DE1519753A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von Extraktionsloesungen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von ExtraktionsloesungenInfo
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- DE1519753A1 DE1519753A1 DE1964A0045035 DEA0045035A DE1519753A1 DE 1519753 A1 DE1519753 A1 DE 1519753A1 DE 1964A0045035 DE1964A0045035 DE 1964A0045035 DE A0045035 A DEA0045035 A DE A0045035A DE 1519753 A1 DE1519753 A1 DE 1519753A1
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Description
American Metal Glimax, Inc«,.New York,
N.Y., V.St.A.
Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von Exbrakbionslösungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zur Entfernung von extrahierten
Bestandteilen aus einem organischen Lösungsmittel. Die Erfindung bezieht sich vor allem auf die Flüaaig-Flüoaig-Extraktion
von wertvollen Metallen aus wässrigen Flüssigkeiten mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels und die
anschließende Entfernung der extrahierten Metalle aus dem Lösungsmittel in Form von in wässrigen Medien unlöslichen
Salzen, Die Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von wertvollen Metallen, wie
Vanadin, Uran, Scandium und Wolfram, aus organischen Lösungsrnittelextrakten
und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, wobei die gefällten Verbindungen der Metalle in
verhältnismäßig reiner Form mit einem hohen Wirkungsgrad gewonnen
werden können.
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Eg sind, bereits verschiedene Verfahren bekannt oder vorgeschlagen
worden, wobei ein organi3che3 Lösungsmittel zur Extraktion
einer bestimmten chemischen Verbindung oder bestimmter Verbindungen aus einer Flüssigkeit verwendet wird, die
verhältnismäßig niedrige Konzentrationen dieser Verbindungen enthält, und wobei anschließend daran eine Aufarbeitung des
Lösungsmittels zur Gewinnung der extrahierten chemischen Verbindung
oder Verbindungen daraus durchgeführt wird. Bei Verfahren dieser Art ist es aus wirtschaftlichen Gründen unerläßlich,
daß der Wirkungsgrad sowohl der Extraktion als auch der Gewinnungsstufe verhältnismäßig hoch ist, damit sich die
Verarbeitung und Gewinnung von derart geringen Konzentratio-
nen der jeweiligen chemischen Verbindungen iohnt. Ferner ist
e3 in hohem Grade wünschenswert, die Extrakt ions- und Gewinnungsstufen
nicht absatzweise sondern kontinuierlich durchzuführen und eine Anlage zu verwenden, die verhältnismäßig
klein ist, um die erforderlichen Puinpleistungen für die verschiedenen
Lösungen und Lösungsmittel und die Kosten für die
Anlage niedrig zu halten.
Es i3t bekannt, eine extrahierte chemische Verbindung von einem
organischen Lösungsmittel durch Verwendung einer wäßrigen Lösung zu befreien, die reaktionsfähige Bestandteile enthält,
indem aus dem organischen Lösungsmittel eine kontinuierliche Phase und aus der wäßrigen Gewinnungslösung eine diskontinuierliche
Phase ausgebildet wird. Hierbei ist es üblich, die
kontinuierliche organische Phase mit der diskontinuierlichen wäßrigen Phase kräftig zu rühren oder zu schütteln, um eine
innige Berührung zwischen beiden Phasen zu gewährleisten, wodurch
eine Umsetzung und die Extraktion der gelüsten Verbindung aus dem organischen Lösungsmittel durch die wäßrige Gewinnungalösung
bewirkt wird. Diese. Arbeitsweise hat in vielen
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Fällen zur Bildung verhältnismäßig stabiler Emulsionen geführt,
die sich nicht in annehmbaren Zeiträumen unter Ausbildung einer wäßrigen und einer organischen Phase brechen
lassen. In solchen Fällen, wo die aus dem organischen Lösungsmittel extrahierte chemische Verbindung oder die daraus extrahierten
chemischen Verbindungen Kristallite oder feinteilige feste Niederschläge bildet bzw. bilden, hat sich gezeigt, daß
das Wachstum der Teilchen des Niederschlags innerhalb der kontinuierlichen organischen Phase inhibiert wird, weshalb
sie darin suspendiert bleiben. Die große Oberflächenaktivität der Teilchen geringer Größe und ihre große Beweglichkeit
innerhalb der organischen Phase führt häufig zu ihrer Abscheidung auf den Oberflächen der Anlage, was wiederum zu einem beträchtlichen
Anwachsen des Niederschlags aus unlöslichen Stoffen auf diesen Flächen und damit zu einem Verlegen der Vorrichtung
führt, wodurch ihr Wirkungsgrad während des Betriebs ' beeinträchtigt wird. Dadurch wird es nach kurzen Zeitabständen
nötig, den Betrieb zu unterbrechen, um die mühselige, zeitraubende und damit kostspielige Entfernung der angesammelten,
abgeschiedenen Feststoffe von den Oberflächen der Anlage zu ermöglichen.
Die vorstehend beschriebenen Probleme sind bei der Anreicherung und Extraktion von Metallen, wie Vanadin, Uran, Scandium
und Wolfram, aus wäßrigen Auslaugflüssigkeiten mit Hilfe organischer Lösungsmittel besonders stark ausgeprägt, die anschließend
mit Hilfe wäßriger Lösungen unter Bildung von Niederschlägen der Metallverbindungen von diesen Metallen befreit
werden. Die Abscheidung der feinteiligen Kristallite aus der kontinuierlichen organischen Phase auf den Oberflächen der Anlage
stellt ein ernstes Problem dar, das eine beträchtliche Verringerung des Wirkungsgrads bei der Gewinnung der extrahier-
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ten Metallverbindungen aus dem Lösungsmittel verursacht, das üblicherweise im Kreislauf in den Extraktions- oder Beladungsabschnitt zurückgeführt wird, in welchem ein Teil der mitgeschleppten
Kristallite in dem Raffinat der der Extraktion unterworfenen eingeführten wäßrigen Flüssigkeit verteilt wird.
Es ist daher ein Hauptziel der Erfindung, ein neues Verfahren und eine neue Vorrichtung zur Überwindung der Probleme und
Nachteile zu schaffen, die mit den auf diesem Gebiet bekannten Gewinnungsmethoden und Vorrichtungen verbunden sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung bestimmter chemischer Verbindungen aus einem
organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer diskontinuierlichen organischen Phase und einer kontinuierlichen wäßrigen
Phase, wobei die Fällung der aus der organischen Phase entfernten chemischen Verbindung in der wäßrigen Phase bewirkt
und dadurch ein rascheres Kristallwachstum und ein Absetzen des in der wäßrigen Flüssigkeit unlöslichen Niederschlags gefördert
und die Abscheidung von feinteiligen Kristalliten oder kleinen Teilchen aus der organischen Phase auf den Oberflächen
der Anlage unter Verlust derartiger feiner Teilchen durch Abschleppen in dem austretenden Lösungsmittel auf einen
Mindestwert gesenkt wird.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zur Erzielung eines hohen
Wirkungsgrads bei der Gewinnung von gelösten chemischen Verbindungen aus einer diskontinuierlichen organischen Phase und die
Gewinnung dieser Verbindung in Form eines festen Niederschlags in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase, wofür nur eine verhältnismäßig
einfache Anlage und nur verhältnismäßig einfaohe
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Steuerungsvorrichtungen erforderlich 3ind, um bei verhältnismäßig
geringen Abmessungen und Strömungsgeschwindigkeiten einen ungestörten Bebrieb und eine hohe Gewinnungskapazität
zu erreichen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung gelöster chemischer Verbindungen aus einem
organischen LösungomLfctel unter Verwendung einer wäßrigen
Gewinnungslösung, dan sich Ln einfacher und wirtschaftlicher
Weise steuern und durchfuhren Läßt und zu einer beträchtlichen
Steigerung der Wirtschaftlichkeit von Flü33ig-Flüsi)Lg-Gewinnungsmathoäen
führt,
Daa erfLndungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung
von in v/äßrigen Medien unlöslichen Stoffen aua einem organischen
Lösungsmittel unter Verwendung einer wäßrigen Gewinnung«-
lösung iBt dadurch gekennzeichnet, daß man das organische,
die in wäßrigen Lösungen unlöslichen Stoffe enthaltende Lösungsmittel
in eine senkrechte Säule der wäßrigen Gewinnungslösung nahe ihrem unteren Ende einsprüht und da3 organische
Lösungsmittel kontinuierlich aus einer überstehenden Schicht
dieses Lösungsmittels am oberen Ende der Säule abzieht, wodurch eine kontinuierliche Strömung dieses LösungsmibteLs durch
die Säule aufrecht erhalten wird, und daß man Gewinnungslösung dem oberen Ende der Säule zuführt, um die vom unteren Ende
dieser Säule abgezogene Gewinnungslösung zu ersetzen, die die in wäßrigen Flüssigkeiten unlösLiehen Stoffe in Form eines
Niederschlags mit sich führt.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen beispielsweise
näher erläutert.
BAD ORlGiNAL
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In Figur 1 -ln\, Bin Flioßachema einer Arbeitsweise dargestellt,
wobei ein ifawinnuugsabaohnitt gemäß der Erfindung angewandt
,wird.
En Figur 2 int schematisch ein senkrechter Schnitt durch eine
Ausführungoform einer Gewinnungsvorrichtung für die Gewinnung
einer gelöstem chemischen Verbindung aus einem organischen Lösungsmittet wiedergegeben, wobei eine konische Basis zur Entfernung
da*] gebildeten Niederschlags unlöslicher Stoffe durch
Schwerkraft angewandt wird.
En Figur j i:it schema tisch ,ein senkrechter Schnitt durch eine
andere gleichfalls befriedigende Vorrichtung zur kontinuierlichen Gewinnung einer bestimmten chemischen Verbindung aus
einem organischen Lösungsmittel wiedergegeben, wobei ein rotierender
Rechen angewandt wird, der die abgeschiedenen unlöslichen
Töilühyn zu der Auslaßöffnung in dor Basis der Vorrichtung
fördert.
In dem in Figur 1 dargestellten Fließschema wird eine Anordnung
veranschaulicht, die die kontinuierliche Extrakt.ion einer bestimmten
chemischen Verbindung oder bestimmter chemischer Verbindungen aus einer zugeführten wäßrigen Flüssigkeit mit Hilfe
eines organischen Lösungsmittels und anschließend eine kontinuierliche
Gewinnung der extrahierten chemischen Verbindung aus dem Lösungsmittel in einem Gewinnimgsabschnitt ermöglicht,
der erfindungsgemäß betrieben wird und erfindungsgemäß ausgestattet
ist. Das dargestellte Fließschema eignet 3ich besonders
gut für eine flüssige lonenaustauschextraktions- und .
Gewinnungsoperation in Verbindung mit der Gewinnung wertvoller
Metallverbindungen aus wäßrigen Auslaugflüssigkeiten und
dergleichen.
009808/1349 ßAD original
Wie in Figur 1 gezeigt, wird die wäßrige Flüssigkeit kontinuierlich
in einen Beladungsabschnitt eingeführt, worin ein organisches Lösungsmittel eingestellter Zusammensetzung kontinuierlich
zur selektiven Extraktion der gewünschten chemischen Verbindung oder Verbindungen der Beschickung eingeführt wird.
Das extrahierte Raffinat, z.B. ein metallfreies Abwasser, wird aus dem Beladungsabschnitt kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit
abgeführt, die der Zuführungsgeschwindigkeit der Beschickungsflüssigkeit entspricht, wie sie durch Regler,
z.B. Ventile 10,*eingestellt wird. Das beladene organische Lösungsmittel, das die extrahierte Metallverbindung enthält,
wird aus dem Beladungsabachnitt kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit
abgezogen, die der Zuführungsgeschwindigkeit· des Lösungsmittels entspricht, wie sie durch geeignete Regler,
z.B. Ventile 12, eingestellt wird. Das beladene organische Lösungsmittel wird aus dem Beladungsabschnitt durch eine Pumpe
14 zu dem Gewinnungsabschnitt gepumpt. In Fällen, wo die Temperatur
den Wirkungsgrad der Gewinnung aus dem beladenen organischen Lösungsmittel beeinflußt, kann ein Wärmeaustauscher
16 zum Vorwärmen oder Vorkühlen des beladenen organischen Lösungsmittels angewandt werden, so daß es sich vor seinem Eintritt
in den Gewinnungsabschnitt innerhalb des am besten geeigneten Temperaturbereichs befindet.
Gleichzeitig wird eine wäßrige Gewinnungslösung in den Gewinnungsabschnitt
eingeleitet und in innige Berührung mit dem beladenen organischen Lösungsmittel gebracht, wodurch die chemische
Verbindung oder die Verbindungen aus dem Lösungsmittel entfernt werden. Das befreite oder regenerierte organische Lösungsmittel
wird anschließend aus dem Gewinnungsabschnitt mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die seiner Zuführungsgeschwindigkeit
entspricht, wie sie durch Regler, z.B. Ventile 18,
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eingestellt'wird, und wird mittels einer Pumpe 20 in den Beladungsabschnitt
zurückgepumpt. Auffüllösungamittel und Lösungsmittelzusätze können je nach Bedarf zu dem regenerierten
organischen Lösungsmittel gegeben werden, um die Verluste während der Extraktion und der Gewinnung auszugleichen.
Die wäßrige Gewinnungslösung wird aus dem Gewinnungsabschnitt
mit einer Strömungsgeschwindigkeit abgezogen, die ihrer Zuführungsgeschwindigkeit
entspricht, wie sie durch Regler, z.B. Ventile 22, eingestellt wird. Die beladene wäßrige Gewinnungslösung
gelangt dann zu einer Absetzvorrichtung oder einer Trennvorrichtung, z.B. einem Filter oder einer Zentrifuge,
worin die extrahierte chemische Verbindung oder die extrahierten Verbindungen daraus entfernt werden, worauf die
Lösung in den Gewinnungsabschnitt zurückgeleitet wird. In solchen Fällen wo die gewonnene Verbindung in der wäßrigen Gewinnungslösung
löslich ist, kann diese Verbindung nach beliebigen bekannten Arbeitsweisen daraus entfernt werden. In den
meisten Fällen bildet die gewonnene Verbindung einen in wäßrigen Lösungen unlöslichen Niederschlag, der aus den Gewinnungslösungen
in einfacher Weise je nach Wunsch durch Absetzen oder Filtrieren entfernt werden kann. Der extrahierte
Stoff wird aus der Trennvorrichtung abgezogen und gegebenenfalls weiter gereinigt, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
Ein Wärmeaustauscher 24 kann zum Erwärmen oder Kühlen der
im Kreislauf geführten wäßrigen Gewinnungslösung auf 'eine
Temperatur innerhalb eines bestimmten Bereiches, zur Erzielung eines optimalen Wirkungsgrades vorgesehen sein. Der im Kreislauf
geführten Gewinnungslösung kann man Nachfüllmengen und Zusätze in der Weise zufügen, daß ihre eingestellte Zusammensetzung
erhalten bleibt und beispielsweise durch Verdampfen bedingte Verluste der Lösung während, der Gewinnungsstufe ergänzt werden. .
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Aus der vorstehenden Beschreibung in Verbindung mit dem in Figur T dargestellten Fließschema ist ersichtlich, daß durch
das beschriebene Verfahren eine kontinuierliche Extraktion
und Gewinnung aus den [jeweiligen Lösungsmitteln und damit eine kontinuierliche Gewinnung der extrahierten chemischen
Verbindung möglich wird. Die bevorzugte Bauart und der bevorzugte
Betrieb des Gewinnungsabschnibts wird anhand der
Figuren 2 und 3 näher erläutert. Wie in Figur 2 dargestellt, weist ein Tank oder Gefäß 26 einen unteren konischen Abschnitt 28 auf, der an seinem tiefsten Punkt einen Auslaß
30 besitzt, durch welchen die beladene wäßrige Gewinnungslösung und der mitgeschleppte, in wäßrigen Lösungen unlösliche
niederschlag der extrahierten chemischen Verbindung abgezogen
werden kann» Die Außenwände des Gefäßes 26 können mit einem Mantel 32 versehen sein, der eine Einlaßöffnung 34 und
eine Auslaßöffnung 36 zum Durehleiten eines Heiz- oder Kühlmediums
aufweist, um die Aufreehterhalturig einer bestimmten
Temperatur der organischen das organische Lösungsmittel enthaltenden Phase und der wäßrigen, die wäßrige Gewinnungslösung
enthaltenden Phase zu erleichtern. Der Heiz- oder Kühlmantel 32 kann anstelle der Wärmeaustauscher 16 und 24, wie
sie in Figur 1 dargestellt sind,, oder zusammen mit diesen für die Temperaturregelung.der Flüssigkeiten in dem Gewinnungsgefäß
eingesetzt werden*
Das beladene organische Lösungsmittel, das die extrahierte.'.-■
chemische Verbindung oder die extrahierten Verbindungen gelöst enthält, wird in den unteren Teil einer wäßrigen Säule,
die die kontinuierliche wäßrige Phase aus der wäßrigen Gewinnungslösung
darstellt, in Form einer feinen Drucksprühung durch Leitungen 38 eingeführt, die an ihren Auslassen Düaen
40 aufweisen. Die feinteiligen Tröpfchen oder Kügelchen des
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- .ίο -
beladenen organischen Lösungsmittels, die aus den Düsen 40 austreten, gelangen.sofort in innige Berührung mit der wäßrigen
Gewinnungslösung, wodurch eine gegenseitige Einwirkung
oder Extraktion an der gesamten Grenzfläche zwischen beiden
und damit ein Übergang der chemischen Verbindung oder der
chemischen 5Zerb.indungen aus dem organischen Lösungsmittel in
dia wäßrige Gewinuungalöaung" erfolgt * Die Verarmung des Lösungsmittels
schreitet in dem Maße fort, wie die Kügelchen oder Tröpfchen durch die kontinuierliche wäi3rige Phase infolge
des geringeren spezifischen Gewichts dea organischen Lösungsmittels
nach oben steigen, bis 3ie in einer überstehenden Säule aus einer kontinuierlichen organischen "Phase aufgehen, die
aua dem regenerierten organischen Lösungsmittel oesteht, aus
■welchem .praktisch die gesamte chemische Verbindung oder die
gesamten chemischen Verbindungen entfernt wurden, Die Höhe der Säule aus organischem Lösungsmittel wird durch einen Überlauf
42 eingestellt, durch welchen das regenerierte organische Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit abgezogen wird,
die praktisch der Geschwindigkeit entspricht? mit welcher das
beladene organische Lösungsmittel aus den Leitungen 38 austritt, ·
Das untere Niveau der organischen Säule oder die Grenzfläche
zwischen der organischen und der wäßrigen Phase wird durch
die Geschwindigkeit- eingestellt, mit welcher die wäßrige Ge-r
winnungslösung aua dem Auslaß 30 abgezogen und die im Kreislauf
geführte wäßrige Gewinnungslösung durch die Leitung 44
eingeführt wird, die mit einer Düse 46 zur Einführung der
Gewinnungslösung in Form einer feinen Sprühung im oberen Teil
der kontinuierlichen organischen Phase versehen ist. Durch die
Einführung der wäßrigen Gewinnungslösung in die obere Schicht
der kontinuierlichen organischen Phase wird eine vollständige
; BAD ORlGlNAt
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Reinigung des extrahierten organischen Lösungsmittels von
einem noch vorhandenen Kristalliten der chemischen Verbindung
oder Verbindungen bewirkt, die mechanisch von dem Lösungsmittel mitgeschleppt und während des Durchgangs des organischen
Lösungsmittels in Form feiner Tröpfchen durch die kontinuierliche
wäßrige Phase noch nicht entfernt worden waren.
Das Gefäß 26, wie es in Figur 2 gezeigt ist, ist vorzugsweise
so konstruiert, daß das Verhältnis seiner Höhe zu seinem Durchmesser
relativ groß ist, wodurch eine wäßrige Säule von solcher
Höhe entsteht, daß eine Verweilzeit der aufsteigenden organischen
Tröpfchen in der wäßrigen Phaae erhalten wird, die eine praktisch völlige Entfernung der chemischen Verbindung oder
Verbindungen aus dem Lösungsmittel gewährleistet. Beispielsweise
wird"mit einem Gefäß mit einem Innendurchmesser von etwa
35,5 cm (14 inches) und einer Gesamthöhe von etwa 340,4 cm
(134 inches) (Höhe zu Durchmesser = 9,7:1) eine wirksame Entleerung
eines organischen Lösungsmittels erhalten. Das organische Lösungsmittel wird in die wäßrige Phase, in einer Tiefe
von 203,3 cm (80 inches) gemessen von oben aus eingeführt und die organische Säule oder Phase wird auf eine Höhe von etwa
106,7 cm (42 inches) über einer wäßrigen Säule von etwa 223,5 cm (88 inches) eingestellt. Die wäßrige Gewinnungslösung
wird in die organische Säule bei einem Abstand von etwa
30,5 cm (12 inches) von der Oberfläche der organischen Säule
in die letztere eingesprüht.
Eine andere gleichfalls gut geeignete Ausführungsform des
Gewinnungsgefäßes ist in Figur 3 veranschaulicht. Diese Ausführungsform beruht praktisch auf dem gleichen Prinzip wie die
in Verbindung mit Figur 2 beschriebene Vorrichtung und eignet sich.besonders gut für die Gewinnung von in wäßrigen Medien
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unlöslichen extrahierten Verbindungen. Wie in Figur 3 dargestellt,
weist das Gefäß 48 einen zum größten Teil ebenen Boden
50 auf, der in der Mitte mit einem konischen Abschnitt 52 versehen ist j worin sich eine Auslaßöffnung 54 zum Abziehen
der wäßrigen Gewinnungslösung und des Niederschlags der chemischen Verbindung oder Verbindungen befindet. In Figur 3 ist
eine andere mögliche Anordnung zur Einstellung der Temperatur der organischen und der wäßrigen Phase in dem Gewinnungsgefäß
48 dargestellt, die mehrere Tauchwärme oder -kühler 56 unffaßt,
die in bestimmten Abständen angeordnet sind, um den erforderlichen
Wärmeaustausch zu bewirken. Die Taucherhitzer oder -kühler 56 können anstelle von oder in Verbindung mit
den Wärmeaustauschern 16 und 24 (vergl. Figur 1) zur Regelung
der Temperatur der organischen und wäßrigen Phase dienen.
Das beladene organische Lösungsmittel wird in ähnlicher Weise wie in Verbindung mit Figur 2 beschrieben· in das Gefäß 48
eingeführt. Wie in Figur 3 dargestellt, tritt das organische Lösungsmittel aus einem Paar Leitungen 58, die mit Düsen 60
an ihren unteren Enden versehen sind, in Form einer feinen Sprühung in den unteren Bereich der kontinuierlichen wäßrigen
Phase ein. Die wäßrige Gewinnungslösung wird im Gegensatz zu
der vorher beschriebenen Anordnung direkt in den oberen Bereich
der kontinuierlichen wäßrigen Phase durch ein Paar Leitungen 62, die mit Düsen 64 versehen sind, in Form einer feinen Sprühung eingeführt. Die Einführung der wäßrigen Gewinnungslösung
unter die Grenzfläche zwischen der organischen und der wäßrigen Phase ermöglicht zwar gleichfalls die Erzielung der günstigen Wirkungen der Erfindung, doch wird der Vorteil der
Reinigungs- und Waschwirkung auf die organische Phase, wie er mit der in Figur 2 dargestellten Anordnung der Düse 46 erreicht wird, nicht erhalten. Aus diesem Grund muß eine größere
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- Aufbereitungaanlage angewandt werden, um den gleichen Wirkungsgrad
zu erzielen, wie er in dem in Figur 2 dargestellten Gewinnungsgefäß
erhalten wird, oder es ist die Verwendung eines
chemischen Systems erforderlich, worin die Löslichkeit der Kristalle in der Gewinnungslösung sehr gering ist und der Übertritt
der Metallverbindung oder Metallverbindungen aus der organischen
in die wäßrige Phase sehr rasch erfolgt. Aus diesen Gründen ist es bevorzugt, die AustrittsÖffnung für die wäßrige
Gewinnungslösung in der oberen Schicht der organischen Phase, wie in Figur 2 dargestellt, anzuordnen.
Wenn die entfernten chemischen Verbindungen unlösliche Niederschläge
bilden, deren Teilchen in der kontinuierlichen wäßrigen Phase an Größe zunehmen und sich auf dem Boden des Gefäases
48 absetzen, dann kann der Niederschlag, wie in Figur 3
dargestellt, durch rotierende Rechen auf dem Boden 50 radial nach innen zu dem konischen Abschnitt 52 gefördert werden,
worin er durch Schwerkraft durch den Auslaß 54 herausfällt. Der als Beispiel in Figur 3 dargestellte Rechen besitzt eine
Welle 66, die im Deckel des Gefäßes 48 drehbar gelagert ist und sich durch die Mitte, des Gefäßes 48 nach unten erstreckt.
Am unteren Ende der Welle 66 ist ein Querbalken 68 befestigt» der mehrere schräggestellte Blattschaber 70 aufweist, die sich
1 - ■ ■ J
von der Unterseite des Querbalkens nach unten erstrecken und
so ausgebildet sind, daß sie den abgeschiedenen festen Stoff von der Peripherie des Bodens 50 zu dem konischen Abschnitt-52
befördern. Die Welle 66 kann durch.jede beliebige· Kraftquelle,
z.B. einen Motor 72, betrieben werden, der auf dem Deckel des Gefäßes 48 angeordnet und mit einem Antriebszahnrad
74 an seiner Ausgangswelle versehen ist, das ständig im Eingriff mit einem angetriebenen Zahnrad 76 an dem herausstellenden
Ende der Welle 66 steht. Bei dieser Konstruktion wird
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durch die kontinuierliche Entleerung des beladenen organischen Lösungsmittels eine kontinuierliche Abscheidung bewirkt, die
sich"am Boden des Gefäßes absetzt und kontinuierlich'durch
den Schabmechanismus zum Auslaß 54 gefördert wird.
Wie bereits erwähnt, sind Verfahren und Vorrichtungen gemäß
der Erfindung besonders gut .für die Extraktion von wertvollen Metallverbindungen durch flüssige Ionenaustauschextraktion
und anschließende Gewinnungsmaßnahmen geeignet. Als Beispiel für eine derartige Arbeitsweise wird im folgenden die Gewinnung
von Vanadin aus sauren Salzröstauslaugflüssigkeiten beschrieben. In derartigen sauren Auslaugflüssigkeiten liegt
das Vanadin hauptsächlich in Form von zweiwertigen oder vierwertigen
Polymeren von fünfwertigem Vanadin enthaltenden Anionen vor, z.B. als Pyrovanadat (HpVpO7)~2; Hexavanadat
—2 —2 —4
Tetravanadat (Hr>V,O15) ; Octavanadat (H2VqO2,) ;.und
Decavanadat (H2V10O28) . ·
Zur Extraktion des Vanadinions oder anderer erwünschter Metallionen
wird ein organisches Lösungsmittel angewandt, das ein aktives Extraktionsmittel enthält, das zur Umsetzung und Komplexbildung
mit dem jeweiligen Ion fähig ist, wodurch es in dem organischen Lösungsmittel löslich und in der wäßrigen
Auslaugflüssigkeit unlöslich gemacht wird. Weitere Zusätze können in dem organischen Lösungsmittel gegebenenfalls mitverwendet
werden, um die Phasentrennung zwischen dem organischen
Lösungsmittel und der wäßrigen Auslaugflüssigkeit zu fördern
und/oder die Löslichkeit der mit dem extrahierten Metalli'on gebildeten organischen Komplexverbindung in dem·organischen
Lösungsmittel zu erhöhen. Als Lösungsmittel kann jede beliebige organische Flüssigkeit verwendet werden, die ein verhält-
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nisinäßig großes Lösungsvermögen für die mit dem extrahierten
Metallion gebildete organische Komplexverbindung besitzt, z.B* Kerosin oder Heizöl»
Das aktive Extraktionsmittel in dem organischen Lösungsmittel
kann ein beliebiges, komplexbildendes Mittel sein, das
sich mit dem jeweiligen Metallion unter Bildung von Komplexverbindungen zu verbinden vermag, die organische Eigenschaften
besitzen, die ihre Lösung in dem organischen Lösungsmittel ermöglichen
und sie in der wäßrigen Flüssigkeit praktisch unlöslich machen. Zu für diesen Zweck geeigneten Komplexbildnern
gehören u.a. tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen,
die sich als selektiv für die jeweils zu extrahierenden Metallioi\en aufgrund der Bildung von Komplexverbindungen mit
diesen erwiesen haben, die sich ihrerseits bei der anschliessenden
Entfernung aus dem Lösungsmittel mit wäßrigen Gewinnungsflüssigkeiten leicht zerlegen lassen. Welches aktive Extraktionsmittel
im Einzelfall verwendet wird, hängt von den jeweils zu extrahierenden Metallionen sowie von der Art und
Konzentration anderer vorhandener Metallionen und der Aeicität bzw. Alkalinität der zu extrahierenden Flüssigkeit ab. Quaternäre
Ammoniumchloridderivate eignen sich besonders gut für die Extraktion von Vanadin und anderen Metallen aus den verschiedensten
sauren und alkalischen wäßrigen Flüssigkeiten. Ein Beispiel'-für ein im Handel erhältliches wasserunlösliches
quaternäres Ammoniumchloridderivat von hohem Molekulargewicht, das sich als Extraktionsmittel eignet, ist Tricaprylylmethyl·*
ammoniumchlorid, das unter der Bezeichung Aliquat 336 (General
Mills Inc.) im Handel,erhältlieh ist.
Eine typische Lösungsmittelmischung, die sich zum Extrahieren
von Yanadinanionen aus wäßrigen Flüssigkeiten als beson-
0098 08/13
— ID —
ders geeignet erwiesen hat, besteht aus einem Gemisch von
etwa 92 % Kerosin und etwa 4 % einer quaternären Ammoniumchloridverbindung
(Aliquat 336) neben etwa 4 $> Isodecanol,
das die Löslichkeit des in dem organischen Lösungsmittel gebildeten VanadinkomplexiBs erhöht. Das organische Lösungsmittel
wird mit der eingeführten wäßrigen, das zu extrahierende Vanadinanion enthaltenden Flüssigkeit innig vermischt,
wodurch eine Umsetzung zwischen dem quaternäreti Ammoniumchlorid
und dem Vanadation unter Bildung einer organischen * Komplexverbindung eintritt, die in der wäßrigen Flüssigkeit
unlöslich und in dem organischen Lösungsmittel löslich ist«
Die Komplexbildungsreaktion zwischen einer quaternären Ammoniumchloridverbindung,
die als Extraktionsmittel verwendet wird, und Natriumdeoavanadat, wird als Beispiel anhand der
folgenden Gleichungen erläutert: ·
2 Γη,ΝΟΗ * Cl"! + · 2Na+ + H9V,O17"2
L5 y -«Lösungsmittel Ι— τ ° '' JBesohik-
kung
i(R,NCH,)t H5V^OT7 + . 2^a+ +01"
LL ^ 5 z * b 1L Lösungsmittel L J
Raffinat
Die während des Extrahierens gebildeten Natrium- und Chlorionen verbleiben in dem Raffinat und die organische Komplexverbindung
des Decavanadats wird aus dem Beladungsabsohnitt in den Gewinnungsabschnitt überführt. V
Zur Umkehr der Komplexbildungsreaktion enthält *die wäßrige I
Gewinnungslösung Aufarbeitungszusätze, die mit der gebildeten
Komplexverbindung zu reagieren vermögen und die Rückbildung
des quaternären Ammoniumchloridderivata und einer in organi-. sehen Medien unlöslichen Vanadinverbindung, die vorzugsweise
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auch in wäßrigen Medien unlöslich ist, bewirken, so daß sie
einen Niederschlag bildet und anschließend aus der wäßrigen Gewinnungslösung entfernt werden kann. Zur Entfernung der
(juaternären Ammoniumkomplexverbindung des Uecavanädats aus
.dem organischen Lösungsmittel wird eine wäßrige Gewinnungsiösüng
verwendet, die gelöstes Ammoniumchlorid und außerdem vorzugsweise freien Ammoniak zur Einstellung des pH-Wertes
der wäßrigen Gewinnungslösung auf etwa 8,3 bis 8,5 enthält.
Wäßrige Gewinnüngslösungen mit einem Gehalt von etwa 200 g
Ammoniümchlorid/l haben sich zur Entfernung der Decavänadatkompiexverbindung
aus dem organischen Lösungsmittel als besonderä
gut geeignet erwiesen. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das die Vanadinkomplexverbindung enthaltende
Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 65-71° C
(i5Ö-i6ö0 5) gehalten wird.
Aufgrund der Einführung des organischen Lösungsmittels in diö
kontinuierliche wäßrige ihase der Gewinnüngslösung in der in*
döö figürön 2 und 3 dargestellten Weise erfolgt eine sofortige
tiniäetzürig zwischen dem in der Gewihnungsiösung enthaltenen
ÄffllöhiüäG'hiörid und der iri dem Lösungsmittel enthaltenen Van'ääinköifipiexverbihdüng
an der gesaraten Grenzfläche zwischen beidSiij
wob§i AraiädhiÜmmetaväriädat entsteht Mtiä daä (luäteriiärö
Aifflbiiiümöiiiörid'derivat züriickgebildet wird· ]3ie Entferütingä-Mfirijöitüngsreäktiön
kärin durch folgendö Gleichuiig
ORIGINAL INSPECTED
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Das gebildete Ammoniummetavanadat ist in der Ammoniumchlorid-Ammoniak-Gewinnungslösung
praktiaoh unlöslich, wodurch es sofort ausfällt und kristallisiert. Die Löslichkeit ist jedoch
ausreichend groß, um eine Wanderung der Ionen in einem für das Kristallwachstum typischen Grad zu ermöglichen. Die gebildeten
Kristalle wachsen beständig, wodurch sie aufgrund der Schwerkraft durch die wäßrige kontinuierliche Phase zum
Boden des Gewinnungsgefäßes absinken, von dem sie anschließend entfernt werden. Das organische Lösungsmittel mit dem regenerierten
quaternären Ammoniumchloridderivat wird - wie oben beschrieben
- in den Beladungsabschnitt zurückgeleitet.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung zu ersehen ist, können
alle gewünschten Metallionen mit guter Wirkung aus wäßrigen Beschickungsflüssigkeiten extrahiert werden, wenn diese Metallionen
einen unlöslichen Niederschlag in der wäßrigen Phase des Gewinnunga- oder Aufarbeitungsabschnitts zu bilden vermögen
und man das jeweilige selektiv wirkende Extraktionsmittel
in der organischen Phase und die entsprechenden Zusätze in der wäßrigen Gewinnungslösung verwendet.
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Claims (9)
1. Verfahren zur Entfernung von Komplexen von Metallen, wie
Wolfram, mit Aminkomplexbildnem aus einem organischen Extraktlösungsmittel, worin die Metallkomplexe gelöst sind,
mittels einer Säule einer eine Ammoniumverbindung enthaltenden Abstreiflösung, dadurch gekennzeichnet, daß die zu
entfernenden Komplexe aus Vanadium, Uran, Scandium und Wolfram oder Mischungen daraus und tertiären Aminen, quaternären
Ammoniumverbindungen oder Mischungen daraus bestehen und als Abstreiflösung eine alkalische wäßrige Lösung,
die ein komplexspaltendes Ammoniumsalz gelöst enthält, verwendet wird und daß man das Lösungsmittel in
Form von Tröpfchen in die wäßrige Säule nahe bei ihrem unteren Ende zur Umsetzung zwischen dem Metallkomplex und
dem komplexspaltenden Ammoniumsalz unter gleichzeitiger Bildung eines in der wäßrigen und organischen Phase unlösliehen
Niederschlags des Metalls und Regenerierung des Komplexbildners kontinuierlich einsprüht, eine oben auf
der wäßrigen Säule schwimmende Schicht des Lösungsmittels aufrecht erhält, das organische Lösungsmittel von dieser
Schicht kontinuierlich abzieht, die wäßrige Lösung und den Niederschlag unten aus der Säule kontinuierlich abzieht
und der wäßrigen- Säule kontinuierlich neue wäßrige Abstreiflösung
in einer Menge zuführt, die der unten aus der Säule abgezogenen Menge praktisch gleich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Gewinnungslösung in das obere Ende der Säule die- - ser Lösung einsprüht·
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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säule der Gewinnungslösung ein gelöstes reaktionsfähiges
Salz enthält und die in Wasser unlöslichen Stoffe aus einer in organischen Medien löslichen Metall-Komplexverbindung
in dem organischen Lösungsmittel bestehen, das ein organisches Extraktionslösungsmittel darstellt,
das in Tröpfchen in die Säule eingesprüht wird, wodurch eine Umsetzung zwischen der Metall-Komplexverbindung und
dem Salz unter Bildung eines in wäßrigen Medien unlöslichen Niederschlags des Metalls erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in organischen Medien lösliche Metallkomplex ein quaternärer
Ammoniumchloridmetallk'omplex' ist und die Gewinnungslösung ein Ammoniumchloridsalz enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der in organischen Medien lösliche Metallkomplex aus quaternären Ammoniumchloridkomplexen des Vanadins, Urans,
Scandiums, Wolframs oder Gemischen daraus besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die
Metallkomplexverbindung ein quaternärer Ammoniumchloridmetallkomplex von Vanadinverbindungen ist und die senkrechte
Säule der wäßrigen Gewinnungslösung etwa 200 g/l Ammoniumchlorid
und soviel Ammoniak enthält, daß der pH-Wert der Gewinnungslösung im Bereich von etwa 8,3·bis 8,5 gehalten
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» daß man
als quaternäree Ammoniumkomplexbildungsmittel Tricaprylylmethylammoniumchlorid
verwendet.
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8. Vorrichtung zur kontinuierlichen Entfernung von in wäßrigen
Medien unlöslichen Stoffen aus einem organischen Lösungsmittel, gekennzeichnet durch ein Gefäß mit einem Auslaß
in seinem Boden zum Abziehen einer wäOrigen Gewinnungslösung und eines daraus ausgefallenen Niederschlags, erstes
Zuführungseinrichtungen zur Einführung einer wäßrigen Lösung
in den oberen Teil des Gefäßes, zweite.Zuführungseinrichtungen
zur Einführung eines organischen Lösungsmittels in den unteren Teil des Gefäßes, erste Reglereinrichtungen
zur Erzielung gleicher, auf das Volumen bezogener Strömungsgeschwindigkeiten der wäßrigen Gewinnungslösung beim
Eintritt in das und Austritt aus dem Gefäß und zur Aufrechterhaltung
des Niveaus dieser Lösung oberhalb des Austritts dieses Lösungsmittels aus den zweiten Zuführungseinrichtungen,
Abzugseinrichtungen zur Entnahme des Lösungsmittels von dem oberen Teil des Gefäßes und zweite Reglereinrichtungen
zur Erzielung gleicher, auf das Volumen bezogener Strömungsgeschwindigkeiten
des organischen Lösungsmittels in das und aus dem Gefäß und zur Aufrechterhaltung einer überstehenden
Schicht des organischen Lösungsmittels auf der Oberfläche der wäßrigen Gewinnungslösung.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten Zuführungseinrichtungen in Kommunikation mit dem
Inneren des Gefäßes angeordnet sind und ein Auslaßende aufweisen, das nahe dem oberen Ende des Gefäßes angeordnet ist,
daß an dem Auslaß der ersten Zuführungseinrichtungen eine
Düse zur Einführung der wäßrigen Lösung in Form einer Sprühung vorgesehen ist, daß zweite Zuführungseinrichtungen in
Kommunikation mit dem Inneren des Gefäßes und mit ihrem Auslaßende nahe dem Boden des Gefäßes angeordnet aind und
daß Düseneinriohtungen am Auslaß der zweiten Zuführungs-
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einrichtungen zur Einführung des organischen Lösungsmittels in Form einer Sprühung in die wäßrige Gewinnungslösung vorgesehen sind.
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