DE1592415C3 - Verfahren zur Aufarbeitung von bestrahlten Kernspaltstoffen aus der Gruppe Uran, Plutonium, Thorium - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von bestrahlten Kernspaltstoffen aus der Gruppe Uran, Plutonium, Thorium, wobei die in eine wäßrige Lösung übergeführten, bestrahlten Kernspaltstoffe von den gleichfalls in der Lösung enthaltenen radioaktiven Spaltprodukten mit einem organischen Extraktionsmittel, das mit einem unpopulären Verdünnungsmittel versetzt ist und einen polaren Modifikator enthält, abgetrennt werden.

Organische Extraktionsgemische für die Extraktion von Metallen werden vor allem bei der Aufarbeitung von Erzen, beispielsweise bei Uran-, Thorium-, Zirkonerzen u. dgl. zur Abtrennung von deren Begleitstoffen angewendet. Außerdem werden derartige Gemische audh für das Aufarbeiten verunreinigier Metalle bzw. Metallverbindungen wie etwa von Uranabfällen, die beim Herstellen von Kernreaktorbrennelementen anfallen, benutzt. Ein weiteres sehr wichtiges Anwendungsgebiet der organischen Extraktionsgemische ist die Aufarbeitung von bestrahlten Kernspaltstoffen, wobei man die in eine wäßrige Lösung übergeführten Kernspaltstoffe von den gleichfalls in der Lösung enthaltenen, radioaktiven Spaltprodukten mittels des Extraktionsvorganges abtrennt. Hierbei werden die Kemspaltstoffe von einem organischen Extraktionsmittel aufgenommen, das in der Regel mit einem Verdünnungsmittel versetzt ist und so das Extraktionsgemisch ergibt, während der größte Teil der Spaltprodukte in der wäß-AIs Extraktionsmittel zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe kommt beispielsweise ein Phosphorsäureester wie Tributylphosphat (TBP) oder ein organisches Amin oder eine organische Ammoniumverbindung, wie z. B. Tricaprylmethylammoniumnitrat od. dgl. infrage. Als unpolare Verdünnungsmittel werden z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Halogenkohlenwasserstoffe und dergleichen verwendet.

Bei der Suche nach optimalen Extraktionsbedingungen wurde gefunden, daß beispielsweise in TBP-Lösungen bei hohen Salpetersäure-Konzentrationen eine dritte Phase auftreten kann. Weiterhin kann es bei hohen Metallsalz- und Phosphorsäureester-Konzentrationen zur Bildung einer dritten, flüssigen, bzw. einer zweiten organischen Phase kommen, die meist aus dem reinen Solvat des extrahierten Salzes besteht

(S. Niese, M. Beer, D. Naumann, R. Köps el »Extraktive Aufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe« [I960]). Bei Lösungen von quaternären Ammoniumverbindungen und Aminlösungen wurde ebenfalls die Bildung dritter Phasen beobachtet. Eine solche Dreiphasenbildung wird mit dem Auftreten einer Mischungslücke erklärt.

Zwar können die dritten Phasen durch Erhöhen der Verdünnungsmittel-Mengen vermieden werden, jedoch sind dann außer der Verringerung der Extraktionsmittelkonzentration auch alle anderen für größere Umsatzmengen an Metallen wichtigen und vorteilhaften, optimalen Extraktions- und Trennbedingungen verloren.

Bei manchen Extraktionsmittel-Verdünnungsmittel-Gemischen kann die Bildung einer dritten Phase dadurch vermieden werden, daß man die Konzentration an Extraktionsmittel so hoch wählt, daß man sich bei der vorbestimmten Extraktionstemperatur,

auch bei Sättigung der organischen Phase mit Kernspaltstoff, jenseits der Mischungslücke befindet. Da jedoch nicht in jedem Falle eine Mischungslücke auf diese Weise zu umgehen ist, wird die organische Phase durch löslichkeitserhöhende Zusätze modifiziert. Es ist bekannt, als Modifikatoren langkettige Alkohole den Extraktionsmittel-Verdünnungsmittel-Gemischen zuzusetzen. Diese Zusätze sind aber nicht immer wirksam, bzw. sie erlauben keine optimale Metallbehandlung der Extraktionsgemische. Während für die Löslichkeit der Metallsalze mit ansteigendem Gehalt an polarem Modifikator im Gemisch eine Erhöhung zu verzeichnen ist, wird eine wesentlich niedrigere Extrahierbarkeit der Salze beobachtet, als bei Abwesenheit des Modifikators. ,

Beispielsweise trat bei Extraktionsversuchen mit Thorium in einem Extraktionsmittel-Verdünnungsmittel-Gemisch aus einer Lösung von 30 Volumprozent Tricaprylmethylammoniumnitrat, 55 Volumprozent eines handelsüblichen Gemisches aus Trimethyl- ao benzol-Isomeren und 15 Volumprozent n-Dodecanol als Modifikator bei hoher Thoriumbeladung immer noch eine Dreiphasenbildung ein (G. Koch: »Zur Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit quartären Ammoniumnitraten«, Kerntechnik, 7 [1965], H. 8/9, S. 397).

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bisher bekannten Modifikatoren und eine Dreiphasenbildung (zwei organische Phasen und eine wäßrige Phase) zu vermeiden und eine optimale Extraktion auch bei hoher Metallbeladung eines Extraktionsgemisches sicherzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als polaren Modifikator ein Carbonsäure-Nitril, Carbonsäure-Ester, Carbonsäure-Amid oder Gemische dieser Substanzen einsetzt.

In einer vorteilhaften Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens leiten sich die Modifikatoren von Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren oder von substituierten Mono- oder Polycarbonsäuren ab. Mit großem Vorteil werden als Carbonsäure-Ester Amylacetat, als Carbonsäure-Amid Ν,Ν-Dimethylcaprylsäureamid oder als Carbonsäure-Nitril Adipodinitril verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch mehrere solcher Carbonsäurederivate gleichzeitig dem Extraktionsgemisch beigefügt sein.

Die Erfindung wird nachfolgend an einigen Beispielen näher erläutert.

B eispiel 1

50 ml wäßrige Phase, die 0,25 M an Thoriumnitrat und 2 M an Salpetersäure ist, werden mit 50 ml 34,3 Volumprozent Tricaprylmethylammoniumnitrat in einem handelsüblichen Gemisch aus Trimethylbenzol-Isomeren (Solvesso-100), das ein hochsiedendes, technisches, aromatisches Lösungsmittel darstellt, extrahiert. Nach der Extraktion finden sich drei flüssige Phasen, nämlich zwei organische neben der wäßrigen Phase.

50 ml der gleichen wäßrigen Phase wie oben werden mit 50 ml 34,3 Volumprozent Tricaprylmethylammoniumnitrat und 14,3 Volumprozent Adipodinitril in dem genannten Trimethylbenzol-Isomeren-Gemisch etxrahiert. Nach der Extraktion findet man nur zwei Phasen. Die Thoriumbeladung der organischen Phase beträgt etwa 55 g/l.

Beispiel 2

50 ml der gleichen wäßrigen Phase wie in Beispiel 1 werden mit 50 ml 34,3 Volumprozent Tricaprylmethylammoniumnitrat und 14,3 Volumprozent Amylacetat in dem genannten Trimethylbenzol-Isomeren-Gemisch extrahiert. Nach der Extraktion findet man nur zwei Phasen. Die Thoriumbeladung der organischen Phase beträgt etwa 54,5 g/l.

Beispiel 3

50 ml wäßrige Phase, die 0,69 M an Thoriumnitrat und 3 M an Salpetersäure ist, werden mit 50 ml 20 Volumprozent Tributylphosphat in Dodecan extrahiert. Nach der Extraktion findet man drei Phasen.

50 ml der gleichen wäßrigen Phase wie vorstehend werden mit 50 ml 20 Volumprozent Tributylphosphat und 10 Volumprozent Amylacetat in Dodecan extrahiert. Nach der Extraktion findet man nur zwei Phasen. Die Thoriumbeladung der organischen Phase beträgt etwa 33,5 g/l.

In allen Beispielen waren die organischen Phasen vor der Extraktion mit Salpetersäure entsprechender Konzentration (2 bis 3 M) voräquilibriert.

B e i s ρ i e 1 4

50 ml einer Lösung von 20 Gewichtsprozent Tributylphosphat in n-Dodekan werden viermal nacheinander mit je 50 ml einer frischen wäßrigen Lösung, welche 32,3 g Pu/1, 3,66 g U/l, 5,3 · 10⁸ Imp/min · 1 Spaltproduktaktivität und 1,5 bis 2,1 Mol HNO3/I enthält, intensiv gemischt. Nach dieser vierstufigen Extraktion findet man drei Phasen (eine wäßrige, zwei organische Phasen).

Der Versuch wird in genau der gleichen Weise mit 50 ml einer Lösung von 20 Gewichtsprozent Tributylphosphat und 10 Gewichtsprozent Amylacetat in n-Dodekan (an Stelle von 20 Gewichtsprozent Tributylphosphat/n-Dodekan) wiederholt. Nach der vierstufigen Extraktion findet man nur zwei Phasen (eine wäßrige, eine organische Phase). Die Schwermetallbeladung der organischen Phase beträgt 29,6 g Pu/1 und 8,3 g U/l.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von bestrahlten Kernspaltstoffen aus der Gruppe Uran, PIutonium, Thorium, wobei die in eine wäßrige Lösung übergeführten, bestrahlten Kernspaltstoffe von den gleichfalls in der Lösung enthaltenen radioaktiven Spaltprodukten mit einem organischen Extraktionsmittel, das mit einem unpolaren Verdünnungsmittel versetzt ist und einen polaren Modifikator enthält, abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als polaren Modifikator ein Carbonsäure-Nitril, Carbonsäure-Ester, Carbonsäure-Amid oder Gemisehe dieser Substanzen einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Modifikatoren von Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren oder von substituierten Mono- oder Polycarbonsäuren ableiten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure-Ester Amylacetat verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure-Amid Ν,Ν-Dimethylcaprylsäureamid verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure-Nitril Adipodinitril verwendet wird.

rigen Lösung zurückbleibt. Anschließend werden die wäßrige und die organische Phase voneinander getrennt.

Für die Extraktionswirkungen sind die Lage der Verteilungsgleichgewichte und die Geschwindigkeiten ihrer Einstellung von Bedeutung. Die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung wird von der Geschwindigkeit der chemischen Reaktionen in den einzelnen Phasen und der Geschwindigkeit des Stoffübergangs zwischen diesen bestimmt. Wichtige Kenngrößen zur Charakterisierung der Verteilungsgleichgewichte sind:

der Verteilungskoeffizient,
der Trennkoeffizient und

die Kapazität der Extraktionsmittel (das ist die maximale Beladungsmenge pro Menge des Extraktionsmittels in Gewichts-Einheiten, Äquivalenten oder molaren Einheiten).

Die wichtigsten Variablen für die Größe des Verteilungskoeffizienten sind:

Art und Struktur des Extraktionsmittels,
Konzentration des Extraktionsmittels, im Verdünner,

Aussalzstärke in der wäßrigen Phase,
pH-Wert,

Art und Konzentration von Komplexbildnern in der wäßrigen Phase,

Struktur des Verdünners, die besonders auf die Aminextraktion einen großen Einfluß hat,
Temperatur.