11 50 1,8 6,1 0,460 4,6 |
| 0,2 10 20 1,85 2,8 0,456 4,0 |
| 1 5 j 50 1,9 13,9 0,505 4,0 |
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Eine Chloridlösung, die 1,0 g/1 Nickel,
1,0 g/1 Kobalt und 2,0 g/1 Eisen in dreiwertigem Zustand enthält, wurde bei einem
pH-Wert von 2 mit lmolarem Dioctylphosphat (DOP) behandelt. Bei dieser Eisenentfernung
wurde eine zweistufige Gegenstromextraktion unter Verwendung eines Volumenverhältnisses
der wäßrigen zur organischen Phase von 3,89:1 verwendet, bei der eine eisenhaltige
organische Lösung mit 8 g/1 Eisen und eine im wesentlichen eisenfreie wäßrige Lösung
mit weniger als 0,1 ppm (Teile pro Million) Eisen gebildet wurde. Die organische
Lösung wurde zur Eisenabstreifung mit 7 n-Salzsäure in drei Stufen unter Verwendung
eines Volumenverhältnisses von wäßriger zu organischer Phase von 1:1 behandelt,
dabei wurde das Eisen der organischen DOP-Phase auf 0,2 g/1 herabgesetzt.
-
Das regenerierte Dioctylphosphat im organischen Lösungsmittel wurde
zur Entfernung weiteren Eisens zurückgeführt. Die saure Abstreiflösung, die das
von der organischen DOP-Phase entfernte Eisen in einer Konzentration von 8 g/1 enthielt,
wurde zur Entfernung von Eisen aus der Säure unter Verwendung von 0,5 m eines langkettigen
sekundären Amins in Xylol mit einem Volumenverhältnis der wäßrigen zur organischen
Phase von 3 : 2 behandelt. In einer Zweistufenextraktion wurde das Eisen praktisch
vollständig von der 7 n-Salzsäure unter Bildung einer eisenfreien Abstreifsäure
und einer organischen Extraktionslösung mit 12 g/1 Eisen entfernt. Die eisenhaltige
Extraktionslösung wurde durch Abstreifen mit Wasser zur Entfernung des Eisens behandelt.
Bei einer zweistufigen Extraktion unter Verwendung eines Volumenverhältnisses von
wäßriger zu organischer Phase von 4:1 wurde das Eisen vollständig unter Bildung
eines eisenfreien Extraktionsmittels und einer wäßrigen Eisenchloridlösung, die
abgelassen wurde, entfernt.
-
Die praktisch eisenfreie Lösung, die 1 g/1 Nickel und die gleiche
Konzentration an Kobalt enthielt, wurde mit 0,6molarem Natriumhydroxyd bei Verwendung
von 1,14 Äquivalenten Natriumhydroxyd pro Äquivalent Nickel und Kobalt in der Lösung
unter Bildung einer Aufschlämmung von Kobalt- und Nickelhydroxyd behandelt. Diese
Aufschlämmung wurde mit lmolarem DOP in einem in der Hauptsache aus n-Heptan bestehenden
Lösungsmittel unter Erzeugung einer kobalt- und nickelhaltigen organischen Lösung
und einer wäßrigen Lösung, die verworfen wurden, behandelt. Es wurde eine zweistufige
Extraktion unter Verwendung von 0,8 Äquivalent DOP pro Äquivalent Nickel und Kobalt
in der Aufschlämmung angewendet. Diese Maßnahme ergab ein Verhältnis der wäßrigen
zur organischen Phase in der ersten Stufe von 1,74: 1 und in der zweiten Stufe von
436:1. Bei dieser Zweistufenextraktion wurden 99,9 1/o des Nickels und 99,8 % des
Kobalts aus der wäßrigen Aufschlämmung in die organische Phase aufgenommen, die
etwa 17 g/1 jeweils an Nickel und Kobalt enthielt.
-
Die Nickel und Kobalt enthaltende organische Lösung wurde mit konzentrierter
(12normaler) Salzsäure behandelt, um das Nickel und Kobalt aus der organischen DOP-Lösung
abzustreifen. Ein Volumenverhältnis der wäßrigen zur organischen Phase von 1 : 8,65
wurde bei diesem Verfahrensschritt verwendet, wobei in einer Stufe ein vollständiges
Abstreifen
des Kobalts und Nickels erhalten wurde. Die dabei gebildete
DOP-Lösung würde zur Wiederverwendung in die Extraktionsstufe zurückgeführt. Die
erhaltene wäßrige Nickel- und Kobaltlösung enthielt jeweils etwa 110 g/1 Nickel
und Kobalt.
-
Obwohl die Di-2-äthylhexyl-phosphorsäure (DOP) sich als das wirksamste
Extraktionsmittel zur Entfernung von Eisen, Nickel und Kobalt aus wäßriger Lösung
erwies, können auch andere wasserunlösliche Alkylorthophosphate und Alkylpyrophosphate
zur Extraktion dieser Elemente aus einer wäßrigen Lösung herangezogen werden. So
sind Monodioctylorthophosphorsäure, Monodecylorthophosphorsäure, Monooctylorthophosphorsäure,
Monododecylphosphorsäure, Monodiisoamylorthophosphorsäure, Dioctylphosphonat und
2-Äthylhexyldiphenylphosphat jeweils zur Entfernung von Eisen, Nickel und Kobalt
aus wäßriger Lösung geeignet. Dinonylnaphthalinsulfonsäure hat sich ebenfalls als
wirksam zur Entfernung dieser Elemente als geeignet erwiesen.