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Verfahren zur Entfernung von dreiwertigem Eisen aus
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organischen Lösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung
von dreiwertigem Eisen aus organischen Lösungen von metallurgischen Prozessen, beispielsweise
bei Solventextraktionsprozessen. Verfahren der Solventextraktion werden zur Anreicherung
und zur Trennung von Metallen angewandt und beruhen auf der unterschiedlichen Verteilung
der Metalle in zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, von denen die eine wäßriger
und die andere organischer Natur ist. In der Praxis gehen nach hinreichender Durchmischung
der wäßrigen und organischen Phase und der anschließenden sich wieder einstellenden
Trennung in zwei Phasen die gewünschten Metalle entsprechend dem Verteilungsgleichgewicht
von der wäßrigen in die organische Phase über. Um die organische Phase wiederum
zur Extraktion benutzen zu können, muß sie von den aufgenommenen Metallen befreit
werden, was in einem weiteren Misch- und Trennprozeß der organischen Phase mit einer
geeignet zusammengesetzten wäßrigen Stripplösung geschieht, welche die Metalle aufnimmt.
Aus der Stripplösung können letztlich die Metalle z.B. durch Elektrolyse gewonnen
werden.
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Nach dem Stand der Technik werden Verfahren der Solventextraktion
zum selektiven Abtrennen von Verunreinigungen bzw. zur Gewinnung reiner Metalle
verwendet.
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Beispielsweise werden Kupfer aus armen Erzen gewonnen und die Indiumextraktion
aus Cadmiumsulfatlösungen, die Kobalt-Nickeltrennung und die Rückgewinnung von Zink
auf die beschriebene Art durchgeführt.
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Die organischen Phasen bestehen in der Regel aus Lösungen der Extraktionsmittel,
wobei häufig schwer entflammbare Erdölfraktionen als Lösungsmittel verwendet werden.
Diese Lösungsmittel sind auf dem Markt erhältlich und werden in Konzentrationen
twischen 5 und 80 Vol.-% verwendet.
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Ebenfalls bekannt ist eine große Zahl von Extraktion onsmitteln, wobei
für die vorliegende Erfindung nur die relevant sind, die eine große Affinität zum
dreiwertigen Eisen haben. Solche Extraktionsmittel sind z.B. Phosphorsäureester,
Rydroxyoxime, Hydroxychinoline und Carbonsäuren. Diese Extraktionsmittel bewirken
eine Anreicherung des dreiwertigen Eisens in der organischen Phase, das sich nur
schwer wieder entfernen läßt. Problematisch wirkt sich jedoch bei dem beschriebenen
Verfahren aus, daß mit zunehmender Anreicherung von Eisen in der organischen Phase
die Aufnahmefähigkeit für die Metalle sinkt, die man zu extrahieren wünscht. Gleichzeitig
gehen steigende Mengen an Eisen in die Stripplösung, so daß auch die Selektivität
der Extraktion sinkt und im Endeffekt ihre Aufgabe als Trennprozeß nicht mehr erfüllen
kann.
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Um die Blockierung der organischen Phase durch dreiwertiges Eisen
zu verhindern, werden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. So wird nach der DE-OS
26 01 471, die ein Extraktionsverfahren zur selektiven Trennung von Eisen und Zink
behandelt, eine Lösung darin gesehen, daß man beide Phasen gründlich durchmischt
und die Kontaktzeit zwischen den beiden Phasen auf wenige Sekunden beschränkt. Während
dieser kurzen Zeit wird zwar nur wenig Eisen, aber nachteiligerweise auch nur wenig
Zink in die organische Phase überführt. Da auf ca. 70 % des Zinkinhalts des wäßrigen
Vorlaufs verzichtet wird, arbeitet dieses
Verfahren unwirtschaftlich.
Darüber hinaus enthalten die extrahierten 30 % des Zinkvorlaufs soviel Eisen, daß
eine weitere Reinigungsstufe erforderlich ist, um das Zink auf dem üblichen elektrolytischen
Wege gewinnen zu können. Auch hinsichtlich der dieser Erfindung zugrunde liegenden
Aufgabe wird keine befriedigende Lösung erzielt: Mit jedem Extraktionsschritt wird
mehr Eisen in der organischen Phase gebunden.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die durch Eisen blockierte
organische Phase mit alkalischer Lösung zu behandeln, wobei das Eisen aus der organischen
in die wäßrige Phase übergeht und als Hydroxid ausfällt. Allerdings werden dabei
große Mengen der organischen Phase in den voluminösen Hydroxidniederschlag eingeschlossen
und gehen verloren. Abhilfe kann beispielsweise der Zusatz von Chelatbildnern zur
alkalischen Lösung schaffen, wie dies in der DE-OS 20 55 503 beschrieben wird.
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Damit wird zwar die Bildung des Eisenhydroxidniederschlages verhindert,
andererseits werden jedoch große Mengen von Alkalisalzen erzeugt, die unter großem
Aufwand aus dem Prozeß wieder entfernt werden müssen. Ebenso entsteht ein großer
Aufwand bei der Umarbeitung der komplexen, alkalischen Eisenlösungen in deponiefähige
Endprodukte, so daß insgesamt dieses Verfahren weder zufriedenstellend noch wirtschaftlich
arbeitet.
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Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung von angereichertem Eisen aus
organischen Phasen besteht darin, starke Mineralsäuren, wie beispielsweise Salzsäure
oder Schwefelsäure, zu verwenden. Die starken Mineralsäuren schädigen jedoch die
organischen Phasen, wodurch die Extraktionskapazität erheblich verringert wird.
Weiterhin können die Mineralskuren nur sehr kleine Mengen an Eisen aufnehmen
und
darüber hinaus nicht oder nur mit erheblichem Aufwand regeneriert werden.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Entfernung von dreiwertigem Eisen aus organischen Lösungen unter Umgehen der aus
dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu schaffen.
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Die Aufgabe wird durch die gleichzeitige Behandlung der organischen
Lösung mit einem Reduktionsmittel und einem das zur zweiwertigen Stufe reduzierte
Eisen aus der organischen Lösung verdrängenden Kation gelöst. Das erfindungsgemäße
Verfahren beruht damit auf dem gleichzeitigen Zusammenwirken zweier Maßnahmen, die
jede für sich allein nicht genügt oder beide nacheinander ausgeführt nicht genügen,
auch nur annähernd eine entsprechend wirksame Entfernung angereicherten Eisens aus
organischen Phasen zu ermöglichen. Prinzipiell wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
lediglich vorausgesetzt, daß die Affinität der organischen Phase für das verdrängende
Kation größer ist als für das zweiwertige Eisen. Vorteilhafterweise arbeitet das
Verfahren überraschend einfach und läßt sich mit geringem Aufwand durchführen. Nach
dem bekannten Stand der Technik läßt sich dreiwertiges Eisen entsprechend seiner
starken Bindung an die beschriebenen Extraktionsmittel nur spurenweise durch andere
Kationen aus der organischen Lösung entfernen.
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Ebenso ist bekannt, daß die Reduktion des dreiwertigen Eisens in der
organischen Phase sehr aufwendig ist und dabei sehr langsam und unvollständig verläuft.
Überraschenderweise zeigt jedoch das gleichzeitige Zusammenwirken von Reduktion
und Verdrängung einen vervielfachenden Effekt, der nur dadurch zu erklären ist,
daß die geringen Mengen
des in die wäßrige Phase verdrängten dreiwertigen
Eisens sehr schnell reduziert werden und entsprechend dem Verteilungsgleichgewicht
weiteres dreiwertiges Eisen sehr schnell in die wäßrige Phase nachgeliefert werden
kann.
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Für die Verdrängung des Eisens eignen sich beispielsweise die Ionen
des Wasserstoffs und aller Metalle, die eine größere Affinität zur organischen Phase
haben als das zweiwertige Eisen. Vorteilhafterweise verwendet man jedoch ein Element,
das selbst in die organische Phase extrahiert werden soll.
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Ebenso vorteilhaft wirkt es sich aus, wenn als Reduktionsmittel Metalle
hinzugegeben werden, die selbst Gegenstand der verfahrenstechnischen Behandlung
sind.
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Damit wird der Vorteil ausgeschöpft, daß keine neuen Metalle in die
Lösungen eingebracht und durch zusätzliche Verfahrensstufen wieder entfernt werden
müssen.
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Ein anderer Vorteil liegt darin, für die Reduktion des dreiwertigen
Eisens nur solche Metalle zu verwenden, die selbst in die organische Phase extrahiert
werden sollen.
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Je nachdem, in welchem Maße das dreiwertige Eisen aus der organischen
Lösung zu entfernen ist, bietet es sich bei der hervorragenden Arbeitsweise des
vorliegenden Verfahrens an, nur aus einer Teilmenge der organischen Lösung das dreiwertige
Eisen entweder periodisch oder kontinuierlich zu entfernen und danach die Teilmenge
wieder mit der Hauptmenge zu vereinigen.
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Wird die der Solventextraktion zuzuführende Zinklösung durch einen
metallurgischen Prozeß wie z.B. durch Laugung von Zinkvorstoffen gewonnen, so wird
nach einer Weiterbildung der Erfindung die mit Eisen aus der organischen Lösung
angereicherte wäßrige Lösung in den metallurgischen Prozeß zur Eisenabscheidung
zurUckgeführt.
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Die Erfindung ist bevorzugt bei organischen Lösungen anwendbar, die
Extraktionsmittel für Metalle wie Phosphorsäureester, Hydroxyoximen, Hydroxychinolin
oder Carbonsäure enthalten. Als Reduktionsmittel kommen z.B. Schwefeldioxyd und
insbesondere Metalle in Frage, die in Form von Pulver, Spänen, Granulaten oder Schrotten
eingegeben werden können. Während Pulver und Granulate den Vorteil einer größeren
Oberfläche besitzen, können Späne oder Schrotte, da sie in jedem metallverarbeitendem
Betrieb anfallen, in der Verwendung preisgünstiger sein. Soll beispielsweise im
Verlauf einer Zinkextraktion dreiwertiges Eisen aus organischen Lösungen entfernt
werden, so bietet sich als Reduktionsmittel neben Eisen insbesondere auch Zink an.
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Wegen der mit steigender Temperatur erhöhten Reaktivität der beteiligten
Reaktionspartner wird die Entfernung des Eisens bei möglichst hohen Temperaturen,
die jedoch im Existenzbereich des flüssigen Wassers liegen müssen, vorzugsweise
im Temperaturbereich von 320 K bis 360 K durchgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand konkreter
Ausführungsbeispiele erläutert.
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Bei der Zinkextraktion aus eisenhaltigen Sulfatlösungen mittels Di-
2-Äthylhexylphosphorsäure bestehe 1 1 einer organischen Lösung aus 20 Vol.-% D2EHPA,
5 Vol.-% Dodekanol und 75 Vol.-% Shellsol K.
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Ferner enthalte die Lösung 4,45 g/l dreiwertiges Eisen. Eine tabellarische
Übersicht über die Parameter und die Ergebnisse der im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele
ist in Tabelle 1 zu finden.
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In den ersten beiden Versuchen wurde jeweils 1 1 der oben angegebenen
organischen Lösung 30 min lang mit einer Suspension gerührt, die aus 1 1 Zinksulfatlösung
(10 g/l Zn) und 30 g Eisen- bzw. Zinkpulver einer Korngröße von 50 /um bestand.
Nach entsprechender Durchmengung bei 2000 U/min und 298 K wurden die Phasen getrennt
und die organische Phase auf Eisengehalt analysiert. Wie die unter Nr. 1 und Nr.
2 in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen, lassen sich mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren hervorragende Ergebnisse erzielen. Zum Vergleich mit dem nach dem Stand
der Technik bekannten Verfahren wurde die gleiche organische Lösung 30 min lang
nach Zugabe von 30 g Eisenpulver der gleichen Körnung bei 298 K mit 2000 U/min gerührt,
anschließend filtriert und 5 min mit 1 1 einer Zinksulfatlösung von 10 g/l Zinkinhalt
mit 2000 U/min gestrippt und auf Eisen gehalt analysiert. Das Ergebnis ist unter
Nr. 3 in Tabelle 1 ersichtlich. Auch die Verwendung von 30 g Zinkpulver statt Eisenpulver,
wie im vierten Versuch beschrieben, zeigt deutlich, daß die nach dem Stand der Technik
bekannten Verfahren in ihren Ergebnissen bei weitem hinter dem erfindungsgemäßen
Verfahren zurückbleiben.
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Die Ergebnisse lassen sich bei dem erfindungsgeßen Verfahren sogar
noch erheblich steigern, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird. In den folgenden
Ausführungsbeispielen wurde mit einer organischen Lösung gearbeitet, die aus 20
Vol.-% D2EHPA, 10 Vol.-% Nonylphenol und 70 Vol.-% Shellsol K besteht. Jeder Liter
dieser Lösung enthielt 4,17 g
dreiwertiges Eisen. Die verwendeten
Reduktionsmittel, die Arbeitstemperatur sowie die Reaktionsdauer sind neben den
Versuchsergebnissen in Tabelle 1 unter den Ziffern 5 bis 7 beschrieben. Es zeigt
sich, daß die Wirksamkeit des Verfahrens bei höherer Temperatur zunimmt, was aus
den erheblich kürzeren Reaktionszeitenersichtlich ist, die zu einer nahezu völligen
Eisenentfernung aus organischen Lösungen erforderlich sind.
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Weiterhin ist noch untersucht worden, ob und inwieweit die Korngröße
des zur Reduktion verwendeten Materials Einfluß auf das Versuchsergebnis nehmen
kann. Dazu sind im unter Nr. 8 in Tabelle 1 beschriebenen Versuch 2 1 einer organischen
Lösung, die aus 20 Vol.-% D2EHPA, 20 Vol.-$ Isooctylalkohol und 60 Vol.-% Shellsol
K bestand und die 2,49 gil dreiwertiges Eisen enthielt, in 1 1 Zinksulfatlösung
(45 g/l), die im Kreislauf über eine Säule aus 500 g Eisenbohrspänen lief, mit 2000
U/min eingemischt und die Mischung 30 min lang bei 298 K weiter im Kreislauf über
die Säule gepumpt worden.
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Anschließend wurden die Phasen getrennt und die organische Phase auf
Eisengehalt analysiert. Im Unterschied dazu ist bei dem unter Nr. 9 in Tabelle 1
beschriebenen Versuch mit einer organischen Lösung aus 20 Vol.-% D2EHPA, 20 Vol.-$
Nonylphenol und 60 Vol.-% Shellsol K gearbeitet worden, die 4,58 gl dreiwertiges
Eisen enthielt. Statt der Eisenbohrspäne hat man 300 g Zinkgranalien einer Korngröße
von 1 mm verwendet. Die Ergebnisse zeigen, daß auch mit Spänen und Granalien hervorragende
Ergebnisse erzielt werden können.
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Tabelle 1: Nr. Redukti- Temp. Zeit Fe-Anfang Fe-Ende Fe-Entfernung
onsmittel K min g/l g/l Fe/Zn 1 Fe 298 30 4,45 2,06 53,7 2 Zn 298 30 4,45 0,07 98,4
3 Fe 298 30 4,45 4,35 2,25 4 Zn 298 30 4,45 3,05 31,5 5 Fe 323 10 4,17 0,16 96,2
6 Zn 323 5 4,17 0,014 99,7 7 Zn 363 5 4,17 0,015 99,6 8 Fe Späne 298 30 2,49 o,34
86,3 9 Zn Granalien 298 30 4,58 0,039 99,1 An Hand eines weiteren Aus führungsbeispiels
soll demonstriert werden, wie das erfindungsgemäße Verfahren in einen Prozeß zur
Zinkgewinnung aus eisenhaltigen Zinkvorstoffen durch Laugung, Solventextraktion
und Elektrolyse integriert werden kann. Zur Erläuterung dieses Prozesses dient das
in der Abbildung dargestellte Fließschema.
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Daraus ist ersichtlich, daß das aus der organischen Phase entfernte
Eisen in den Eisenabstoß des Hauptprozesses eingeschleust wird und somit eine separate
Prozeßstufe
überflüssig macht. Aus dem Eisen-Zink-Vorstoff wird durch Laugung (I) das Zink gelöst
und die Lösung durch Fest-Flüssig-Trennung (II) vom Eisenrückstand befreit. Da die
Laugung selbst nicht Gegenstand der Erfindung ist, sei lediglich darauf hingewiesen,
daß sie nach einem in der Technik gängigen Verfahren unter Druck oder drucklos ein-
oder mehrstufig in alkalischem, neutralem oder saurem Milieu erfolgen kann. Wesentliches
Ziel des vorliegenden Verfahrens ist es jedoch, nach der Fest-Flüssig-Trennung eine
möglichst eisenarme Lösung zu erhalten, wie sie z.B. durch entsprechendepH-Werteinstellung
von der Neutralstufe der schwefelsauren Röstgutlaugung in Zinkelektrolysebetrieben
geliefert wird.
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Die nach der Fest-Flüssig-Trennung erhaltene eisenarme Zinklösung
wird bis auf einen Teilstrom der Solventextraktion (III) zugeführt. - Die Kennzeichnungen
"A" und "O" in der Abbildung dienen der besseren Verfolgung der Prozeßstrdme und
stehen für die wäßrige bzw. organische Phase. - Bei der Extraktion (III) gehen praktisch
das gesamte Eisen und ein Großteil des Zinks in die organische Phase über, aus der
das Zink mit Elektrolysenlauge bei (IV) gestrippt und in der Elektrolyse (V) als
Kathodenzink ausgebracht wird. Um zu verhindern, daß das extrahierte Eisen sich
in der organischen Phase bis zu dem Zustand anreichert, in dem die organische Phase
einen Großteil ihrer Kapazität für Zink verloren hat, wird ein kleiner Teilstrom
X der organischen Phase vor dem Strippen (IV) zur Eisenentfernung (VI) geführt.
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Die Eisenentfernung (VI) mittels einer wäßrigen Zinklösung, hier des
Teilstromsa( der Rohlauge unter gleichzeitigem Einwirken eines Reduktionsmittels,
wozu sich beispielsweise Zink und/oder Eisen anbieten, reinigt die organische Phase
(Teilmenge « ),
die anschließend zusammen mit dem unbehandelten
Hauptstrom zum Strippen (IV) geführt wird. Die wäßrige eisenbeladene Lösung der
Eisenentfernungsstufe (VI) fließt zur Laugung (I) zurück, wo das Eisen nach Oxidation
zur dreiwertigen Stufe mit dem Eisenrückstand nach Fest-Flüssig-Trennung abgestoßen
wird. Es ist jedoch auch ebenso möglich, die Oxidation des Eisens im zurückfließenden
Teilstrom p separat von der Laugungsstufe durchzuführen.
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Das in der Abbildung dargestellte Verfahren ist quantitativ zur Extraktion
des Zinks aus einer Rohlauge mittels einer 20 Vol.-% Lösung von D2EHPA in Kerosin
durchgeführt worden. Als Randbedingung wurde der Eisengehalt der organischen Phase
vor dem Strippen auf maximal 500 mg/l dreiwertiges Eisen begrenzt, um im Elektrolyten
mit Sicherheit deutlich unter 20 mg/l Eisen zu bleiben. Weiterhin soll der Teilstrom
p der Rohlauge nach der Eisenentfernungsstufe nicht mehr als 5000 mg/l Eisen enthalten
und zur Vermeidung von FeIII-Ausfällungen ständig einen pH-Wert von kleiner als
2,5 aufweisen. Definiert man folgende Prozeßgrößen = = zur Eisenentfernung gehender
Teilstrom der organischen Phase 2 = zur Eisenaufnahme gehender Teilstrom der Rohlauge
c1 = EisenIII-Gehalt der Rohlauge, entsprechend der Neutrallauge in Zinkelektrolysen:
20 mg/l Fe C2 = EisenIII-Gehalt des Raffinats: 1 mg/l Fe
C3 = Eisen-Gehalt
des eisenbeladenen Teilstroms von der Eisenentfernung : 5000 mg/l Fe C4 = Eisen-Gehalt
der organischen Phase nach der Extraktion c5 = Eisen-Gehalt des gereinigten Teilstroms
Z der organischen Phase C6 = Eisen-Gehalt der organischen Phase vor dem Strippen:
auf 500 mg/l Fe begrenzt und definiert man ferner als VA / VO = Verhältnis der Gesamt-Volumenstrdme
von Rohlauge zur organischen Phase, der Einfachheit halber hier VA/VO = 1, so ergeben
sich die folgenden Beziehungen: 1) Für alle Reduktionsmittel außer Eisen:
2) Für Eisen als Reduktionsmittel:
Dabei ist mit l die prozentuale Reaktionsausbeute des in der Eisenentfernung verbrauchten
metallischen Eisens bezeichnet, wodurch der Mehrverbrauch an metallischem Eisen
durch Nebenreaktionen berücksichtigt ist. Versuche entsprechend Tabelle 1 ergaben
eine Reaktionsausbeute von ca. 50 %. Des weiteren ist bei der Verwendung von metallischem
Eisen zur Reduktion des dreiwertigen Eisens zum zweiwertigen in der Eisenentfernungsstufe
berücksichtigt worden, daß das verbrauchte metallische Eisen als zweiwertiges Eisen
in Lösung vorliegt und zusammen mit dem aus der organischen Phase entfernten Eisen
im Teilstrom der Rohlauge abgeführt werden muß. In diesem Falle gilt die Begrenzung
c3 <5000 mg/l ebenfalls für den Gesamteisengehalt. In der Tabelle 2 sind die
quantitativen Ergebnisse des beschriebenen Ausführungsbeispiels bei vorgegebenen
Restgehalten c5 angegeben, wobei die Teilströme i und F mit Hilfe der oben difinierten
Beziehungen berechnet werden.
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Tabelle 2: Reduktionsmittel: Fe Zn Teilstrom Rohlauge: ß (%) 0,76
0,38 Fe-Gehalt der organischen Phase nach der Extraktion (C4) mg/l 518,86 518,92
Resteisengehalt der organischen Teilstrom « der orga-Phase nach Eisenentfernung
nischen Phase zur Fe-Entfernung C5 « Fe «zn mg/l % v.V.
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15 2,9 3,7 3,8 50 9,6 4,0 4,0 100 19,3 4,5 4,5 250 48,2 7,0 7,0 400
77,1 15,8 15,9 Daraus geht hervor, daß die der Eisenentfernung zuzuführenden Teilstrommengen
i der organischen Phase unter den beschriebenen Bedingungen nur wenige Prozent betragen.
Die Resultate dokumentieren die große Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
bei minimalem verfahrenstechnischem Aufwand.