DE2210106C2 - Verfahren zur selektiven Extraktion von Metallionen aus wäßrigen Lösungen - Google Patents

Verfahren zur selektiven Extraktion von Metallionen aus wäßrigen Lösungen

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DE2210106C2
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Description

R"
10
NHOH
(R = Alkyl)
verwendet wird, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekül größer als 10 ist.
•5
20
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Extraktion von Metallionen aus wäßrigen Lösungen mit einem eingestellten pH-Wert mit Hilfe einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten Hydroxamsäure.
Die Extraktion in flüssigen Systemen ist in den letzten Jahren nicht nur auf dem Gebiet der organischen Chemie, sondern auch auf dem Gebiet der anorganischen Chemie sehr bedeutend geworden. Die Schwierigkeiten bei der AufTlndung möglichst wirkungsvoller Extraktionssysteme sind allgemein bekannt. So ist z.B. das Protiem der Nachreinigung von Uran außerordentlich wichtig, denn wenn während der verschiedenen Aufarbeitungsschritte die erforderliche Entseuchung nicht erreicht werden konnte, muß ein zusätzlicher Reinigungsprozeß nachgeschaltet werden, um ein Endprodukt zu erhalten, das den technischen Vorschriften entspricht.
Das Endprodukt sollte auch frei sein von anderen nichtradioaktiven Elementen, wie V, Cr, Mo, W, S, Fe, Halogenen, B. Nb. Ti, Ta.
Die Nachreinigungs-Verfahren, die in den Aufarbeitungsanlagen durchgeführt werden, arbeiten im allgemeinen mit Silica-Gel oder Austauschharz-Türmen. Die Verwendung von Silica-Gel-Türmen ist jedoch hauptsächlich zur Herabsetzung des Zirkon- und Niob-95-Gehalls im Endprodukt geeignet, während diese zur vollständigen Entfernung anderer unerwünschter Elemente nicht geeignet sind.
Die Prozesse, bei welchen Ionen-(Anionen)Austausch- so harze verwendet werden, sind gewöhnlich auf die Reinigung des Plutoniums vom Uran und von Spaltprodukten gerichtet. Bei diesen Verfahren ist eine genaue Einstellung des Plutoniums auf seine Wertigkeitsstufc IV erforderlich; dies wird durch Zugabe von fremden Substanzen und durch Einstellung der Salpetersäure-Konzentration auf ca. 7 M erreicht.
Die Erzielung einer Uranyl-Nitrat-Lösung mit »nuklearer Reinheit« durch Aufarbeitung bestrahlter Brennstoff-Elemente hängt ausschließlich von der genauen Verwirklichung der Reinigungsstufen ab, welche im allgemeinen verschiedene Extraktion-Gegenstrom-Kreisprozesse mit geeigneten Lösungsmitteln beinhalten.
Die Entfernung sämtlicher Spuren von alphaemittierendcn Elementen und anderen unerwünschten EIementen aus — natürlichen oder angereicherten - Uranlösungen scheint heutzutage ohne Verwendung weiterer Reinigungsprozesse nicht mehr durchführbar.
Es ist bereits bekannt, Metallionen aus wäßrigen Lösungen mittels einer Lösung eines Extraktionsmittels in einem organischen Lösungsmittel bei eingestelltem pH-Wert der wäßrigen Lösung zu extrahieren (vgl. z.B. Analyt. Chem. 33 (1961). Seite 1775 ff. Weiterhin ist es aus Radiochem. Radional. Letters 5 (1970) S. 201 bis 204, bekannt, die selektive Extraktion eines Metallions, und zwar Blei, mit Hilfe einer Hydroxamsäure durchzuführen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur selektiven -Extraktion von Metallionen aus wäßrigen Lösungen mit einem eingestellten pH-Wert zu schaffen, das insbesondere auch zur Reinigung von Uran, d.h. zur Entfernung von Plutonium, Neptunium-, Zirkonium-, Niob- und Eisen-Spuren aus natürlichen oder durch Aufbereitungsprozesse erhaltenen Uranprodukten geeignet ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Extraktionsmittel eine Hydroxamsäure der Formel
R'
R'—C—C
(R = Alkyl)
R"
NHOH
verwendet wird, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekül größer als 10 ist.
Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Flüssig-Flüssig-Extraktion in einem einzigen Schritt ausgeführt wird, d.h. zwischen zwei Lösungen, die während der Extraktion erhalten bleiben; weiterhin sind die Extraktionszeiten kurz und es kann die Selektivität der Extraktionslösung im Hinblick auf die Ionen durch Einstellung des pH-Werts und der Hydroxamsäurekonzentration kontrolliert werden.
Im Hinblick auf die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Kerntechnik besteht ein weiterer Vorteil darin, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine reine Uranlösung durch selektive Extraktion aus einer Uranlösung erhalten werden kann, die aus einer Brennstoffaufarbeitungsanlage stammt und Plutonium, Spaltprodukte und andere unerwünschte Metalle enthält; dabei wird, wie weiter unten noch näher beschrieben wird, neo-Tridecan-hydroxamsäure als Extraktionsmittel verwendet. Diese Methode weist den Vorteil auf. daß im Falle der Ansäuerung durch Salpetersäurelösungen keine Entstörungssubstanzen zur Aufrechterhaltung der Plutonium-Wertigkeit IV zugegeben werden müssen. Dieser Vorteil ist auf die zweifache Eigenschaft fettlöslicher Hydroxamsäuren zurückzuführen, nämlich gleichzeitig als Komplexbildungs-Agens hoher Selektivität und als Substanzen zu wirken, die Oxidations-Reduktions-Reaktionen verursachen.
Die erfindungsgemäß als Extraktionsmittel verwendeten neo-Hydroxamsäuren weisen in ihrer Strukturformel die Hydroxamsäure-Gruppe auf. die an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist:
=CONHOH
Wenn die Radikale R', R' und R"' lange genug und verzweigt sind, so daß die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in dem Molekül größer als 10 ist, sind diese Verbindung aufgrund ihrer besonderen Molekularstruktur vollständig in allen organischen Lösungsmitteln löslich, jedoch in Wasser außerordentlich schwer löslich.
Im Hinblick auf diese mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel ist deshalb der VerteilungskoefTizient oder das Verieilungsverhältnis dieser Verbindungen zur Verwendung bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion außerordentlich günstig.
Die erfindungsgemäß verwendeten neo-Hydroxam-Säuren sind äußerst stabil gegen Hydrolyse und Einwirkung chemischer Agenzien.
Diese Löslichkeits-und Stabilitäts-Eigenschaften unterscheiden die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen von anderen Hydroxamsäuren, selbst wenn diese N-substituiert sind (z.B. Benzhydroxamsäure, Acethydroxamsäure, n-Oktan-hydroxamsäure, n-Dodecan-hydroxamsäure. N-Phenyl-benzhydroxamsäure) in vorteilhafter Weise. '
Nco-Alkan-hydroxamsäuren wirken, wenn sie m den geeigneten Lösungsmitteln gelöst sind, als flüssiger Katronen-Austauscher mit einer Selektivität gegenüber Metallionen, die vom pKrWert der wäßrigen Lösungen und von der Konzentration der neo-Hydroxamsäure gemäß folgendem Reaktionsschema abhängt:
(M+-L, + /ΐ(ΗΧ)ΟΓ9 ► (MX„)„r9. + "H+
Wäßrige Lösungen bleiben, nachdem sie mit neo-Hydroxamsäuren behandelt wurden, lediglich durch Spuren von C und N verunreinigt. Dies ist ein bemerkenswerter Vorteil, wenn diese Lösungen in Verfahren verwendet werden müssen, bei welchen das Endprodukt frei von unerwünschten Elementen wie z.B. P, S, As etc. sein muß.
Die extrahierter. Metallionen können durch simultane Regeneration der Extraktionsphase quanhiativ in wäßrige Lösungen überrührt und so wiedergewonnen sverden. Dank der bemerkenswerten chemischen Sis.oilität der neo-Hydroxamsäure kann diese für weitere Extraktionsprozesse wieder verwendet werden.
Die Re-Extraktion der Metallionen in die wäßrigen Lösungen kann durch Mineralsäuren oder organische Säuren der verschiedensten Zusammensetzung erreicht werden.
So kann z.B. eine Uranyl-Nitrat-Lösung äußerst einfach in eine — sogar konzentriertere — Uranyl-Sulfat-, Chlorid-, Acetat- oder Fluorid-Lösung umgewandelt werden, ohne daß eine Kontamination durch das ursprüngliche Anion eintritt. Da Hydroxamsäuren acylierte Derivate von Hydroxylamin sind, besitzen sie — selbst in geringer Konzentration — die bekannten reduzierenden Eigenschaften des Hydroxylamine selbst. Das bedeutet, daßdie neo-Hydroxamsäuren im Gegensatz zu anderen flüssigen Kationenaustauschern gleichzeitig als Extraktionsmittel und als Reduktionsmittel wirken.
Entsprechend ist ihre Wirkung gegenüber denjenigen Metallionen, die verschiedene Wertigkeitsstufen haben, eine zweifache: Auf der einen Seite tendieren sie als Reduktionsmittel dazu, die oberen Wertigkeitsstufen in niedrigere Wertigkeitsstufen überzuführen, auf der anderen Seite tendieren sie als chelatbildende Extraktionsmittel dazu, diese Wertigkeitsstufe zu stabilisieren, mit welcher sie den stabilsten und am besten extrahierbaren Chelatkomplex bilden können. &ö
Zur Lösung der gestellten Aufgabe ist erfindungsgemäß insbesondere die neo-Tridecan-hydroxamsäure geeignet, die folgende Strukturformel aufweist:
R'-R" -
R"-—'
wobei R' + R" + R" = CnH25.
Zu ihrer Herstellung ist ein Verfahren geeignet, das zur Herstellung von Hydroxamsäuren allgemein bereits bekannt ist:
Gemäß diesem Verfahren wird ein mol neo-Tridecansäure mit zwei Molen SOCl2 am Rückfluß gekocht; 100 g destilliertes Säurechlorid werden dann mit 60 g Hydroxylamin-chlorhydrat in Pyridin unter heftigem Rühren und Kühlung der Reaktionsmischung umgesetzt. Nach 48-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Hauptteil des Pyridins im Vakuum abdestilliert Zum Rückstand werden 200 ml n-Heptan und 100 ml Wasser zugegeben.
Nach dem Rühren wird die wäßrige Phase verworfen, die organische Phase mit 100 ml aliquoter 1 M HCl und schließlich mit dem gleichen Volumen gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen. Nach Behandlung mit entwässertem Na2SO4 wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vollständig entfernt; es wird ein gelbes, hochviskoses öl erhalten, das dazu tendiert, sich langsam in einen weißen, wachsartigen Feststoff umzuwandeln. Die Gesamtausbeute beträgt 80%.
In der folgenden Tabelle 1 sind einige der charakteristischen Daten der neo-Tridecan-hydroxamsäure zusammengestellt :
Tabelle 1
Charakteristische Daten der neo-Tridecan-hydroxam-
säure:
Durchschnittliches Molekulargewicht 233 + 6
Ionisationskonstante bei 25°C pka= 10.08
Verteilungskoeffizienten für flüssige Phasen
mit einem pH-Wert von 0-9 bei 0,1 M
Lösungen a) Xylol D° = 280
b) Heptan D°= 95
c) Chloroform D° = 860
Chemische Stabilität
gegenüber Säuren (bei
kontinuierlichem Rühren,
Phasenverhältnis 1:1;
0,1 M Lösungen)
HCl 1-lOM keine Titer-H2SO4 1 - 5 M änderung HClO4I- 5 M nach
HNO3 1- 5M*i Monat
Stabilität gegenüber
Oxydationsmittel
(0,1 M Lösungen)
Ce+4 1 allmähliches Absin-MnO4J ken des Titers
HNO2 völlige Oxydation
in 1 Minute
IC—CONHOH
65 *in Abwesenheit von HNO2
In der folgenden Tabelle 2 sind die niedrigsten pH-Werte zusammengestellt, oberhalb welchen eine quantitative Extraktion von Metallionen mit einer 0,1 M Lösung von neo-Tridecan-hydroxamsäure in Xylol durchgeführt werden kann.
Tabelle 2 zeigt, daß durch geeignete Einstellung des pH-Werts der wäßrigen Phasen eine sehr gute Trennung erreicht werden kann.
Für den Fall, daß stark saure Lösungen vorliegen, ist die pH-Kontrolle überflüssig, die Extraktionen können in einfacher Weise durchgeführt werden.
In vielen Fällen treten durch die Extraktionen intensive Färbungen der organischen Phase auf, was eine direkte quantitative Bestimmung des extrahierten Metalls erlaubt.
Der pH-Wert der wäßrigen Lösung, in welcher die zu extrahierenden Ionen enthalten sind, wird somit auf Null gestellt, wenn lediglich Zr(IV). Nb(V). Fe(III). Pu(IV). Np(IV), Ti(IV). V(V). Hf(IV), Ta(V). Po(IV) zu extrahierensind, auf zwei, wenn U(IV)1Th(IV), Po(V), Bi(IlI) zusammen mit den obigen Ionen zu extrahieren sind, auf
Tabelle 2
Extraktionsverhalten einer 0,1 molaren Lösung von neo-Tridecan-hydroxamsäure in Xylol gegenüber einigen Metallicnen
Niedrigster pH-Wert der
wäßrigen Phase für eine
100%ige Extraktion;
Phasenverhältnis 1 : 1
Extrahierte Ionen
(die unterstrichenen Ionen geben In
wäßriger Phase Färbungen
im sichtbaren Bereich)
Zr(IV), Nb(V), Fe(IfI), Pu(IV), Np(IV), Ti(IV), V(V), Hf(IV), Po(IV), Ta(V)
U(IV), Th(IV), Pa(V), Bi(III)
, Cu(II), Cr(III)
3*6
Seltene Erden (IH), Am(III). Ni(II), Pb(II), Y(III)
3=9
Ca, Sr, Ba, Ra(II) 4—5 Mol/Liter hergestellt wird, aus dieser Lösung salpetrige Säure durch Zugabe von nitritabfangenden Substanzen wie z. B. Hydroxylamin, Hydiazin oder Harnstoff entfernt und die erhaltene Lösung mit einer 0.1 bis 1 M Lösung von neo-Alkan-hydroxamsäure in organischen Lösungsmitteln behandelt wird, wobei die Metallionen — im Hinblick auf Uran — selektiv in die organischen Lösungen von Hydroxamsäure überführt werden.
ίο Alle Korrosionsprodukte wie z.B. Fe +i, V+5, Ti+4 und Ta+5 werden gleichzeitig aus dem Uran entfernt mit Verteiiungskoeffizienten von größer 103.
Die ExtraktionskinetiRMst im allgemeinen sehr schnell, ausgenommen im Fall von Pu und Np bei höheren Wer-
tigkeiten. In diesen Fällen zeigt die neo-Hydroxamsäure, wie bereits erwähnt, die bemerkenswerte Eigenschaft, alle Wenigkeitsstufen auf die Wertigkeitsstufe IV zu reduzieren, bei welcher sie stabilere extrahierbare Chelate bilden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispie!.; erläutert, die bei Raumtemperatur ausgeführt wurden.
Beispiel 1
50 irl 0,1 M Tridecan-hydroxamsäurelösung in Xylol werden zur Reinigung von 250 m! Uranyl-Nitrat-Lösung von Plutonium (IV) benutzt.
Zusammensetzung der wäßrigen Lösung: Uranyl-Nitrat 0,5 M *"
vier, wenn U(VI), Cu(II), Cr(III) zusammen mit den obigen Ionen zu extrahieren sind, auf sechs, wenn sehene Erden (III), Am(III), Ni(II), Pb(II), Y(III/ zusammen mit den obigen Ionen zu extrahieren sind, auf neun oder höhere Werte, wenn Ca(II), Sr(II), Ba(II), Ra(II) zusammen mit den obigen Ionen zu extrahieren sind.
Die Extraktion der Metallionen findet in jedem Fall mit sehr schneller Kinetik statt, zum Unterschied von anderen flüssigen Kationenaustauschern (z.B. Thenoyltrifluor-aceton); im Vergleich zu diesen weisen die Verbindungen auch den Vorteil auf, daß sie in vielen Fällen hohe Sättigungsgrade des extrahierten Metalls gestatten.
Die anzuwendende Hydroxamsäurekonzentration in Abtrennungs- und/oder Rückgewinnungs-Prozessen hängt von der Menge des zu extrahierenden Metalls ab.
Wenn das Element in makroskopischen Mengen zurückgewonnen werden soll, kann die Menge der neo-Alkan-hydroxamsäure bis auf Werte im Bereich von 1 bis 2 M erhöht werden.
Liegt das zurückzugewinnende Element nicht in makro- 40 stammender Alpha-Aktivität ist. skopischer Menge vor, können quantitative Extraktionen mit Hydroxamsäure in Konzentrationen von ca. 0,001 M (Tabelle 3) erzielt werden.
Salpetersäure
Plutonium
5,0M
10"4M.
Zu dieser Lösung werden zwei bis drei ml einer wäßrigen einmolaren Harnstofflösung und anschließend die organische Hydroxamsäurelösung zugegeben.
Die Mischung wird ca. 10 Min. geschüttelt. Nach Klärung der resultierenden Emulsion zeigt sich, daß die wäßrige Uranyl-Nitrat-Lösung frei von aus dem Plutonium
Tabelle 3
Verteilunjrekoeffizienten einiger Metallionen mit verdünnten neo-Hydroxamsäure-Lösungen
Beispiel 2
Dasselbe Verfahren wie bei Beispiel 1 wird hinsichtlich Plutonium (IV) angewendet; die Lösung hatte folgende Zusammensetzung:
neo-Hydro.\am- Verteilungs
Metallion säurekonzentration koeffizient
in XyIoI(M) . von HNO3 1 M
Fe++ + 4-10"2 30
Zr+4 110"3 80
Nb+5 110"3 20
Pu + 4 MO"2 45
Uranyl-Nitrat
Salpetersäure
Gesamtgehalt an Pu
JPu(IV) 25%}
0.5 M
5 M
10 M
Nach einstündigem Rühren bei 25GC mit der organischen Hydroxamsäurelösung war die wäßrige Lösung frei von Plutonium.
Beispiel 3
Dasselbe Verfahren wird hinsichtlich Zr-95 und Nb-95
Ein Verfahren zur Befreiung von natürlichem oder angereichertem Uran von Plutonium-, Neptunium-, Zirkonium-, Niob-Spuren mittels neo-Tridecan-hydroxam- ___ säure basiert auf den oben erwähnten extraktiven Eigen- 60 angewendet. Es wurden 50 ml einer wäßrigen Lösung schäften der neo-Tridecan-hydroxamsäure. Tabelle 2 folgender Zusammensetzung verwendet: zeigt deutlich die gute Trennung der Elemente Pu, Np, Fe, Zr von Uran.
Das Verfahren zur Abtrennung von Pu, Np. Zr und Nb aus wäßrigen Lösungen von U(VI) beliebiger Konzentration wird so Jurchgeführt, daß eine wäßrige Lösung von sechswertigem Uran, angesäuert durch Salpetersäure einer Konzentration von 0,1 bis 1OM, vorzugsweise Uranyl-Nitrat
Salpetersäure
Zr-95 (Nb-95)
0,5 M
3,0 bis 5,0M 25,000 cpm/ml.
0,1 ml einer einmolaren Harnstofflösung und anschließend 10 ml einer 0.1-molaren neo-Tridecan-hydroxamsäurelösung in Xylol werden zugegeben.
Fe"' 3 • 10 1M
ν-5 1 • 10 ■'Μ
Τι'-1 1 • 10" 1M
HNOj 1 M
Die resultierende Mischung wird über 10 Min. geschüttelt. Die resultierende wäßrige Lösung ist frei von aus Zr-Nh-(95) stammender Gamma-Aklivität.
Beispiel 4
Dasselbe Verfahren wie bei Beispiel 3 wird hinsichtlich Pu und Zr-95(Nb-95) angewendet. Nach zchnminütigem Schütteln mit einer 0.1 M Lösung von Tridecan-hydro- \amsäure in Xylol war die resultierende wiißrige Lösung frei von PulIV) und frei von Zr-95(Nb-95). Nach einer Stunde war der gesamte Gehalt an Pu entfernt.
Beispiel 5
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wird bei einer Uranyl-nitrat-Lösung angewendet, die mit IO 1M Np-Lösung und mit iO~'! M Pu-Lösung cdiiiuuiiiiicii lsi.
Nach einer Stunde enthält die organische Phase die gesamte Alpha-Aktivität.
Beispiel 6
50 mi einer Uranvl-niliiit-Lösuiig mit Fe"-'. V5 und Ti"1 der folgenden Konzentrationen
10
wird mit 20 ml einer 0.1 M Lösung von neo-Tridecanhydroxamsäure in Xylol behandelt. Nach 15-ininütigem Schütteln war die wäßrige Uranlösung frei von den obigen Ionen.
Aus den Beispielen ! und 2 ergibt sich, daß eins vollständige Decontamination einer Uranyl-nitrat-Lösung von Plutonium sehr schnell erzielt werden kann, wenn die Wertigkeitsstufe des Plutoniums IV ist. während für solche Lösungen, in welchen zusätzlich zu Pu(IV) auch Pu(VI) enchalten ist. längere Zeit geschüttelt werden muß.
Die Reduktionsgeschwindigkeit von Pu(VI) hängt hauptsächlich von der Azidität der Lösung und von der Verfahrenstemperatur ab. Die Zeit, die für eine völlige Entfernung aller contaminierenden Substanzen erforderlich ist. kann deshalb durch eine geeignete Wahl dieser Parameter beachtlich verkürzt werden.
Die Uranverluste bei den oben beschriebenen Reinigungsprozesser. sind veniachlässigbar. weil bei einer ein- so zigen Waschung mit 1 M HNO3 der organischen Phase die Urankonzentration um einen Faktor von 103 reduziert wird, ohne daß dabei irgendwelche anderen extrahierten Ionen entfernt werden.
Durch die Verwendung von einem Liter 0,1 M neo-Tridecan-hydroxamsäure können mehr als 100 1 0.7 M Uranyl-nitrat-Lösung von Pu, Np, Zr, Nb — Spuren in der Größenordnung von 10~5 M gereinigt werden, vorausgesetzt, daß jegliche Oxidation durch salpetrige Säure, die in Lösungen, die Salpetersäure und oder größere to Mengen von Nitraten enthalten, immer vorhanden sein können, durch Zugabe geringer Mengen von Hydroxylamin, Hydrazin oder Harnstoff in die wäßrige Phase verhindert wird.
Die organischen Lösungen können durch Waschen mit 1 M HF-Lösungen regeneriert werden, durch welche alle extrahierten Ionen entfernt werden und das Lösungsmittel wiederverwendbar gemacht wird.
Beispiel 7
Summe der Beta-Aktivität:
1,5- '.()"" epm ml
Dieses Beispiel soll die Abtrennung von Pu, Np und Spallprodukten aus einer kontaminierten Flüssigkeit zeigen:
Zu IO ml einer Lösung, die Spaltprodukt« folgender Zusammensetzung enthält
HNOj 2 M
Pu(IV + VI) 5-10"4M
Np(IV+ vn 3 -10"3M
Sr-1X) (Y-90)
Cs-137
Ce-l44(Pr-144)
Ru-IO6(Rh-IO6)
werden 0.1 ml einer einmolaren Harnstofflösung und anschließend 10 ml einer einmolaren neo-Tridecan-hydroxamsäurelösung in Xylol oder in einer Mischung von Ttiii'ict!'iyiucM£o!cri zugegeben. Nach cinsiüSadigcm Schütteln ist die von Pu und Np stammende Alpha-Aktivität vollständig in die organische Phase extrahiert unter völliger Decontamination betaemittierender Elemente.
Beispiel 8
10 ml einer 2 M Natrium-acetat-Lösung werden zu 50 ml einer 0,1 M Uranyl-nitrat-Lösung in HNO, gegeben.
50 ml einer Tfidecan-hydroxamsäurelösung in einer Mischung von Trimethylbenzolen werden zu der wie oben gepufferten Lösung gegeben. Die erhaltene Mischung wird 15 Min. lang geschüttelt. Danach ist das gesamte Ausgangsuran in der organischen Lösung enthalten. Durch Rückextraktion mittels verschiedenster Säuren werden die entsprechenden Uransalze gewonnen:
a) 10 ml der organischen Lösung werden mit 2 ml einer einmolaren H2SO4-Lösung behandelt. Nach zwei Minuten enthält die wäßrige Lösung reine I MUranylsulfat-Lösung.
b) Ein Teil der organischen Lösung wird mit 2 ml 2 M HCl-Lösung behandelt. Die wäßrige Lösung enthält nach Schütteln und Zentrifugieren 1 M UO2CL2-Lösung.
c) 2 ml einer 1 M HF-Lösung werden zu weiteren 10 ml organischer Lösung gegeben. Die wäßrige Lösung enthält nach der Dekontamination reine I M UO2F2-Lösung.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Extraktionsmittels für Metallionen aus wäßrigen Lösungen werden im folgenden durch Vergleiche mit vier Extraktionsmitteln nach dem Stande der Technik dargelegt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt. In dieser Tabelle bedeuten
A: quatemäre Ammoniumsalze (vgl. Analytical Chemistry Vol. 33 (1961) Seiten 1775-1780)
Die Metallionen werden dabei aus wäßrigen Lösungen mittels quaternären Ammoniumsalz-Lösungen in einem organischen Lösungsmittel extrahiert, wobei das pH der wäßrigen Lösung auf einen vorbestimmten Wert eingestellt wird.
B: Phosphor-enthaltende Verbindungen (z.B. Diethyl-
hexylphosphorsäure).
C: Schwefel-enthaltende Verbindungen (z.B. Thenoyltrifluoroaceton).
D: N-Phenylbenzohydroxamsäure (vergl. Radiochem. RadionaL Letters 5 (1970) S. 201 -204).
In den anschließenden vier weiteren Spalten bedeutet » χ «, daß das erfindungsgemäße Extraktionsmittel Vorteile gegenüber den oben angegebenen Extraktionsmitteln (A, B, C, D) nach dem Stande der Technik besitzt.
10
Tabelle 4
Λ B C D
1. Sehr hohe Extraktionskapazität. Das Metallion kann quanti
tativ in einem einzigen Verfahrensschritt extrahiert werden		 X — X X
2. iiehr hohe Extraktionsgeschwindigkeit X - X X
3. Extreme Selektivität bei hoher wäßriger Azidität X X - -
4. lühigkeit hohe Konzentrationen von Metallionen in der
organischen Phase zu erhalten		 X — X y
5. I lohe Löslichkeil in organischen Lösungsmitteln und niedrige
Löslichkeit in wäßrigen Phasen		 χ - X X
6. Gutes hydrodynamisches Verhalten (es wird weder ein
Schaum, noch eine stabile Emulsion gebildet)
7. Hohe chemische und radiolytischc Stabilität
X. Das Metallion kann sofort in wäßriger Phase reextrahiert werden, wobei das Extraktionsmittel regeneriert und in den Kreislauf zurückgebracht werden kann
9. Das zum Meiallion gehörige Anion kann durch ein anderes Anion mit anderen Eigenschaften vor der Extraktion ersetzt werden
10. Fähigkeit, gleichzeitig als Reduktionsmittel und als Extraktionsmittel zu wirken
11. Es bleiben keine Elemente in der wäßrigen Phase zurück, die unerwünscht sind oder nicht sofort entfernt werden könnten
12. Uranyl-nitrat-säure-Lösungen können von unerwünschten Elementen, wie z.B. Plutonium, Zirkon oder Eisen in einem
einzigen Verfahrensschritt gereinigt werden
13. Verwendbarkeit nicht nur in der analytischen Chemie, sondern auch bei industriellen chemischen Verfahren

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur selektiven Extraktion von Metallionen aus wäßrigen Lösungen mit einem eingestellten pH-Wert mit Hilfe einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten Hydroxamsäure, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel eine Hydroxamsäure der Formel
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