DE3002830C2

DE3002830C2 - Verfahren zur Entfernung von in der organischen Phase enthaltenen metallischen Verunreinigungen bei Solventextraktionen

Info

Publication number: DE3002830C2
Application number: DE3002830A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Hermann 4390 Gladbeck Finke; Ulrich Dipl.-Ing. 4300 Essen Scheffler
Original assignee: Fried Krupp AG
Current assignee: Fried Krupp AG
Priority date: 1980-01-26
Filing date: 1980-01-26
Publication date: 1982-02-04
Also published as: DE3002830A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von metallischen Verunreinigungen aus organischen Lösungen bei Solventextraktionen. In wäßriger Lösung enthaltenes Zink wird mittels Solventextraktion gewonnen, wobei nach Durchmischung mit einer organischen Phase bei anschließend sich einteilender Trennung in zwei Phasen das Zink in die organische Phase extrahiert wird. Die organische Phase wird von dem aufgenommenen Zink in einem weiteren Misch- und Trennprozeß mittels einer geeignet gewählten wäßrigen Stripplösung befreit, aus der z. B. durch Elektrolyse das Zink gewonnen werden kann. Die vom Zink befreite organische Phase wird wieder zurückgeführt, um sie erneut zur Extraktion benutzen zu können.

Gleichzeitig werden jedoch bei der Extraktion in ionisierter Form vorliegende metallische Verunreinigungen, wie z. B. Eisen, Arsen, Antimon, Germanium, Selen und Tellur in die organische Phase coextrahiert und belasten diese.

Verfahren zur Solventextraktion sind hinreichend bekannt. Es sollen jedoch bei der vorliegenden Erfindung vor allem die Verfahren angesprochen sein, bei denen als aktive Komponente der organischen Phase eine organische Phosphorsäure verwendet wird. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der DE-OS 24 49 279 und der DE-OS 25 03 398 beschrieben. Die organische Phase besteht aus einer Alkylphosphorsäure, bevorzugt einer Mono- oder Dialkylphosphorsäure, deren organischer Rest ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ist, so daß die Säure wasserunlöslich ist. Es sind aber auch schon andere Phosphorsäuren mit und ohne zugesetzten Verdünnungsmitteln wie Kerosin, Benzol oder ähnlichem verwendet worden.

Nachteilig wirkt sich bei der Durchführung der zuvor beschriebenen Extraktionsverfahren die Reduzierung der Zink-Aufnahmekapazität aus, die durch die Coextraktion metallischer Ionen, insbesondere des dreiwertigen Eisens, entsteht Dieser Effekt ist durch die große Affinität der Dialkylphosphorsäure gegenüber Eisen zu erklären, die so stark ist, daß auch bei sehr geringen Konzentrationen Eisen unter der Bildung eines Komplexes extrahiert wird, der in der organischen Phase polymerisiert und hohe Molekulargewichte aufweist Zwar können nur bis zu einer bestimmten

iü Sättigungskonzentration, die u. a. vom Metallionen-Gehalt der Rohlösung und von den Strippbedingungen abhängt metallische Verunreinigungen in die organische Phase überführt werden, so daß unter Umständen eine noch ausreichende Zinkaufnahmekapazität vorliegt, jedoch zeigen Versuche, daß sich die Trennselektivität in der Reextraktionsstufe erniedrigt, da die metallischen Verunreinigungen, insbesondere dreiwertiges Eisen, nach einer bestimmten Anreicherung in der organischen Phase zum Teil in die Reextraktionslösung

_>(! überführt werden. Diesen Nachteil hat man dadurch zu beseitigen versucht, daß man die organische Phase mit einer stark alkalischen Natriumhydroxid- oder Natriumkarbonailösung wäscht. Dabei brechen die Polymere auf und es bildet sich Eisenhydroxid und das Natriumsalz

r> der Dialkylphosphorsäure. '

Nachteiligerweise haben jedoch die Anwesenheit des Eisenhydroxidniederschlages der wäßrigen Phase und die hohe Dissoziation des Natriumsalzes der Säure zur Folge, daß Dialkylphosphorsäure mitgeschleppt und

jo ihre Löslichkeit der wäßrigen Regenerationsphase so hoch wird, daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt wird.

Es ist auch vorgeschlagen worden, nach der Reextraktion des Zinks mit konzentrierter Salzsäure (5

js bis 6 η HCl, auch im Gemisch mit NaCi, CaCb und H2SO4) coextrahiertes dreiwertiges Eisen aus der organischen Phase zu entfernen. Hierbei wirkt sich jedoch nachteilig aus, daß die organische Phase durch Kontakt mit hochkonzentrierter Salzsäure geschädigt

wird und die Gefahr einer Übertragung von Chloridionen in den Elektrolysekreislauf besieht.

In der DE-OS 25 03 398 wird vorgeschlagen, nach der Extraktion die eisen- und zinkhaltige organische Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure zu extrahieren, was in zwei Stufen geschehen soll. In der ersten Stufe wird mit einer Lösung, die 50 bis 200 g/l freie Schwefelsäure enthält, das Zink selektiv in die Schwefelsäurelösung überführt und in der zweiten Stufe wird mit einer Lösung, die 50 bis 1000 g/l freie

μ Schwefelsäure enthält, das coextrahierte dreiwertige Eisen entfernt. Aus den Schwefelsäurelösungen können nach bekannten Methoden dann das Zink und das Eisen abgetrennt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst bei sehr langen Strippzeiten und bei Behandlung mit hochkonzentrierter Schwefelsäure das dreiwertige Eisen wie auch andere metallische Verunreinigungen nur in unbefriedigendem Maße aus der organischen Phase entfernt werden können.

Nach der DE-OS 26 01 471 wird zur Verhinderung

to der Blockierung der organischen Phase durch dreiwertiges Eisen vorgeschlagen, beide Phasen gründlich zu durchmischen und die Kontaktzeit zwischen den beiden Phasen auf wenige Sekunden zu beschränken. Dieses Verfahren ist zur selektiven Extraktion von Zink jedoch

e,5 nur bedingt geeignet, da während der kurzen Kontaktzeit zwar nur wenig Eisen, aber nachteiligerweise auch nur wenig Zink in die organische Phase überführt wird. Auf ca. 70% des Zinkinhaltes des wäßrigen Vorlaufes

wird verzichtet, so daß dieses Verfahren extrem unwirtschaftlich arbeitet

Darüber hinaus enthalten die extrahierten 30% des Zinkvorlaufes so viel Eisen, daß weitere Reinigungsstufen erforderlich sind, um das Zink auf dem üblichen elektrolytischen Wege gewinnen zu können. Im übrigen wird mit jedem Extraktionsschritt mehr Eisen in der organischen Phase gebunden.

Eine weitere Möglichkeit zur Gewinnung von Zink aus einen-· zink- und eisenhaltigen Material wird nach der DE-OS 27 02 779 darin gesehen, den Gehalt an metallischen Verunreinigungen in der Auslauglösung durch Zugabe von Zinkpulver zu verringern. Diese vor der Zinkextraktion stattfindende Maßnahme ermöglicht zwar eine Senkung des Gehaltes an metallischen Verunreinigungen in der Rohlösung, besitzt jedoch den Nachteil, daß auf einen vor die Solventextraktion vorgeschalteten Zementationsprozeß mit Zinkpulver nicht verzichtet werden kann. Die Aufwendigkeit führt daher zu unwirtschaftlichen Ergebnissen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das die obengenannten Nachteile vermeidet, in der Praxis ohne großen apparativen Aufwand leicht anwendbar ist und in jeder Größenordnungeine wirtschaftliche Arbeitsweise ermöglicht.

Die Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst, das eine Teilblockierung der organischen Phase durch metallische Verunreinigungen mit überraschend einfachen Mitteln wirkungsvoll verhindert. Dabei bleiben die Beladekapazität der 3« organischen Phase für das aufzunehmende Zink und ihre Trennselektivität erhalten. Das Verfahren ist vorteilhafterweise in jeder beliebigen Produktionseinheit realisierbar und arbeitet extrem wirtschaftlich. Eine Abtrennung der metallischen Verunreinigungen auf r> weniger als 1 ppm ist ohne große Aufwendungen zu erzielen. Als weitere Komponente für das Orthophosphorsäure enthaltene Säuregemisch bietet sich insbesondere Schwefelsäure an.

Nach einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens -to wird nur eine Teilmenge der organischen Lösung periodisch oder kontinuierlich behandelt und danach wieder mit der Hauptmenge der organischen Phase vereinigt. Die sich lediglich auf eine Teilmenge beschränkende Behandlung bietet sich insbesondere ■»"> dann an, wenn die organische Lösung nur in geringem Maße mit Metallionen verunreinigt ist.

Die bis zur Sättigungsgrenze mit Metallionen beladene Phosphorsäure wird zweckmäßigerweise abgetrennt und mit Ionenaustauschern regeneriert. Als ·50 Ionenaustauscher eignen sich im Prinzp alle nach dem Stand der Technik bekannten Typen.

Eine leichtere Entfernung des Eisens ist jedoch möglich, wenn das dreiwertige Eisen zur zweiwertigen Stufe reduziert wird, in der es leichter ausgeschieden werden kann. Als Reduktionsmittel bieten sich Metalle, beispielsweise auch Eisen und Zink an. Die Zugabe von Eisen oder Zink hat den Vorteil, daß keine neuen Metalle in die Lösungen eingebracht werden, die nicht Gegenstand der verfahrenstechnischen Behandlung ω sind und deren Entfernung wieder zusätzliche Verfahrensstufen bzw. Maßnahmen erfordert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand konkreter Ausführungsbeispiele erläutert. Die Abbildung zeigt anhand eines Prinzipschemas die ^ verschiedenen Arbeitsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die mit 1 gekennzeichnete, verunreinigte, zinkhaltige Rohlösung wird der Extraktionsstufe 2 mit einer organischen Phosphorsäure wie beispielsweise Di-(2-Äthylhexyl)-Phosphorsäure (D2EHPA) in Koniakt gebracht, was beispielsweise in einer mehrstufigen Misch-/Absetzstufe (Mixer/Settler-Apparatur) geschehen kann.

Das Raffinat 3 wird entweder verworfen oder, wie in der Abbildung dargestellt, einem uaugungsprozeß zugeführt, aus dem die Rohlösung stammen kann. Die in der Extraktionsstufe 2 von der organischen Phase 8 aufgenommenen Metallionen werden einer Reextraktionsstufe 4 zugeführt, die apparativ ähnlich gestaltet sein kann wie die Extraktionsstufe 2. Das in der Reextraktionsstufe gestrippte Zink wird in einer wäßrigen Phase 6 der Zinkelektrolyse 7 zugeführt. Nach der Abscheidung des Zinks bzw. der Wertmetallionen wird die wäßrige Phase 5 wieder der Reextraktionsstufe 4 zugeleitet. Nach dem Erfindungsgedanken wird nun, um zu verhindern, daß sich in der organischen Phase 8 das in der Extraktion mit aufgenommene dreiwertige Eisen oder andere metallische Verunreinigungen anreichern und damit oberhalb eines gewissen Pegels in der organischen Phase in einem für den Abscheidungsprozeß der Wertmetallionen unzulässigem Maße mit in die Stripplösung 6 überführt wird, die vom Wertmetall in der Reextraktionsstufe 4 teilweise oder vollständig befreite organische Phase in einem Teilstrom oder, bei noher Konzentration der metallischen Verunreinigungen, auch in ihrer Gesamtheit einer Eisenentfernungsstufe 9 zugeführt. Hier wird durch die Behandlung der organischen Phase mit Orthophosphorsäure oder einem phosphorsäurehaltigen anorganischen Säuregemisch der Gehalt an metallischen Verunreinigungen, insbesondere an dreiwertigem Eisen, weitgehend entfernt, und zwar in einem solchen Maße, daß die Teilblockierung der Aufnahmekapazität der gereinigten organischen Phase 8a rückgängig gemacht wird und der zulässige Pegel an Verunreinigungen der organischen Phase nicht überschritten wird. Die organische Phase 10 kann nach Erreichen eines gewissen Eisengehaltes, der keine weitere Reinigung der organischen Phase mehr ermöglicht, abgestoßen werden oder, wie in der Abbildung dargestellt, in einer Mischsäureregenerierungsstufe 11 wieder aufbereitet werden, um als eisenfreie Säure in die Eisenentfernungsstufe 9 zurückgeleitet zu werden.

Mit Hilfe des zuvor beschriebenen Verfahrens sind folgende Versuche durchgeführt worden:

Eine wäßrige Ausgangslösung mit 150 g/l Zink, 1 g/l dreiwertigem Eisen wurde bei einem pH-Wert von 2 15 Minuten mit einer organischen Phase, die aus 20 Vol.-% D2EHPA in einem handelsüblichen Verdünnungsmittel, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, bestand, unter intensivem Rühren bei 20⁰C kontaktiert. Anschließend wurde die beladene organische Phase mit verdünnter Schwefelsäure (150 g/l H2SO4) 15 Minuten gestrippt. Das Phasenverhältnis der Volumina der wäßrigen Phase zu der organischen Phase betrug jeweils 1:1. Die Analyse der Eisengehalte ergab, daß das dreiwertige Eisen quantitativ extrahiert wird, wovon der Eisengehalt von 0,88 g/l, d. h. 99%, der gestrippten organischen Phase zeugen. Die Stripplösung enthielt mit ¹,75 mg/!, d. h. 1 %, einen solch geringen Eisengehalt, daß davon ausgegangen werden kann, daß unter den vorliegenden Strippbedingungen dreiwertiges Eisen praktisch nicht reextrahiert wird.

In einem zweiten Versuch ist insbesondere überprüft worden, in welchem Maße sich die Aufnahmekapazität

für Zink verringert, wenn sich das dreiwertige Eisen in der organischen Phase anreichert. In 15 Extraktionsund Strippstufen wurde die durchlaufende, d. h. die von Stufe zu Stufe wiederverwendete, organische Phase mit jeweils frischer Ausgangslösung bzw. Strippsäure in Kontakt gebracht. Die wäßrige Ausgangslösung besaß einen pH-Wert von 2,0 und enthielt 3,1 g/l dreiwertiges Eisen und 50,1 g/l Zink. Als Stripplösung verwendete man Schwefelsäure (149 g/l) und als organische Phase 20 Vol.-% D2EHPA in Kerosin. Die anorganische und die organische Phase standen in gleichem Verhältnis. Bei einer Temperatur von 22°C und einer jeweiligen Kontaktzeit von 10 Minuten sind folgende Ergebnisse erzielt worden:

Slul'e	Raffinat	g/l Fe	Stripplösung	g/l Fe	Organ. Phase	g/l Fe
		1,5		0,018	(gestrippt)
	g/l Zn	1,4	g/l Zn	0,4	g/l Zn
1	44,5	1,7	5,5	1,4		6,2
3	48,0	1,7	3,0	1,6
6	47,0	1,8	3,5	1,5	0,02	6,9
10	27,0	3,4
15	47,0	3,4	0,02

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß unter den vorliegenden Extraktions- und Strippbedingungen sich dreiwertiges Eisen in der organischen Phase bis auf 6,9 g/l nach 15 Stufen anreichert. Gleichzeitig nimmt die Aufnahmekapazität für Zink bis auf 3,4 g/l ab, was bei einer Ausgangskapazität bei einer eisenfreien Lösung von 8 g/I auf eine deutliche Teilblockierung der 3» organischen Phase durch das Eisen hinweist. Vergleicht man die Eisengehalte im Raffinat und in der Stripplösung, so stellt man fest, daß nach sechs bis zehn Stufen weitgehend ein Gleichgewichtszustand zwischen Eisenaufnahme und Eisenabgabe der organischen Phase erreicht ist, wobei ca. 50% des in der Ausgangslösung enthaltenen Eisens in die Stripplösung überführt wird.

Die Versuche 1 und 2 zeigen deutlich, daß das dreiwertige Eisen quantitativ in die organische Phase extrahiert wird und eine Teilblockierung herbeiführt. In einem dritten Versuch ist eine mit 3,1 g/l dreiwertigem Eisen beladene 20Vol.-% D2EHPA-Phase zur Eisenentfernung mit Gemischen aus Phosphor- und Schwefelsäure verschiedener Zusammensetzung kontaktiert worden. Die Analyse der Resteisengehalte der nach der Erfindung behandelten organischen Phase ergab Werte zwischen 25 und 220 mg/1 dreiwertigem Eisen, daß entspricht einer 93 bis 99%igen Eisenentfernung. Die einzelnen Zusammensetzungen der Säuregemische sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Mischsäurezusammenset7ung	g/l H₂SO₄	Eisenent
g/l H₃PO₄	265	fernung, %
157	265	93,2
197	205	95,4
217	245	94,7
217	315	96,3
217	415	97,6
217	265	98,8
267	265	98,0
367	99,2

In weiteren Versuchen soll untersucht werden, welche Ergebnisse bezüglich der Eisenentfeniung mit nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren bei gleichen Verfahrensbedingungen erzielt werden. Dazu wurde in einem vierten Versuch nach der DE-OS 25 03 398 dreiwertiges Eisen mit einer hochkonzentrierten Schwefelsäure aus der organischen Phase entfernt Dazu wurde eine mit 53 g/l Zink und 13 g/l Fe beladene 20VoI.-°/o D2EHPA-Phase mit 150 bis 800 g/l H₂SO₄ gestrippt Mit größerer Konzentration der Schwefelsäure verbesserte sich auch die prozentuale Menge des entfernten Eisens. Jedoch lag diese bei 800 g/l H₂SO₄ lediglich bei 23% entferntem Eisen. Auch durch Verlängerung der Strippzeit von 10 auf 30 und schließlich 60 Minuten konnte keine wesentliche Verbesserung erzielt werden, der maximale Eisenentfernungsgrad wurde mit 37% erreicht

In einem fünften Versuch wurden 20 VoL-% D2EHPA in Kerosin mit 1,9 g/l Fe beladen und mit 4 bis 6 η HCl gestrippt Die Mischzeit betrug 10 Minuten, die Temperatur 22° C, die wäßrige und die organische Phase standen in gleichem Verhältnis. Als reextrahierten Eisenanteil erhielt man bei 4 η Ha 80%, bei 5 η HCl 92% und bei 6 η HCl 95%. Eine weitere Untersuchung zeigte jedoch, daß Salzsäure die organische Phase schädigt und damit ebenfalls zu einer Teilblockierung führt Zum Nachweis sind bei einer wäßrigen Ausgangslösung mit 51 g/l Zink, 3,2 g/l dreiwertigem Eisen, bei einem pH-Wert 2 und einer Stripplösung mit 151 g/l H2SO4 folgende Analysen gemacht worden:

20 VoL-%,

24Oh mit 6 η HCI

kontüktierl

20 Vol.-"/,,
Irisch ungesetzt

g/l Zn in der g/l l'e in der org. Stripplosung Phase nach dem Strippen mil HiSi

S S

6.5

2.0

0.9

Raffinat g/l Zn

46,0

44,0

g/l Ie

1,4

2,2

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das mit Salzsäure kontaktierte D2EHPA rund 15% weniger Zink als eine vergleichsweise frische organische Phase extrahiert.

Die beiden letzten Versuche zeigen deutlich, daß das nach der Erfindung vorgeschlagene Verfahren trotz seiner Einfachheit deutliche Vorteile besitzt. In einem letzten Versuch ist noch untersucht worden, welche Abhängigkeit des Reinigungseffektes der verwendeten anorgan'schen Säure von deren Eisengehalt besteht. Dazu wurde eine 20 Vol.-% D2EHPA-Phase mit 3 g/l Eisen beladen und bei Verhältnissen der anorganischen zu der organischen Phase von 10 :1 bis 1 : 20 mit einer .Säuremischung behandelt, die 217 g/i H3PO4 und 265 g/i H₂SO₄ enthielt. Die Temperatur betrug 20°C, die Kontaktzeit 15 Minuten.

Λ : O	1	g/l liiscngehiilt na.'	ι ti, i Kontak-
	1	lierung
	3	organ. Phase	Mi-chsiiure
10	5	0.034	0.31
]	10	0.18	2.90
]	20	0.37	8..V)
1	0.81	12.5
1	1.53	16.1
1	2.02	21.8

Die obigen Versuche zeigen, daß selbst bei hohen Eisengehalten der anorganischen Mischsäure eine überraschend gute Eisenentfernung erreicht wird. Dies läßt auf einen geringen Säureverbrauch bzw. auf einen geringen Durchsatz der Säureregenerierung schließen. Auch in dieser Hinsicht kann das erfindungsgemäße Verfahren bezüglich der Eisenentfernung mit dem Verfahren, das die Eisenentfernung mittels Salzsäure vorschlägt, ohne weiteres konkurrieren und besitzt demgegenüber den Vorteil, daß die organische Phase durch die Säurebehandlung nicht geschädigt wird und damit die Zinkaufnahmekapazität der organischen Phase voll erhalten bleibt. Dies wiederum führt zu einer äußersten Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von metallischen Verunreinigungen, insbesondere dreiwertigem Eisen, aus einer organischen Phase bei Solventextraktionen, die zur Gewinnung von Zink dienen, wobei das Zink aus einer wäßrigen Phase mittels der organischen Phase, die aus Mono- und/oder Dialkylphosphorsäure mit mindestens fünf in den organischen Resten gebundenen Kohlenstoffatomen besteht und der gegebenenfalls aliphatische oder aromatische Verdünnungsmittel beigegeben werden, extrahiert, anjphließend mit einer sauren, wäßrigen Lösung rückextrahiert und sodann die organische Phase zur erneuten Extraktion zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die mit metallischen Verunreinigungen beladene organische Phase während der Rückführung kontinuierlich oder periodisch mit Orthophosphorsäure oder mit einem Orthophosphorsäure enthaltenen Säuregemisch behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine Teilmenge der organischen Phase periodisch oder kontinuierlich mit der Orthophosphorsäure behandelt wird und danach die Teilmenge wieder mit der Hauptmenge der organischen Phase vereinigt wird.