DD152774A1 - Verfahren zur abtrennung von palladium und technetium aus loesungen der kernbrennstoffwiederaufbereitung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und damit Gewinnung von Palladium und Technetium aus salpetersauren Abfalloesungen der Wiederaufbereitung abgebrannten Kernbrennstoffs und loest die Aufgabe,diese Abtrennung unmittelbar in den Purexprozess und den Prozess zur Gewinnung der Transplutoniumelemente einzuordnen. Das Verfahren besteht darin, dass die Abfalloesungen eingeengt und teilweise neutralisiert wird (Saeurekonzentration 1-2 Mol/l) und Technetium und Palladium mit einer neutralen phosphororganischen Verbindung (Tributylphosphat, Trioctyphosphinoxid) in einem organischen Loesungsmittel (Hexan, Parex-Paraffin, Tetra) extrahiert werden. Teilweise mitextrahierte Spaltprodukte lassen sich leicht mit verduennter Salpetersaeure auswaschen. Tc und Pd koennen aus der organischen Phase gemeinsam mit konzentrierter Salpetersaeure oder auch getrennt - Pd mitwaessriger Thioharnstoffloesung und Tc mit konzentrierter Salpetersaeure - reextrahiert werden.
Description
- ι - .223476
Erfinder: Dr. Brunhilde Gorski
Verfahren zur Abtrennung τοη Palladium und Technetium aus Lösungen der Kernbrennst offWiederaufbereitung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Palladium und Technetium aus Lösungen der Kernbrennstoffwiederaufbereitung·
Bei der Uranspaltung im Kernreaktor werden mit relativ hohen Spaltausbeuten Technetium und Palladium gebildet (E. J. Wheelwright u. a., BNWL-1831 (1974); B. Gorski, G. Pfrepier, W, Heyne, D. Nebel; Isotopenpraxis 14 (1978), 137), so daß die Kernbrennstoffwiederaufbereitungslösungen eine wichtige Rolle als Quelle für die Gewinnung dieser zwei Elemente spielen können· Technetium und Palladium liegen in den genannten hochaktiven Lösungen gemeinsam mit Rhodium, Ruthenium und einer Vielzahl anderer Spaltprodukte sowie Transplutoniumelementen vor.
Es gibt bereits einige Vorschläge, Technetium bzw. Palladium aus Spaltproduktlösungen zu gewinnen. Dazu gehören für Palladium die Sorption·an Anionenaustauschern (JV V. Panesko, ARH-12.79 (1969)) oder Aktivkohle (US-PS 3 848 04a), die Verteilungschromatographie mit Tricaprylmonomethylammoniumchlorid (C, A. Coloni, ARH-1346 (1969)) und die elektrolytische Abtrennung von Technetium, Palladium, Rhodium und Ruthenium
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(US-PS 3 891 741). Diese Verfahren sind diskontinuierlich und erfordern z« T. eine komplizierte Vorbehandlung der Lösung. Als'Extraktionsverfahren, das auch aus salpetersaurer Lösung durchgeführt .v/erden kann, wurde die Abtrennung von Technetium mit Aminen vorgeschlagen (SU 483 449)·
Um eine günstige Technologie der weiteren Behandlung der hochaktiven Abfallösungen bei der Wiederaufbereitung von abgebrannten Kernbrennelementen, die sich direkt an den Purexprozeß anschließen kann, zu gewährleisten, wurde vorgeschlagen, die Abtrennung der Aktinidenelemente Ameritium und Curium sowie der Seltenen Erden mittels Extraktion mit Tri-n-butylphosphat vorzunehmen (US-PS 3 079 225). Dazu sind jedoch hohe Salzkonzentrationen und verminderte Säurekonzentration erforderlich, wobei nicht berücksichtigt wird, daß unter solchen Bedingungen auch Technetium und Palladium extrahiert werden·
Das Ziel der Erfindung besteht in der Abtrennung von Technetium und Palladium aus salpetersauren Abfallösungen der Kernbrennst off -Wiederaufbereitung«
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Abtrennung von Technetium und Palladium aus salpetersauren AbfallÖsungen der Wiederaufbereitung von Kernbrennelementen anzugeben, das siGh unmittelbar in den Purexprozeß und den Prozeß zur Gewinnung der Transplutoniumelemente einordnet·
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Technetium und Palladium aus salpetersauren AbfallÖsungen der Wiederaufbereitung von abgebrannten Kernbrennstoffen besteht darin, daß die Abfallosung des Purexprozesses teilweise neutralisiert wird, so daß die Säurekonzentration 2 Mol/l nicht übersteigt und 1 Mo1/1 nicht unterschreitet, und anschließend Technetium und Palladium mit einer neutralen phosphororgani-.
_ 3 —
2 3 4 7
sehen Verbindung, vor allem mit Tri-n-buty!phosphat. oder Triöctylphosphinoxid in einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden· Teilweise mitgerissene Spaltprodukte wie Zirkonium, Niobium, Lanthan, Cerium können durch Waschen der organischen Phase mit verdünnter Salpetersäure abgetrennt . . werden. Als Verdünner werden leichte Lösungsmittel wie Hexan oder Parex-Paraffin (ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 185 bis 225 0C und einer Dichte von 0,745 bei 20 0C) oder auch schwere Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt.
Die neutralen phosphororganischen Verbindungen stellen die in der Kerntechnik am häufigsten genutzten Extraktionsmittel dar· Sie bilden bei der Extraktion mit Metallsalzen stöchiometrische Komplexverbindungen. Die Extraktionsisothermen für Technetium und Palladium zeigen, daß die Verteilungskoeffizienten über einen weiten Bereich der Metallionenkonzentra~ tion nahezu konstant bleiben; auch bei Konzentrationen des Technetiums und Palladiums in hochaktiven konzentrierten Abfallösungen von 2,5 g/l bzw. 3,2 g/l tritt z. B. noch keine Sättigung des Tributy!phosphats ein·
Die technologisch günstigste Variante ist die Extraktion mit "Tri-n-butylphosphat (TBP), da es bereits im Purexprozeß verwendet wird und auch bei der Abtrennung der Transplutoniumelemente bzw. der Seltenen Erden eingesetzt werden kann. Die Extraktion mit Tributylphosphat ist als Trennverfahren erprobt» Die hohe Säurebeständigkeit und ausreichende Strahlenresistenz des Extraktionsmittels einerseits und die mögliche kontinuierliche Betriebsweise des Extraktionsprozesses andererseits sind besondere Vorteile "beim Arbeiten unter heißen Bedingungen·
Für den Gesamtzyklus der Behandlung der Abfallösung ist es günstig, wenn die Lösung vor der teilweisen Neutralisation eingeengt wird, und zwar um den Paktor 5-15· Dadurch steigt zwar die Uitratkonzentration an und damit die Gefahr, daß
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außer Technetium und Palladium auch andere Spaltprodukte aufgrund des Aussalzeffektes^ extrahiert werden,, doch läßt sich zwischen Nitrat- und Säurekonzenträtion ein günstiger Bereich für die Abtrennung von Technetium und Palladium finden·
Das Elinengen· der Abfallösung des Purexprozesses wird so weit durchgeführt, daß die Konzentration des Palladiums bei 2 - 4 . 10~2 Mol/l und die des Technetiums bei 1,5 - 3 . iO~2 Mol/l liegt. Die Nitratkonzentration beträgt dann etwa 2-5,5 Mol/l, wovon etwa 1 Mol/l extrahierbare Nitrate darstellen. Die großen Konzentrationen an nichtextrahierbarem Nitrat beeinflussen die Technetiumextraktion praktisch nicht, während die Verteilungskoeffizienten des Palladiums aufgrund eines Aussalzeffektes erhöht werden. Die verwendeten Lösungsmittel haben praktisch keinen Einfluß auf die Verteilungskoeffizienten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Parameter variiert werden, die die Effektivität der Abtrennung oder die Reinheit des abgetrennten Technetium-Palladlum-Produktes beeinflussen· Das trifft auf das Einengen, d. ho die Aufkonzentrierung der Abfallösung, die Säurekonzentration,den"Nitratgehalt, die Konzentration des Extraktionsmittels zu. Wird z. B. die Purexlösung nur um den Paktor . 5-8 eingeengt und auf 1 - 0,7 Mol/l Salpetersäure neutralisiert, so erhöhen sich die Trennfaktoren. Oder wird beim Einengen der Purexlösung die Salpetersäure ausgetrieben, so erhält man Lösungen mit wesentlich geringerem Nitratgehalt, aus denen Technetium und Palladium wesentlich reiner extrahiert werden. In Abhängigkeit von den konkreten !Forderungen ' (hohe Reinheit der abgetrennten Elemente Technetium und Palladium, hohe Trennleistungen) kann jeweils die dafür günstigste Kombination der Parameter eingestellt werden. Das gilt auch für die Zahl der Extraktionsstufen. Sollen Technetium und Palladium möglichst vollständig abgetrennt werden, ist in der Regel die Extraktion in mehreren Stufen notwendig«
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Technetium und Palladium lassen sich aus der organischen Phase gemeinsam mit Hilfe konzentrierter Salpetersäure oder auch getrennt --nämlich zunächst Palladium mittels einer Thioharnstofflösung und anschließend Technetium mittels konzentrierter Salpetersäure - reextrahieren. Die eingeengte und teilweise neutralisierte Lösung, aus der Technetium und Palladium extrahiert wurden, kann der Abtrennung der Aktiniden und Seltenen Erden zugeführt werden (weitere Neutralisation bis 0,5 - 0,7 Mol/l Salpetersäure, Zugabe zusätzlicher Aussalzer, Extraktion ebenfalls mit Tributylphosphat)·
1· Als Abfallösung dient eine Modellösung folgender Zusammensetzung: .
-2 -3
-3
,-3
-2
Diese Lösung wird durch Erhitzen eingeengt (etwa um den Paktor 10), filtriert und mit Natronlauge soweit neutralisiert, daß ihre Salpetersäurekonzentration noch 1,98, 1,45 "bzwe 1,01 Mol/l beträgt· Die Konzentration an Nitrat wurde zu 5,1, 5,3 bzw«, 5,5 Mol/l ermittelt,, Mit einer 50#igen Lösung von Tri-n-buty!phosphat in Parex-Paraffin wird extrahiert, wobei ein Vplumenverhältnis wäßriger Phase zu organischer Phase -von. 1:1 eingehalten wird· Das Extraktionsgleichgewicht stellt sich innerhalb weniger Minuten ein· Unter diesen Bedingungen werden folgende Werte für die Verteilungskoeffizienten D für Technetium und Palladium sowie
| Mol/l | ΙΟ"3 | Zirkonium | Mol/l | 10 | |
| Technetium | 3,0 ο | ΙΟ"3 | Molybdän | 1,1 · | 10 |
| Palladium | 3,5 . | ΙΟ"4 | Uranium | 9,6 . | 10 |
| Rhodium | 8,0 . | 1CT2 | Eisen | 2,0 . | 10 |
| Cerium | 2,4". | ΙΟ"3 | Chrom | 5,0 . | 10 |
| Lanthan | 2,8 · | ΙΟ""3 | Nickel | 1,2 . | 10 |
| Cäsium | 4,9 . | ΙΟ""3 | Aluminium | 4 . | 10 |
| Rubidium | 1,2 . | ΙΟ"3 | Natrium | 1 | 10 |
| Strontium | 2,8 . | ΙΟ"3 | Salpetersäure | 3 | |
| Barium | 4,1 . | 3,1 | |||
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eine Summe ausgewählter Spaltprodukte (Dg) gefunden:
| 0HNO3 0NO3 | DTc | 1 | 0 | DPd | 58 | D, | 3 |
| (Mol/l) (Mol/l) | 1 | 7 | 98 | ||||
| 1,98 5,1 | 1, | o, | 0 | ,2 | |||
| 1,45 5,3 | 1, | 2, | 0 | ,3 | |||
1,01 5,5 1,52 . 3,92 0,4
Gammaspektrometrisch kann nachgewiesen werden, daß es sich bei den teilweise mitextrahierten ..Spaltprodukten um Cerium, Zirkonium, Niobium und Ruthenium (das sich trägerfrei als Ruthenium-106 in der Modellösung befindet) handelt» Nach Waschen der organischen Phase mit verdünnter' Salpetersäure sind diese Spaltprodukte nicht mehr nachweisbar.
Technetium und Palladium werden dann mit 1ON Salpetersäure gemeinsam reextrahiert.
2« Drei Proben einer Modellösung, die sich von der im ersten Beispiel eingesetzten nur durch einen geringeren Nätriumnitratgehalt unterscheidet, werden ebenfalls so. behandelt wie oben beschrieben. Als Lösungsmittel wird Hexan verwendet. In einer Extraktionsstufe können 64 & des Technetiurns und 59 % des Palladiums abgetrennt werden. Es v/erden folgende Werte für die Verteilungskoeffizienten D und Trenn-
' faktoren d (als Verhältnis von D^0 zu Dg) erhalten:
0HNO., 0NO. DTc DPd· dSr dZr dM0 dRh dCs dLa dCe
'3 -> (Mol/1) (Mol/l)
1,95 0,75 1,2 0,5 120 30 60 1200 1200 60 60 1,00 1,25 1,7 1,4 85 42 57 1700 170 34 34 0,55 1,77 1,3 2,1 130 130- 26 1300 1300 13 14
Auch in diesem Falle lassen sich die Verunreinigungen quantitativ mit verdünnter Salpetersäure aus der Hexanphase auswaschen·
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Drei Proben, der im ersten Beispiel "beschriebenen Modelllösung werden so behandelt wie dort "beschrieben. Die Extraktion erfolgt jedoch mit einer 0,2M Lösung von Trioctylphosphinoxid in Parex-Paraffin, wobei sich das Gleichgewicht innerhalb von zwei Minuten einstellt. In einer Stufe können 50 - 57 % des Technetiums und 59 66 % des Palladiums abgetrennt werden. Die Ergebnisse zeigen bei sonst gleichen Bedingungen deutlich höhere Trennfaktoren d sowohl für Technetium als auch für Palladium von den Spaltprodukten:
| °] | Cl | ,98 | 5. | r | W | DPd | d = DTc/ | DS d - 1W0Ru |
| HNO-, | Sü | ,45 | 5; | |||||
| (Mol/l) (Μοί/l) | ,01 | 5, | 1 | 1,4 | 250 | 250 | ||
| 1; | ll· ^ | 1 | ,1 | 1,8 | 37' | 55? | ||
| 1 | ,3 | 1 | ,3 | 2,0 | 32 | 130 | ||
| 1 | ,5 |
Claims (4)
- - β- · 2.2 3 47 6Erfindungsanspruch · '1. Verfahren zur Abtrennung von Technetium und Palladium aus salpetersauren Atfallösungen der Wiederaufbereitung abgebrannter Kernbrennstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallösung teilweise neutralisiert wird, so daß die Säurekonzentration ca· 2 Mol/l nicht übersteigt und ca.• 1 Mol/l nicht unterschreitet, und anschließend Technetium und Palladium mit einer neutralen phosphororganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird·
- 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphororganische Verbindungen Tri-n—butylphosphat oder Trioctylphosphinoxid verwendet werden·3e Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Hexan, Parex-Paraffin oder Tetrachlorkohlenstoff' eingesetzt werden·
- 4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase nach der Extraktion mit verdünnter Salpetersäure gewaschen wird.5· Verfahren nach Punkt A , dadurch gekennzeichnet, daß Technetium und Palladium gemeinsam mit konzentrierter Salpetersäure aus der organischen Phase reextrahiert werden*
- 6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Palladium mit einer wäßrigen Thioharnstofflösung und anschließend Technetium mit konzentrierter Salpetersäure reextrahiert werden·7«. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Extraktion aie Salpetersäure; aus der Purexlösung aus~ getrieben wird·2234768· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallösung "vor der teilweisen Neutralisation um den Faktor 5-15 eingeengt wird» . v
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|---|---|---|---|
| DD22347680A DD152774A1 (de) | 1980-08-25 | 1980-08-25 | Verfahren zur abtrennung von palladium und technetium aus loesungen der kernbrennstoffwiederaufbereitung |
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| DD (1) | DD152774A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2660789A1 (fr) * | 1990-04-09 | 1991-10-11 | Westinghouse Electric Corp | Procede de decontamination de metaux radioactifs. |
| WO1995029917A2 (en) * | 1994-05-03 | 1995-11-09 | Glaxo Wellcome Inc. | Intermediates in pharmaceutical camptothecin preparation |
| US6821982B2 (en) | 1996-11-01 | 2004-11-23 | Osi Pharmaceuticals, Inc. | Preparation of a camptothecin derivative by intramolecular cyclisation |
-
1980
- 1980-08-25 DD DD22347680A patent/DD152774A1/de unknown
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2660789A1 (fr) * | 1990-04-09 | 1991-10-11 | Westinghouse Electric Corp | Procede de decontamination de metaux radioactifs. |
| WO1995029917A2 (en) * | 1994-05-03 | 1995-11-09 | Glaxo Wellcome Inc. | Intermediates in pharmaceutical camptothecin preparation |
| WO1995029917A3 (en) * | 1994-05-03 | 1995-12-28 | Glaxo Wellcome Inc | Intermediates in pharmaceutical camptothecin preparation |
| US6821982B2 (en) | 1996-11-01 | 2004-11-23 | Osi Pharmaceuticals, Inc. | Preparation of a camptothecin derivative by intramolecular cyclisation |
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