DE1519753A1

DE1519753A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von Extraktionsloesungen

Info

Publication number: DE1519753A1
Application number: DE1964A0045035
Authority: DE
Inventors: Musgrove Ralph Edward; Maurer Edward Ernest
Original assignee: American Metal Climax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1963-02-25
Filing date: 1964-01-15
Publication date: 1970-02-19
Also published as: US3293004A; FI42069C; FR1447923A; FI42069B; DE1519753B2; GB1025716A

Description

American Metal Glimax, Inc«,.New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von Exbrakbionslösungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zur Entfernung von extrahierten Bestandteilen aus einem organischen Lösungsmittel. Die Erfindung bezieht sich vor allem auf die Flüaaig-Flüoaig-Extraktion von wertvollen Metallen aus wässrigen Flüssigkeiten mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels und die anschließende Entfernung der extrahierten Metalle aus dem Lösungsmittel in Form von in wässrigen Medien unlöslichen Salzen, Die Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von wertvollen Metallen, wie Vanadin, Uran, Scandium und Wolfram, aus organischen Lösungsrnittelextrakten und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, wobei die gefällten Verbindungen der Metalle in verhältnismäßig reiner Form mit einem hohen Wirkungsgrad gewonnen werden können.

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Eg sind, bereits verschiedene Verfahren bekannt oder vorgeschlagen worden, wobei ein organi3che3 Lösungsmittel zur Extraktion einer bestimmten chemischen Verbindung oder bestimmter Verbindungen aus einer Flüssigkeit verwendet wird, die verhältnismäßig niedrige Konzentrationen dieser Verbindungen enthält, und wobei anschließend daran eine Aufarbeitung des Lösungsmittels zur Gewinnung der extrahierten chemischen Verbindung oder Verbindungen daraus durchgeführt wird. Bei Verfahren dieser Art ist es aus wirtschaftlichen Gründen unerläßlich, daß der Wirkungsgrad sowohl der Extraktion als auch der Gewinnungsstufe verhältnismäßig hoch ist, damit sich die Verarbeitung und Gewinnung von derart geringen Konzentratio-

nen der jeweiligen chemischen Verbindungen iohnt. Ferner ist e3 in hohem Grade wünschenswert, die Extrakt ions- und Gewinnungsstufen nicht absatzweise sondern kontinuierlich durchzuführen und eine Anlage zu verwenden, die verhältnismäßig klein ist, um die erforderlichen Puinpleistungen für die verschiedenen Lösungen und Lösungsmittel und die Kosten für die Anlage niedrig zu halten.

Es i3t bekannt, eine extrahierte chemische Verbindung von einem organischen Lösungsmittel durch Verwendung einer wäßrigen Lösung zu befreien, die reaktionsfähige Bestandteile enthält, indem aus dem organischen Lösungsmittel eine kontinuierliche Phase und aus der wäßrigen Gewinnungslösung eine diskontinuierliche Phase ausgebildet wird. Hierbei ist es üblich, die kontinuierliche organische Phase mit der diskontinuierlichen wäßrigen Phase kräftig zu rühren oder zu schütteln, um eine innige Berührung zwischen beiden Phasen zu gewährleisten, wodurch eine Umsetzung und die Extraktion der gelüsten Verbindung aus dem organischen Lösungsmittel durch die wäßrige Gewinnungalösung bewirkt wird. Diese. Arbeitsweise hat in vielen

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Fällen zur Bildung verhältnismäßig stabiler Emulsionen geführt, die sich nicht in annehmbaren Zeiträumen unter Ausbildung einer wäßrigen und einer organischen Phase brechen lassen. In solchen Fällen, wo die aus dem organischen Lösungsmittel extrahierte chemische Verbindung oder die daraus extrahierten chemischen Verbindungen Kristallite oder feinteilige feste Niederschläge bildet bzw. bilden, hat sich gezeigt, daß das Wachstum der Teilchen des Niederschlags innerhalb der kontinuierlichen organischen Phase inhibiert wird, weshalb sie darin suspendiert bleiben. Die große Oberflächenaktivität der Teilchen geringer Größe und ihre große Beweglichkeit innerhalb der organischen Phase führt häufig zu ihrer Abscheidung auf den Oberflächen der Anlage, was wiederum zu einem beträchtlichen Anwachsen des Niederschlags aus unlöslichen Stoffen auf diesen Flächen und damit zu einem Verlegen der Vorrichtung führt, wodurch ihr Wirkungsgrad während des Betriebs ' beeinträchtigt wird. Dadurch wird es nach kurzen Zeitabständen nötig, den Betrieb zu unterbrechen, um die mühselige, zeitraubende und damit kostspielige Entfernung der angesammelten, abgeschiedenen Feststoffe von den Oberflächen der Anlage zu ermöglichen.

Die vorstehend beschriebenen Probleme sind bei der Anreicherung und Extraktion von Metallen, wie Vanadin, Uran, Scandium und Wolfram, aus wäßrigen Auslaugflüssigkeiten mit Hilfe organischer Lösungsmittel besonders stark ausgeprägt, die anschließend mit Hilfe wäßriger Lösungen unter Bildung von Niederschlägen der Metallverbindungen von diesen Metallen befreit werden. Die Abscheidung der feinteiligen Kristallite aus der kontinuierlichen organischen Phase auf den Oberflächen der Anlage stellt ein ernstes Problem dar, das eine beträchtliche Verringerung des Wirkungsgrads bei der Gewinnung der extrahier-

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ten Metallverbindungen aus dem Lösungsmittel verursacht, das üblicherweise im Kreislauf in den Extraktions- oder Beladungsabschnitt zurückgeführt wird, in welchem ein Teil der mitgeschleppten Kristallite in dem Raffinat der der Extraktion unterworfenen eingeführten wäßrigen Flüssigkeit verteilt wird.

Es ist daher ein Hauptziel der Erfindung, ein neues Verfahren und eine neue Vorrichtung zur Überwindung der Probleme und Nachteile zu schaffen, die mit den auf diesem Gebiet bekannten Gewinnungsmethoden und Vorrichtungen verbunden sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung bestimmter chemischer Verbindungen aus einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer diskontinuierlichen organischen Phase und einer kontinuierlichen wäßrigen Phase, wobei die Fällung der aus der organischen Phase entfernten chemischen Verbindung in der wäßrigen Phase bewirkt und dadurch ein rascheres Kristallwachstum und ein Absetzen des in der wäßrigen Flüssigkeit unlöslichen Niederschlags gefördert und die Abscheidung von feinteiligen Kristalliten oder kleinen Teilchen aus der organischen Phase auf den Oberflächen der Anlage unter Verlust derartiger feiner Teilchen durch Abschleppen in dem austretenden Lösungsmittel auf einen Mindestwert gesenkt wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zur Erzielung eines hohen Wirkungsgrads bei der Gewinnung von gelösten chemischen Verbindungen aus einer diskontinuierlichen organischen Phase und die Gewinnung dieser Verbindung in Form eines festen Niederschlags in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase, wofür nur eine verhältnismäßig einfache Anlage und nur verhältnismäßig einfaohe

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Steuerungsvorrichtungen erforderlich 3ind, um bei verhältnismäßig geringen Abmessungen und Strömungsgeschwindigkeiten einen ungestörten Bebrieb und eine hohe Gewinnungskapazität zu erreichen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung gelöster chemischer Verbindungen aus einem organischen LösungomLfctel unter Verwendung einer wäßrigen Gewinnungslösung, dan sich Ln einfacher und wirtschaftlicher Weise steuern und durchfuhren Läßt und zu einer beträchtlichen Steigerung der Wirtschaftlichkeit von Flü33ig-Flüsi)Lg-Gewinnungsmathoäen führt,

Daa erfLndungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von in v/äßrigen Medien unlöslichen Stoffen aua einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer wäßrigen Gewinnung«- lösung iBt dadurch gekennzeichnet, daß man das organische, die in wäßrigen Lösungen unlöslichen Stoffe enthaltende Lösungsmittel in eine senkrechte Säule der wäßrigen Gewinnungslösung nahe ihrem unteren Ende einsprüht und da3 organische Lösungsmittel kontinuierlich aus einer überstehenden Schicht dieses Lösungsmittels am oberen Ende der Säule abzieht, wodurch eine kontinuierliche Strömung dieses LösungsmibteLs durch die Säule aufrecht erhalten wird, und daß man Gewinnungslösung dem oberen Ende der Säule zuführt, um die vom unteren Ende dieser Säule abgezogene Gewinnungslösung zu ersetzen, die die in wäßrigen Flüssigkeiten unlösLiehen Stoffe in Form eines Niederschlags mit sich führt.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen beispielsweise näher erläutert.

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In Figur 1 -ln\, Bin Flioßachema einer Arbeitsweise dargestellt, wobei ein ifawinnuugsabaohnitt gemäß der Erfindung angewandt ,wird.

En Figur 2 int schematisch ein senkrechter Schnitt durch eine Ausführungoform einer Gewinnungsvorrichtung für die Gewinnung einer gelöstem chemischen Verbindung aus einem organischen Lösungsmittet wiedergegeben, wobei eine konische Basis zur Entfernung da*] gebildeten Niederschlags unlöslicher Stoffe durch Schwerkraft angewandt wird.

En Figur j i:it schema tisch ,ein senkrechter Schnitt durch eine andere gleichfalls befriedigende Vorrichtung zur kontinuierlichen Gewinnung einer bestimmten chemischen Verbindung aus einem organischen Lösungsmittel wiedergegeben, wobei ein rotierender Rechen angewandt wird, der die abgeschiedenen unlöslichen Töilühyn zu der Auslaßöffnung in dor Basis der Vorrichtung fördert.

In dem in Figur 1 dargestellten Fließschema wird eine Anordnung veranschaulicht, die die kontinuierliche Extrakt.ion einer bestimmten chemischen Verbindung oder bestimmter chemischer Verbindungen aus einer zugeführten wäßrigen Flüssigkeit mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels und anschließend eine kontinuierliche Gewinnung der extrahierten chemischen Verbindung aus dem Lösungsmittel in einem Gewinnimgsabschnitt ermöglicht, der erfindungsgemäß betrieben wird und erfindungsgemäß ausgestattet ist. Das dargestellte Fließschema eignet 3ich besonders gut für eine flüssige lonenaustauschextraktions- und . Gewinnungsoperation in Verbindung mit der Gewinnung wertvoller Metallverbindungen aus wäßrigen Auslaugflüssigkeiten und dergleichen.

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Wie in Figur 1 gezeigt, wird die wäßrige Flüssigkeit kontinuierlich in einen Beladungsabschnitt eingeführt, worin ein organisches Lösungsmittel eingestellter Zusammensetzung kontinuierlich zur selektiven Extraktion der gewünschten chemischen Verbindung oder Verbindungen der Beschickung eingeführt wird. Das extrahierte Raffinat, z.B. ein metallfreies Abwasser, wird aus dem Beladungsabschnitt kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit abgeführt, die der Zuführungsgeschwindigkeit der Beschickungsflüssigkeit entspricht, wie sie durch Regler, z.B. Ventile 10,*eingestellt wird. Das beladene organische Lösungsmittel, das die extrahierte Metallverbindung enthält, wird aus dem Beladungsabachnitt kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die der Zuführungsgeschwindigkeit· des Lösungsmittels entspricht, wie sie durch geeignete Regler, z.B. Ventile 12, eingestellt wird. Das beladene organische Lösungsmittel wird aus dem Beladungsabschnitt durch eine Pumpe 14 zu dem Gewinnungsabschnitt gepumpt. In Fällen, wo die Temperatur den Wirkungsgrad der Gewinnung aus dem beladenen organischen Lösungsmittel beeinflußt, kann ein Wärmeaustauscher 16 zum Vorwärmen oder Vorkühlen des beladenen organischen Lösungsmittels angewandt werden, so daß es sich vor seinem Eintritt in den Gewinnungsabschnitt innerhalb des am besten geeigneten Temperaturbereichs befindet.

Gleichzeitig wird eine wäßrige Gewinnungslösung in den Gewinnungsabschnitt eingeleitet und in innige Berührung mit dem beladenen organischen Lösungsmittel gebracht, wodurch die chemische Verbindung oder die Verbindungen aus dem Lösungsmittel entfernt werden. Das befreite oder regenerierte organische Lösungsmittel wird anschließend aus dem Gewinnungsabschnitt mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die seiner Zuführungsgeschwindigkeit entspricht, wie sie durch Regler, z.B. Ventile 18,

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eingestellt'wird, und wird mittels einer Pumpe 20 in den Beladungsabschnitt zurückgepumpt. Auffüllösungamittel und Lösungsmittelzusätze können je nach Bedarf zu dem regenerierten organischen Lösungsmittel gegeben werden, um die Verluste während der Extraktion und der Gewinnung auszugleichen.

Die wäßrige Gewinnungslösung wird aus dem Gewinnungsabschnitt mit einer Strömungsgeschwindigkeit abgezogen, die ihrer Zuführungsgeschwindigkeit entspricht, wie sie durch Regler, z.B. Ventile 22, eingestellt wird. Die beladene wäßrige Gewinnungslösung gelangt dann zu einer Absetzvorrichtung oder einer Trennvorrichtung, z.B. einem Filter oder einer Zentrifuge, worin die extrahierte chemische Verbindung oder die extrahierten Verbindungen daraus entfernt werden, worauf die Lösung in den Gewinnungsabschnitt zurückgeleitet wird. In solchen Fällen wo die gewonnene Verbindung in der wäßrigen Gewinnungslösung löslich ist, kann diese Verbindung nach beliebigen bekannten Arbeitsweisen daraus entfernt werden. In den meisten Fällen bildet die gewonnene Verbindung einen in wäßrigen Lösungen unlöslichen Niederschlag, der aus den Gewinnungslösungen in einfacher Weise je nach Wunsch durch Absetzen oder Filtrieren entfernt werden kann. Der extrahierte Stoff wird aus der Trennvorrichtung abgezogen und gegebenenfalls weiter gereinigt, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Ein Wärmeaustauscher 24 kann zum Erwärmen oder Kühlen der im Kreislauf geführten wäßrigen Gewinnungslösung auf 'eine Temperatur innerhalb eines bestimmten Bereiches, zur Erzielung eines optimalen Wirkungsgrades vorgesehen sein. Der im Kreislauf geführten Gewinnungslösung kann man Nachfüllmengen und Zusätze in der Weise zufügen, daß ihre eingestellte Zusammensetzung erhalten bleibt und beispielsweise durch Verdampfen bedingte Verluste der Lösung während, der Gewinnungsstufe ergänzt werden. .

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Aus der vorstehenden Beschreibung in Verbindung mit dem in Figur T dargestellten Fließschema ist ersichtlich, daß durch das beschriebene Verfahren eine kontinuierliche Extraktion und Gewinnung aus den [jeweiligen Lösungsmitteln und damit eine kontinuierliche Gewinnung der extrahierten chemischen Verbindung möglich wird. Die bevorzugte Bauart und der bevorzugte Betrieb des Gewinnungsabschnibts wird anhand der Figuren 2 und 3 näher erläutert. Wie in Figur 2 dargestellt, weist ein Tank oder Gefäß 26 einen unteren konischen Abschnitt 28 auf, der an seinem tiefsten Punkt einen Auslaß 30 besitzt, durch welchen die beladene wäßrige Gewinnungslösung und der mitgeschleppte, in wäßrigen Lösungen unlösliche niederschlag der extrahierten chemischen Verbindung abgezogen werden kann» Die Außenwände des Gefäßes 26 können mit einem Mantel 32 versehen sein, der eine Einlaßöffnung 34 und eine Auslaßöffnung 36 zum Durehleiten eines Heiz- oder Kühlmediums aufweist, um die Aufreehterhalturig einer bestimmten Temperatur der organischen das organische Lösungsmittel enthaltenden Phase und der wäßrigen, die wäßrige Gewinnungslösung enthaltenden Phase zu erleichtern. Der Heiz- oder Kühlmantel 32 kann anstelle der Wärmeaustauscher 16 und 24, wie sie in Figur 1 dargestellt sind,, oder zusammen mit diesen für die Temperaturregelung.der Flüssigkeiten in dem Gewinnungsgefäß eingesetzt werden*

Das beladene organische Lösungsmittel, das die extrahierte.'.-■ chemische Verbindung oder die extrahierten Verbindungen gelöst enthält, wird in den unteren Teil einer wäßrigen Säule, die die kontinuierliche wäßrige Phase aus der wäßrigen Gewinnungslösung darstellt, in Form einer feinen Drucksprühung durch Leitungen 38 eingeführt, die an ihren Auslassen Düaen 40 aufweisen. Die feinteiligen Tröpfchen oder Kügelchen des

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- .ίο -

beladenen organischen Lösungsmittels, die aus den Düsen 40 austreten, gelangen.sofort in innige Berührung mit der wäßrigen Gewinnungslösung, wodurch eine gegenseitige Einwirkung oder Extraktion an der gesamten Grenzfläche zwischen beiden und damit ein Übergang der chemischen Verbindung oder der chemischen ⁵Zerb.indungen aus dem organischen Lösungsmittel in dia wäßrige Gewinuungalöaung" erfolgt * Die Verarmung des Lösungsmittels schreitet in dem Maße fort, wie die Kügelchen oder Tröpfchen durch die kontinuierliche wäi3rige Phase infolge des geringeren spezifischen Gewichts dea organischen Lösungsmittels nach oben steigen, bis 3ie in einer überstehenden Säule aus einer kontinuierlichen organischen "Phase aufgehen, die aua dem regenerierten organischen Lösungsmittel oesteht, aus ■welchem .praktisch die gesamte chemische Verbindung oder die gesamten chemischen Verbindungen entfernt wurden, Die Höhe der Säule aus organischem Lösungsmittel wird durch einen Überlauf 42 eingestellt, durch welchen das regenerierte organische Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit abgezogen wird, die praktisch der Geschwindigkeit entspricht? mit welcher das beladene organische Lösungsmittel aus den Leitungen 38 austritt, ·

Das untere Niveau der organischen Säule oder die Grenzfläche zwischen der organischen und der wäßrigen Phase wird durch die Geschwindigkeit- eingestellt, mit welcher die wäßrige Ge-r winnungslösung aua dem Auslaß 30 abgezogen und die im Kreislauf geführte wäßrige Gewinnungslösung durch die Leitung 44 eingeführt wird, die mit einer Düse 46 zur Einführung der Gewinnungslösung in Form einer feinen Sprühung im oberen Teil der kontinuierlichen organischen Phase versehen ist. Durch die Einführung der wäßrigen Gewinnungslösung in die obere Schicht der kontinuierlichen organischen Phase wird eine vollständige

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Reinigung des extrahierten organischen Lösungsmittels von einem noch vorhandenen Kristalliten der chemischen Verbindung oder Verbindungen bewirkt, die mechanisch von dem Lösungsmittel mitgeschleppt und während des Durchgangs des organischen Lösungsmittels in Form feiner Tröpfchen durch die kontinuierliche wäßrige Phase noch nicht entfernt worden waren.

Das Gefäß 26, wie es in Figur 2 gezeigt ist, ist vorzugsweise so konstruiert, daß das Verhältnis seiner Höhe zu seinem Durchmesser relativ groß ist, wodurch eine wäßrige Säule von solcher Höhe entsteht, daß eine Verweilzeit der aufsteigenden organischen Tröpfchen in der wäßrigen Phaae erhalten wird, die eine praktisch völlige Entfernung der chemischen Verbindung oder Verbindungen aus dem Lösungsmittel gewährleistet. Beispielsweise wird"mit einem Gefäß mit einem Innendurchmesser von etwa 35,5 cm (14 inches) und einer Gesamthöhe von etwa 340,4 cm (134 inches) (Höhe zu Durchmesser = 9,7:1) eine wirksame Entleerung eines organischen Lösungsmittels erhalten. Das organische Lösungsmittel wird in die wäßrige Phase, in einer Tiefe von 203,3 cm (80 inches) gemessen von oben aus eingeführt und die organische Säule oder Phase wird auf eine Höhe von etwa 106,7 cm (42 inches) über einer wäßrigen Säule von etwa 223,5 cm (88 inches) eingestellt. Die wäßrige Gewinnungslösung wird in die organische Säule bei einem Abstand von etwa 30,5 cm (12 inches) von der Oberfläche der organischen Säule in die letztere eingesprüht.

Eine andere gleichfalls gut geeignete Ausführungsform des Gewinnungsgefäßes ist in Figur 3 veranschaulicht. Diese Ausführungsform beruht praktisch auf dem gleichen Prinzip wie die in Verbindung mit Figur 2 beschriebene Vorrichtung und eignet sich.besonders gut für die Gewinnung von in wäßrigen Medien

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unlöslichen extrahierten Verbindungen. Wie in Figur 3 dargestellt, weist das Gefäß 48 einen zum größten Teil ebenen Boden 50 auf, der in der Mitte mit einem konischen Abschnitt 52 versehen ist j worin sich eine Auslaßöffnung 54 zum Abziehen der wäßrigen Gewinnungslösung und des Niederschlags der chemischen Verbindung oder Verbindungen befindet. In Figur 3 ist eine andere mögliche Anordnung zur Einstellung der Temperatur der organischen und der wäßrigen Phase in dem Gewinnungsgefäß 48 dargestellt, die mehrere Tauchwärme oder -kühler 56 unffaßt, die in bestimmten Abständen angeordnet sind, um den erforderlichen Wärmeaustausch zu bewirken. Die Taucherhitzer oder -kühler 56 können anstelle von oder in Verbindung mit den Wärmeaustauschern 16 und 24 (vergl. Figur 1) zur Regelung der Temperatur der organischen und wäßrigen Phase dienen.

Das beladene organische Lösungsmittel wird in ähnlicher Weise wie in Verbindung mit Figur 2 beschrieben· in das Gefäß 48 eingeführt. Wie in Figur 3 dargestellt, tritt das organische Lösungsmittel aus einem Paar Leitungen 58, die mit Düsen 60 an ihren unteren Enden versehen sind, in Form einer feinen Sprühung in den unteren Bereich der kontinuierlichen wäßrigen Phase ein. Die wäßrige Gewinnungslösung wird im Gegensatz zu der vorher beschriebenen Anordnung direkt in den oberen Bereich der kontinuierlichen wäßrigen Phase durch ein Paar Leitungen 62, die mit Düsen 64 versehen sind, in Form einer feinen Sprühung eingeführt. Die Einführung der wäßrigen Gewinnungslösung unter die Grenzfläche zwischen der organischen und der wäßrigen Phase ermöglicht zwar gleichfalls die Erzielung der günstigen Wirkungen der Erfindung, doch wird der Vorteil der Reinigungs- und Waschwirkung auf die organische Phase, wie er mit der in Figur 2 dargestellten Anordnung der Düse 46 erreicht wird, nicht erhalten. Aus diesem Grund muß eine größere

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- Aufbereitungaanlage angewandt werden, um den gleichen Wirkungsgrad zu erzielen, wie er in dem in Figur 2 dargestellten Gewinnungsgefäß erhalten wird, oder es ist die Verwendung eines chemischen Systems erforderlich, worin die Löslichkeit der Kristalle in der Gewinnungslösung sehr gering ist und der Übertritt der Metallverbindung oder Metallverbindungen aus der organischen in die wäßrige Phase sehr rasch erfolgt. Aus diesen Gründen ist es bevorzugt, die AustrittsÖffnung für die wäßrige Gewinnungslösung in der oberen Schicht der organischen Phase, wie in Figur 2 dargestellt, anzuordnen.

Wenn die entfernten chemischen Verbindungen unlösliche Niederschläge bilden, deren Teilchen in der kontinuierlichen wäßrigen Phase an Größe zunehmen und sich auf dem Boden des Gefäases 48 absetzen, dann kann der Niederschlag, wie in Figur 3 dargestellt, durch rotierende Rechen auf dem Boden 50 radial nach innen zu dem konischen Abschnitt 52 gefördert werden, worin er durch Schwerkraft durch den Auslaß 54 herausfällt. Der als Beispiel in Figur 3 dargestellte Rechen besitzt eine Welle 66, die im Deckel des Gefäßes 48 drehbar gelagert ist und sich durch die Mitte, des Gefäßes 48 nach unten erstreckt. Am unteren Ende der Welle 66 ist ein Querbalken 68 befestigt» der mehrere schräggestellte Blattschaber 70 aufweist, die sich

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von der Unterseite des Querbalkens nach unten erstrecken und so ausgebildet sind, daß sie den abgeschiedenen festen Stoff von der Peripherie des Bodens 50 zu dem konischen Abschnitt-52 befördern. Die Welle 66 kann durch.jede beliebige· Kraftquelle, z.B. einen Motor 72, betrieben werden, der auf dem Deckel des Gefäßes 48 angeordnet und mit einem Antriebszahnrad 74 an seiner Ausgangswelle versehen ist, das ständig im Eingriff mit einem angetriebenen Zahnrad 76 an dem herausstellenden Ende der Welle 66 steht. Bei dieser Konstruktion wird

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durch die kontinuierliche Entleerung des beladenen organischen Lösungsmittels eine kontinuierliche Abscheidung bewirkt, die sich"am Boden des Gefäßes absetzt und kontinuierlich'durch den Schabmechanismus zum Auslaß 54 gefördert wird.

Wie bereits erwähnt, sind Verfahren und Vorrichtungen gemäß der Erfindung besonders gut .für die Extraktion von wertvollen Metallverbindungen durch flüssige Ionenaustauschextraktion und anschließende Gewinnungsmaßnahmen geeignet. Als Beispiel für eine derartige Arbeitsweise wird im folgenden die Gewinnung von Vanadin aus sauren Salzröstauslaugflüssigkeiten beschrieben. In derartigen sauren Auslaugflüssigkeiten liegt das Vanadin hauptsächlich in Form von zweiwertigen oder vierwertigen Polymeren von fünfwertigem Vanadin enthaltenden Anionen vor, z.B. als Pyrovanadat (HpVpO7)~²; Hexavanadat

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Tetravanadat (Hr>V,O₁₅) ; Octavanadat (H₂VqO₂,) ;.und Decavanadat (H₂V₁₀O₂₈) . ·

Zur Extraktion des Vanadinions oder anderer erwünschter Metallionen wird ein organisches Lösungsmittel angewandt, das ein aktives Extraktionsmittel enthält, das zur Umsetzung und Komplexbildung mit dem jeweiligen Ion fähig ist, wodurch es in dem organischen Lösungsmittel löslich und in der wäßrigen Auslaugflüssigkeit unlöslich gemacht wird. Weitere Zusätze können in dem organischen Lösungsmittel gegebenenfalls mitverwendet werden, um die Phasentrennung zwischen dem organischen Lösungsmittel und der wäßrigen Auslaugflüssigkeit zu fördern und/oder die Löslichkeit der mit dem extrahierten Metalli'on gebildeten organischen Komplexverbindung in dem·organischen Lösungsmittel zu erhöhen. Als Lösungsmittel kann jede beliebige organische Flüssigkeit verwendet werden, die ein verhält-

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nisinäßig großes Lösungsvermögen für die mit dem extrahierten Metallion gebildete organische Komplexverbindung besitzt, z.B* Kerosin oder Heizöl»

Das aktive Extraktionsmittel in dem organischen Lösungsmittel kann ein beliebiges, komplexbildendes Mittel sein, das sich mit dem jeweiligen Metallion unter Bildung von Komplexverbindungen zu verbinden vermag, die organische Eigenschaften besitzen, die ihre Lösung in dem organischen Lösungsmittel ermöglichen und sie in der wäßrigen Flüssigkeit praktisch unlöslich machen. Zu für diesen Zweck geeigneten Komplexbildnern gehören u.a. tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen, die sich als selektiv für die jeweils zu extrahierenden Metallioi\en aufgrund der Bildung von Komplexverbindungen mit diesen erwiesen haben, die sich ihrerseits bei der anschliessenden Entfernung aus dem Lösungsmittel mit wäßrigen Gewinnungsflüssigkeiten leicht zerlegen lassen. Welches aktive Extraktionsmittel im Einzelfall verwendet wird, hängt von den jeweils zu extrahierenden Metallionen sowie von der Art und Konzentration anderer vorhandener Metallionen und der Aeicität bzw. Alkalinität der zu extrahierenden Flüssigkeit ab. Quaternäre Ammoniumchloridderivate eignen sich besonders gut für die Extraktion von Vanadin und anderen Metallen aus den verschiedensten sauren und alkalischen wäßrigen Flüssigkeiten. Ein Beispiel'-für ein im Handel erhältliches wasserunlösliches quaternäres Ammoniumchloridderivat von hohem Molekulargewicht, das sich als Extraktionsmittel eignet, ist Tricaprylylmethyl·* ammoniumchlorid, das unter der Bezeichung Aliquat 336 (General Mills Inc.) im Handel,erhältlieh ist.

Eine typische Lösungsmittelmischung, die sich zum Extrahieren von Yanadinanionen aus wäßrigen Flüssigkeiten als beson-

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ders geeignet erwiesen hat, besteht aus einem Gemisch von etwa 92 % Kerosin und etwa 4 % einer quaternären Ammoniumchloridverbindung (Aliquat 336) neben etwa 4 $> Isodecanol, das die Löslichkeit des in dem organischen Lösungsmittel gebildeten VanadinkomplexiBs erhöht. Das organische Lösungsmittel wird mit der eingeführten wäßrigen, das zu extrahierende Vanadinanion enthaltenden Flüssigkeit innig vermischt, wodurch eine Umsetzung zwischen dem quaternäreti Ammoniumchlorid und dem Vanadation unter Bildung einer organischen * Komplexverbindung eintritt, die in der wäßrigen Flüssigkeit unlöslich und in dem organischen Lösungsmittel löslich ist« Die Komplexbildungsreaktion zwischen einer quaternären Ammoniumchloridverbindung, die als Extraktionsmittel verwendet wird, und Natriumdeoavanadat, wird als Beispiel anhand der folgenden Gleichungen erläutert: ·

2 Γη,ΝΟΗ * Cl"! + · 2Na⁺ + H₉V,O₁₇"²

L⁵ ^y -«Lösungsmittel Ι— τ ° '' JBesohik-

kung

i(R,NCH,)t H₅V^OT₇ + . 2^a⁺ +01" LL ^ ^{5 z} * ^b ¹L Lösungsmittel L J

Raffinat

Die während des Extrahierens gebildeten Natrium- und Chlorionen verbleiben in dem Raffinat und die organische Komplexverbindung des Decavanadats wird aus dem Beladungsabsohnitt in den Gewinnungsabschnitt überführt. V

Zur Umkehr der Komplexbildungsreaktion enthält *die wäßrige I Gewinnungslösung Aufarbeitungszusätze, die mit der gebildeten Komplexverbindung zu reagieren vermögen und die Rückbildung des quaternären Ammoniumchloridderivata und einer in organi-. sehen Medien unlöslichen Vanadinverbindung, die vorzugsweise

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auch in wäßrigen Medien unlöslich ist, bewirken, so daß sie einen Niederschlag bildet und anschließend aus der wäßrigen Gewinnungslösung entfernt werden kann. Zur Entfernung der (juaternären Ammoniumkomplexverbindung des Uecavanädats aus .dem organischen Lösungsmittel wird eine wäßrige Gewinnungsiösüng verwendet, die gelöstes Ammoniumchlorid und außerdem vorzugsweise freien Ammoniak zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Gewinnungslösung auf etwa 8,3 bis 8,5 enthält. Wäßrige Gewinnüngslösungen mit einem Gehalt von etwa 200 g Ammoniümchlorid/l haben sich zur Entfernung der Decavänadatkompiexverbindung aus dem organischen Lösungsmittel als besonderä gut geeignet erwiesen. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das die Vanadinkomplexverbindung enthaltende Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 65-71° C (i5Ö-i6ö⁰ 5) gehalten wird.

Aufgrund der Einführung des organischen Lösungsmittels in diö kontinuierliche wäßrige ihase der Gewinnüngslösung in der in* döö figürön 2 und 3 dargestellten Weise erfolgt eine sofortige tiniäetzürig zwischen dem in der Gewihnungsiösung enthaltenen ÄffllöhiüäG'hiörid und der iri dem Lösungsmittel enthaltenen Van'ääinköifipiexverbihdüng an der gesaraten Grenzfläche zwischen beidSiij wob§i AraiädhiÜmmetaväriädat entsteht Mtiä daä (luäteriiärö Aifflbiiiümöiiiörid'derivat züriickgebildet wird· ]3ie Entferütingä-Mfirijöitüngsreäktiön kärin durch folgendö Gleichuiig

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Das gebildete Ammoniummetavanadat ist in der Ammoniumchlorid-Ammoniak-Gewinnungslösung praktiaoh unlöslich, wodurch es sofort ausfällt und kristallisiert. Die Löslichkeit ist jedoch ausreichend groß, um eine Wanderung der Ionen in einem für das Kristallwachstum typischen Grad zu ermöglichen. Die gebildeten Kristalle wachsen beständig, wodurch sie aufgrund der Schwerkraft durch die wäßrige kontinuierliche Phase zum Boden des Gewinnungsgefäßes absinken, von dem sie anschließend entfernt werden. Das organische Lösungsmittel mit dem regenerierten quaternären Ammoniumchloridderivat wird - wie oben beschrieben - in den Beladungsabschnitt zurückgeleitet.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung zu ersehen ist, können alle gewünschten Metallionen mit guter Wirkung aus wäßrigen Beschickungsflüssigkeiten extrahiert werden, wenn diese Metallionen einen unlöslichen Niederschlag in der wäßrigen Phase des Gewinnunga- oder Aufarbeitungsabschnitts zu bilden vermögen und man das jeweilige selektiv wirkende Extraktionsmittel in der organischen Phase und die entsprechenden Zusätze in der wäßrigen Gewinnungslösung verwendet.

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Claims

P a t e η t a nsprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Komplexen von Metallen, wie Wolfram, mit Aminkomplexbildnem aus einem organischen Extraktlösungsmittel, worin die Metallkomplexe gelöst sind, mittels einer Säule einer eine Ammoniumverbindung enthaltenden Abstreiflösung, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entfernenden Komplexe aus Vanadium, Uran, Scandium und Wolfram oder Mischungen daraus und tertiären Aminen, quaternären Ammoniumverbindungen oder Mischungen daraus bestehen und als Abstreiflösung eine alkalische wäßrige Lösung, die ein komplexspaltendes Ammoniumsalz gelöst enthält, verwendet wird und daß man das Lösungsmittel in Form von Tröpfchen in die wäßrige Säule nahe bei ihrem unteren Ende zur Umsetzung zwischen dem Metallkomplex und dem komplexspaltenden Ammoniumsalz unter gleichzeitiger Bildung eines in der wäßrigen und organischen Phase unlösliehen Niederschlags des Metalls und Regenerierung des Komplexbildners kontinuierlich einsprüht, eine oben auf der wäßrigen Säule schwimmende Schicht des Lösungsmittels aufrecht erhält, das organische Lösungsmittel von dieser Schicht kontinuierlich abzieht, die wäßrige Lösung und den Niederschlag unten aus der Säule kontinuierlich abzieht und der wäßrigen- Säule kontinuierlich neue wäßrige Abstreiflösung in einer Menge zuführt, die der unten aus der Säule abgezogenen Menge praktisch gleich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man die Gewinnungslösung in das obere Ende der Säule die- - ser Lösung einsprüht·

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säule der Gewinnungslösung ein gelöstes reaktionsfähiges Salz enthält und die in Wasser unlöslichen Stoffe aus einer in organischen Medien löslichen Metall-Komplexverbindung in dem organischen Lösungsmittel bestehen, das ein organisches Extraktionslösungsmittel darstellt, das in Tröpfchen in die Säule eingesprüht wird, wodurch eine Umsetzung zwischen der Metall-Komplexverbindung und dem Salz unter Bildung eines in wäßrigen Medien unlöslichen Niederschlags des Metalls erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in organischen Medien lösliche Metallkomplex ein quaternärer Ammoniumchloridmetallk'omplex' ist und die Gewinnungslösung ein Ammoniumchloridsalz enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in organischen Medien lösliche Metallkomplex aus quaternären Ammoniumchloridkomplexen des Vanadins, Urans, Scandiums, Wolframs oder Gemischen daraus besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomplexverbindung ein quaternärer Ammoniumchloridmetallkomplex von Vanadinverbindungen ist und die senkrechte Säule der wäßrigen Gewinnungslösung etwa 200 g/l Ammoniumchlorid und soviel Ammoniak enthält, daß der pH-Wert der Gewinnungslösung im Bereich von etwa 8,3·bis 8,5 gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» daß man als quaternäree Ammoniumkomplexbildungsmittel Tricaprylylmethylammoniumchlorid verwendet.

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8. Vorrichtung zur kontinuierlichen Entfernung von in wäßrigen Medien unlöslichen Stoffen aus einem organischen Lösungsmittel, gekennzeichnet durch ein Gefäß mit einem Auslaß in seinem Boden zum Abziehen einer wäOrigen Gewinnungslösung und eines daraus ausgefallenen Niederschlags, erstes Zuführungseinrichtungen zur Einführung einer wäßrigen Lösung in den oberen Teil des Gefäßes, zweite.Zuführungseinrichtungen zur Einführung eines organischen Lösungsmittels in den unteren Teil des Gefäßes, erste Reglereinrichtungen zur Erzielung gleicher, auf das Volumen bezogener Strömungsgeschwindigkeiten der wäßrigen Gewinnungslösung beim Eintritt in das und Austritt aus dem Gefäß und zur Aufrechterhaltung des Niveaus dieser Lösung oberhalb des Austritts dieses Lösungsmittels aus den zweiten Zuführungseinrichtungen, Abzugseinrichtungen zur Entnahme des Lösungsmittels von dem oberen Teil des Gefäßes und zweite Reglereinrichtungen zur Erzielung gleicher, auf das Volumen bezogener Strömungsgeschwindigkeiten des organischen Lösungsmittels in das und aus dem Gefäß und zur Aufrechterhaltung einer überstehenden Schicht des organischen Lösungsmittels auf der Oberfläche der wäßrigen Gewinnungslösung.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten Zuführungseinrichtungen in Kommunikation mit dem Inneren des Gefäßes angeordnet sind und ein Auslaßende aufweisen, das nahe dem oberen Ende des Gefäßes angeordnet ist, daß an dem Auslaß der ersten Zuführungseinrichtungen eine Düse zur Einführung der wäßrigen Lösung in Form einer Sprühung vorgesehen ist, daß zweite Zuführungseinrichtungen in Kommunikation mit dem Inneren des Gefäßes und mit ihrem Auslaßende nahe dem Boden des Gefäßes angeordnet aind und daß Düseneinriohtungen am Auslaß der zweiten Zuführungs-

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einrichtungen zur Einführung des organischen Lösungsmittels in Form einer Sprühung in die wäßrige Gewinnungslösung vorgesehen sind.

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