DE1519753B2

DE1519753B2 - Verfahren zur entfernung von vanadin aus extraktionsloesungen

Info

Publication number: DE1519753B2
Application number: DE1964A0045035
Authority: DE
Inventors: Ralph Edward; Maurer Edward Ernest; Grand Junction CoI. Musgrove (V.St.A.)
Original assignee: American Metal Climax, Inc., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1963-02-25
Filing date: 1964-01-15
Publication date: 1976-05-06
Also published as: DE1519753A1; GB1025716A; FI42069C; FI42069B; US3293004A; FR1447923A

Description

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eingesprüht und in regenerierter Form aus der über- aus dem Lösungsmittel mit einer wäßrigen Abstreifstehenden organischen Schicht kontinuierlich abge- lösung leicht zerlegen lassen. Welches aktive Extrakzogen wird und wobei man frische wäßrige Abstreif- tionsmittel im Einzelfall verwendet wird, hängt von lösung in den oberen Bereich der Kolonne einführt, der Art und Konzentration anderer vorhandener derart, daß die am unteren Kolonnenende zusammen 5 Metallionen und der Acidität bzw. Alkalinität der zu mit dem abgebildeten Metavanadatniederschlag ab- extrahierenden Flüssigkeit ab. Quaternäre Ammogezogene Abstreiflösung ersetzt wird, das dadurch niumchloridverbindungen eignen sich besonders gut gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Abstreif- für die Extraktion von Vanadin aus den verschiedenlösung verwendet, die etwa 200 g/l Ammoniumchlorid sten sauren und alkalischen wäßrigen Flüssigkeiten, enthält und deren pH-Wert mit Ammoniak im io Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches wasser-Bereich von etwa 8,3 bis 8,5 gehalten wird. unlösliches quaternäres Ammoniumchlorid von

In beispielsweise sauren Auslaugflüssigkeiten liegt hohem Molekulargewicht, das sich als Extraktions-

das Vanadin hauptsächlich in Form von zweiwertigen mittel eignet, ist Tricaprylmethylammoniumchlorid.

oder vierwertiges Polymeren von fünfwertiges Va- Eine typische Lösungsmittelmischung, die sich zum

nadin enthaltenden Anionen vor, z. B. als Pyrovanadat 15 Extrahieren von Vanadinanionen aus wäßrigen

(H₂V₂O₇)"²; Hexavanadat (H₂V₆O₁₇)-²; Deca- Flüssigkeiten als besonders geeignet erwiesen hat,

vanadat (H₂V₁₀O₁₇)"²; Divanadat (H₂V₂O₈)-⁴; Te- besteht aus einem Gemisch von etwa 92°/o Kerosin

travanadat (H₂V₄O₁₃)-⁴; Octavanadat (H₂V₈O₂₃)"⁴; und etwa 4% einer quaternären Ammoniumchlorid-

und Decavanadat (H₂V_2nO₁₈)"⁴. verbindung neben etwa 4°/o Isodecanol, das die

Zur Extraktion des Vanadations wird ein orga- 20 Löslichkeit des in dem organischen Lösungsmittel

nisches Lösungsmittel angewandt, das ein aktives gebildeten Vanadinkomplexes erhöht. Das organische

Extraktionsmittel enthält, das zur Umsetzung und Lösungsmittel wird mit der eingeführten wäßrigen,

Komplexbildung mit dem Vanadation fähig ist, das zu extrahierende Vanadinanion enthaltenden

wodurch es in dem organischen Lösungsmittel lölsich Flüssigkeit innig vermischt, wodurch eine Umsetzung

und in der wäßrigen Auslaugflüssigkeit unlöslich 25 zwischen dem quaternären Ammoniumchlorid und

gemacht wird. . dem Vanadation unter Bildung einer organischen

Das aktive Extraktionsmittel in dem organischen Komplexverbindung eintritt, die in . der wäßrigen

Lösungsmittel kann in Form von tertiären Aminen Flüssigkeit unlöslich und in dem organischen

oder quaternären Ammoniumchloridverbindungen Lösungsmittel löslich ist. Die Komplexbildungs-

vorliegen, die sich als selektiv für das zu extrahie- 30 reaktion zwischen einer quaternären Ammonium-

rende Vanadation auf Grund der Bildung von Korn- Chloridverbindung, die als Extraktionsmittel ver-

plexverbindungen mit diesem erwiesen haben, die wendet wird, und Natriumhexavanadat, wird als

sich ihrerseits bei der anschließenden Entfernung Beispiel an Hand der folgenden Gleichung erläutert:

2 [R₃NCH₃+Cl-]organisches Lösungsmittel + [2Na+ + H₂V₆Oi₇ ²]

^. r/p xrnrr \+LJ Λ/ O~'^1 _L O ΓΜο+ _]_ Γ"Μ— Ί

< L\^XN-3^iN^'^rl3/2 ^^2 "2*^17 JLösungsmittel ι ^ μΛΐΛ -f ^i JRafnnat

Beschickung

Die während des Extrahierens gebildeten Natrium- komplexverbindung enthaltende organische Lösungsund Chlorionen verbleiben in dem Raffinat, und die mittel bei einer Temperatur von etwa 65 bis 71 ° georganische Komplexverbindung des Hexavanadats halten wird.

wird aus dem Beladungsabschnitt in den Rück- Auf Grund der Einführung des organischen

extraktionsabschnitt überführt. 45 Lösungsmittels in die wäßrige Phase der Abstreif -

Zur Entfernung der quaternären Ammonium- lösung erfolgt eine sofortige Umsetzung zwischen komplexverbindungen des Hexavanadats aus dem dem in der Abstreiflösung enthaltenen Ammoniumorganischen Lösungsmittel wird eine wäßrige Ab- chlorid und der in dem organischen Lösungsmittel Streiflösung verwendet, die gelöstes Ammonium- enthaltenen Vanadinkomplexverbindung an der gechlorid in einer Konzentration von etwa 200 g 50 samten Grenzfläche zwischen beiden, wobei Ammo-Ammoniumchlorid/1 und außerdem freien Ammoniak niummetavanadat entsteht und das quaternäre zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Gewin- Ammoniumchloridderivat zurückgebildet wird. Diese nungslösung auf etwa 8,3 bis 8,5 enthält. Die besten Reaktion kann durch folgende Gleichung dargestellt Ergebnisse werden erzielt, wenn das die Vanadin- werden:

[(RjNCHa^HaVeOr^org. + 2 [NH₄ ⁺ + Cl"]_wäßrig + 4NH₄OH

^r± 2 [R₃NCH₃ ⁺Cl-W + 6 [NH₄++ VO₃"]_wäßri8 + 3 [H₂0]_wäDrig

Das gebildete Ammoniummetavanadat ist in der kontinuierliche Extraktion einer von Vanadin zu

Ammoniumchlorid-Ammoniak-Abstreiflösung prak- befreienden wäßrigen Flüssigkeit mit Hilfe eines

tisch unlöslich, wodurch es sofort ausfällt und kristal- organischen Lösungsmittels und anschließend eine

lisiert. Die gebildeten Kristalle wachsen beständig, kontinuierliche Rückextraktion des Vanadins aus wodurch sie auf Grund der Schwerkraft durch die 65 dem Lösungsmittel veranschaulicht,
wäßrige kontinuierliche Phase zum Boden des Rück- Wie in F i g. 1 gezeigt, wird die wäßrige Flüssig-

extraktionsgefäßes absinken. keit kontinuierlich in einen Beladungsabschnitt ein-

In dem Fließschema gemäß F i g. 1 wird die geführt, worin das organische Lösungsmittel kontinu-

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ierlich zur selektiven Extraktion von Vanadin einge- einer bestimmten Temperatur der organischen Phase führt wird. Das extrahierte Raffinat, z.B. ein metall- und der wäßrigen Phase zu erleichtern,
freies Abwasser, wird aus dem Beladungsabschnitt Das beladene organische Lösungsmittel wird in kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit den unteren Teil der wäßrigen Phase in Form einer abgeführt, die der Zuführungsgeschwindigkeit der 5 feinen Drucksprühung durch Leitungen 38 eingewäßrigen Flüssigkeit entspricht, wie sie durch Regler, führt, die an ihren Auslassen Düsen 40 aufweisen, z. B. Ventile 10, eingestellt wird. Das beladene orga- Die feinteiligen Tröpfchen oder Kügelchen des benische Lösungsmittel, das die extrahierte Vanadin- ladenen organischen Lösungsmittels, die aus den verbindung enthält, wird aus dem Beladungsabschnitt Düsen 40 austreten, gelangen sofort in innige Bekontinuierlich mit einer Geschwindigkeit abgezogen, io rührung mit der wäßrigen Abstreiflösung. Die Verdie der Zuführungsgeschwindigkeit des Lösungs- armung des organischen Lösungsmittels an Vanadin mittels entspricht, wie sie durch geeignete Regler, schreitet in dem Maße fort, wie die Kügelchen oder z. B. Ventile 12, eingestellt wird. Das beladene orga- Tröpfchen durch die kontinuierliche wäßrige Phase nische Lösungsmittel wird aus dem Beladungs- infolge des geringen spezifischen Gewichts des orgaabschnitt durch eine Pumpe 14 der Rückextraktion 15 nischen Lösungsmittels nach oben steigen, bis sie in zugeführt. Zur Beeinflussung des Wirkungsgrads der einer überstehenden organischen Schicht aufgehen, Rückextraktion aus dem beladenen organischen die aus dem regenerierten organischen Lösungsmittel Lösungsmittel kann ein Wärmeaustauscher 16 zum besteht. Durch einen Überlauf 42 wird das regene-Vorwärmen oder Vorkühlen des beladenen orga- rierte organische Lösungsmittel mit einer Geschwinnischen Lösungsmittels angewandt werden. 20 digkeit abgezogen, die praktisch der Geschwindigkeit

Gleichzeitig wird die wäßrige Abstreiflösung in entspricht, mit welcher das beladene organische den Abschnitt für die Rückextraktion eingeleitet und Lösungsmittel aus den Leitungen 38 austritt,
in innige Berührung mit dem beladenen organischen Die wäßrige Abstreiflösung wird durch die Leitung Lösungsmittel gebracht. Das regenerierte organische 44 und die Düse 46 in Form einer feinen Sprühung Lösungsmittel wird anschließend aus dem Abschnitt 25 im oberen Teil der organischen Phase eingeführt, für die Rückextraktion mit einer Geschwindigkeit Durch die Einführung der wäßrigen Abstreiflösung abgezogen, die seiner Zuführungsgeschwindigkeit in die obere Schicht der organischen Phase wird eine entspricht, wie sie durch Regler, z. B. Ventile 18, vollständige Reinigung des organischen Lösungseingestellt wird, und wird mittels einer Pumpe 20 in mittels ..von noch vorhandenen Kristallen bewirkt, den Beladungsabschnitt zurückgepumpt. 30 die mechanisch von dem Lösungsmittel mitgeschleppt

Die wäßrige Abstreif lösung wird aus dem Rück- und während des Durchgangs des organischen

extraktionsabschnitt mit einer Strö'mungsgeschwin- Lösungsmittels in Form feiner Tröpfchen durch die

digkeit abgezogen, die ihrer Zuführungsgeschwindig- kontinuierliche wäßrige Phase noch nicht entfernt

keit entspricht, wie sie durch Regler, z.B. Ventile worden waren.

22, eingestellt wird. Die wäßrige Abstreiflösung ge- 35 Wie in Fig. 3 dargestellt, weist das Gefäß 48

langt dann zu einer Absetzvorrichtung oder einer einen zum größten Teil ebenen Boden 50 auf, der in

Trennvorrichtung, z. B. einem Filter oder einer der Mitte mit einem konischen Abschnitt 52 versehen

Zentrifuge zur Entfernung des Metavanadats, ist, worin sich eine Auslaßöffnung 54 zum Abziehen

worauf die Lösung in den Rückextraktionsabschnitt der wäßrigen Abstreiflösung und des Ammonium-

zurückgeleitet wird. Ein Wärmeaustauscher 24 kann 40 metavanadat-Niederschlags befindet. Das Rück-

zum Erwärmen oder Kühlen der im Kreislauf ge- extraktionsgefäß 48 enthält mehrere Tauchwärmer

führten wäßrigen Abstreiflösung vorgesehen sein. oder -kühler 56, die an Stelle von der in Verbindung

Der im Kreislauf geführten Abstreiflösung kann man mit den Wärmeaustauschern 16 und 24 (vgl. Fig. 1)

Nachfüllmengen in der Weise zufügen, daß ihre ein- zur Regelung der Temperatur der organischen und

gestellte Zusammensetzung erhalten bleibt und 45 wäßrigen Phase dienen.

beispielsweise durch Verdampfen bedingte Verluste Das beladene organische Lösungsmittel wird in

der Lösung während der Rückextraktion ergänzt ähnlicher Weise wie in Verbindung mit F i g. 2 be-

werden. schrieben in das Gefäß 48 eingeführt. Wie in F i g. 3

Aus der vorstehenden Beschreibung in Verbin- dargestellt, tritt das organische Lösungsmittel aus dung mit dem in F i g. 1 dargestellten Fließschema 50 einem Paar Leitungen 58, die mit Düsen 60 an ihren ist ersichtlich, daß eine kontinuierliche Gewinnung unteren Enden versehen sind, in Form einer feinen des extrahierten Vanadins möglich wird. Die Rück- Sprühung in den unteren Bereich der kontinuierextraktion des Vanadins aus dem beladenen orga- liehen wäßrigen Phase ein. Die wäßrige Abstreifnischen Lösungsmittel wird an Hand der Fig. 2 lösung wird im Gegensatz zu der vorher beschriebe- und 3 näher erläutert. Wie in F i g. 2 dargestellt, weist 55 nen Anordnung direkt in den oberen Bereich der ein Gefäß 26 einen unteren konischen Abschnitt 28 kontinuierlichen wäßrigen Phase durch ein Paar auf, der an seinem tiefsten Punkt einen Auslaß 30 Leitungen 62, die mit Düsen 64 versehen sind, in für die wäßrige Abstreiflösung und dem mitge- Form einer feinen Sprühung eingeführt,
schleppten, in wäßrigen Lösungen unlöslichen Der Ammoniummetavanadat-Niederschlag wird Metavanadat-Niederschlag besitzt. Die Außenwände 60 durch rotierende, mit einer Welle 66 versehene des Gefäßes 26 können mit einem Mantel 32 ver- Rechen 68 auf dem Boden 50 radial nach innen zu sehen sein, der eine Einlaßöffnung 34 und eine Aus- dem konischen Abschnitt 52 gefördert und durch den laßöffnung 36 zum Durchleiten eines Heiz- oder Auslaß 54 entfernt.
Kühlmediums aufweist, um die Aufrechterhaltung

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

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Niederschlag abgezogene schwere Flüssigkeit ersetzt

Patentanspruch: wird.

Derartige Arbeitsweisen haben jedoch in vielen

Verfahren zur Entfernung von Vanadin in Fällen zur Bildung verhältnismäßig stabiler Emul-Form von Ammoniummetavanadat aus einem 5 sionen geführt, die sich nicht in annehmbaren Zeitbeladenen organischen Lösungsmittel, das nach räumen unter Ausbildung einer wäßrigen und einer der Extraktion von vanadationenhaltigen, wäß- organischen Phase brechen lassen. In solchen Fällen, rigen Lösungen mittels tertiären Aminen oder wo die aus dem organischen Lösungsmittel extraquaternären Ammoniumchloridverbindungen er- hierte chemische Verbindung oder die daraus extrahalten worden ist, mit einer alkalischen wäßrigen io hierten chemischen Verbindungen Kristalle oder Abstreiflösung, wobei das beladene organische feinteilige feste Niederschläge bildet bzw. bilden, hat Lösungsmittel in den unteren Bereich einer Ko- sich gezeigt, daß das Wachstum der Teilchen des lonne in die wäßrige Abstreiflösung kontinuierlich Niederschlags innerhalb der kontinuierlichen orgaeingesprüht und in regenerierter Form aus der nischen Phase inhibiert wird, weshalb sie darin überstehenden organischen Schicht kontinuierlich 15 suspendiert bleiben. Die große Oberflächenaktivität abgezogen wird und wobei man die wäßrige der Teilchen geringer Größe und ihre große Beweg-Abstreiflösung in den oberen Bereich der Ko- lichkeit innerhalb der organischen Phase führt häufig lonne einführt, derart, daß die am unteren Ko- zu ihrer Abscheidung auf den Oberflächen der Anlonnenende zusammen mit dem gebildeten Meta- lage, was wiederum zu einem beträchtlichen Anvanadatniederschlag abgezogene Abstreiflösung 20 wachsen des Niederschlags aus unlöslichen Stoffen ersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, auf diesen Flächen und damit zu einem Verlegen der daß man eine wäßrige Abstreiflösung verwendet, Vorrichtung führt, wodurch ihr Wirkungsgrad wähdie etwa 200 g/l Ammoniumchlorid enthält und rend des Betriebs beeinträchtigt wird. Dadurch wird deren pH-Wert mit Ammoniak im Bereich von es nach kurzen Zeitabständen nötig, den Betrieb zu etwa 8,3 bis 8,5 gehalten wird. 25 unterbrechen, um die mühselige, zeitraubende und

damit kostspielige Entfernung der angesammelten, abgeschiedenen Feststoffe von den Oberflächen der

Anlage zu ermöglichen.

Die vorstehend beschriebenen Probleme sind bei

30 der Rückextraktion von Vanadin, aus einem orga-

Die Erfindung bezieht sich auf ein. Verfahren zur nischen Lösungsmittel, mit Hilfe wäßriger Abstreif-

Entfernung von Vanadin in Form von Ammonium- lösungen unter Bildung von Niederschlagen (Meta-

metavanadat aus einem beladenen organischen vanadat) besonders stark ausgeprägt. Die Abschei-

Lösungsmittel, das nach der Extraktion von dung der feinteiligen Kristalle aus der kontinuier-

vanadiumanionhaltigen, wäßrigen Lösungen mittels 35 liehen organischen Phase auf den Oberflächen der

tertiärer Amine oder quaternärer Ammoniumchlorid- Anlage stellt ein ernstes Problem dar, das eine

verbindungen erhalten worden ist. beträchtliche Verringerung des Wirkungsgrades bei

Aus der US-PS 30 52 516 ist es bekannt, Amin- der Gewinnung der extrahierten Vanadinverbindung

Komplexe von Wolfram aus einem organischen aus dem organischen Lösungsmittel verursacht, das

Extraktionsmittel mit einer aus wäßrigem Ammoniak 40 üblicherweise im Kreislauf in den Extraktions- oder

bestehenden Abstreiflösung unter Ausfällung von Beladungsabschnitt zurückgeführt wird, in welchem

Ammoniumparawolframat kontinuierlich und im ein Teil der mitgeschleppten Kristalle in dem Raffinat

Gegenstrom zu extrahieren. Das aus sekundären oder der der Extraktion unterworfenen eingeführten wäß-

tertiären Aminen und einem organischen Lösungs- rigen Flüssigkeit¹ verteilt wird.

mittel bestehende organische Extraktionsmittel war 45 Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur zuvor mit einer wolframathaltigen wäßrigen Lösung Entfernung von Vanadin in Form von Ammoniumin Kontakt gebracht (»beladen«) worden. metavanadat aus einem organischen Lösungsmittel, Aus der Literaturstelle Niese et al., »Extraktive wobei die Fällung des aus der organischen Phase Aufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe«, 1960, entfernten Ammoniummetavanadats in der wäßrigen S. 68 bis 75 und 178, ist die Solventextraktion von 50 Phase bewirkt wird und dadurch ein rascheres Schwermetallionen (unter anderem Uran, Vanadin) Kristallwachstum und ein Absetzen des in der wäßmit Aminen und quaternären Ammoniumverbindun- rigen Flüssigkeit unlöslichen Niederschlags gefördert gen sowie die anschließende Rückextraktion des und die Abscheidung von feinteiligen Kristallen oder Urans mit Basen bekannt. kleinen Teilchen aus der organischen Phase auf den Weiter ist es aus der DT-PS 113 946 sowie aus 5s Oberflächen der Anlage unter Verlust derartiger den Literaturstellen »Industrial and Engineering feiner Teilchen durch Abschleppen in dem austreten-Chemistry«, 42, Nr. 6, S. 1021 ff. (1950) und den Lösungsmittel auf einen Mindestwert gesenkt R. E. Treybal, »Mass-transfer operations«, 1955, wird.

S. 369 bis 371 und 374, bekannt, Flüssig-flüssig- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Extraktionen kontinuierlich und im Gegenstrom da- 60 Entfernung von Vanadin in Form von Ammonium-

durch vorzunehmen, daß man die leichtere Flüssigkeit metavanadat aus einem beladenen organischen

am unteren Ende einer Kolonne kontinuierlich in die Lösungsmittel, das nach der Extraktion von vanadat-

schwerere Flüssigkeit einsprüht und aus der über- ionenhaltigen, wäßrigen Lösungen mittels tertiären

stehenden Schicht aus leichterer Flüssigkeit kontinu- Aminen oder quaternären Ammoniumchloridverbin-

ierlich abzieht, während zugleich dem oberen Ende 65 düngen erhalten worden ist, mit einer alkalischen

der Kolonne die schwerere Flüssigkeit in solcher wäßrigen Abstreiflösung, wobei das beladene orga-

Menge zugeführt wird, daß die am unteren Ko- nisch.e Lösungsmittel in den unteren Bereich einer

lonnenende gegebenenfalls neben dem gebildeten Kolonne in die wäßrige Abstreiflösung kontinuierlich