DE1159921B

DE1159921B - Verfahren zur Entfernung von Zirkoniumionen und Fluoridionen aus einer diese Ionen neben Ionen des Urans enthaltenden Loesung

Info

Publication number: DE1159921B
Application number: DEU9202A
Authority: DE
Inventors: Billie Joseph Newby
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1961-09-25
Filing date: 1962-08-17
Publication date: 1963-12-27
Also published as: BE622406A; NL282933A; GB963613A; US3093452A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U9202IVa/12n

ANMELDETAG: 17. A U G U S T 1962

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1963

Die Erfindung betrifft die Entfernung von Zirkoniumionen und Fluoridionen aus Lösungen, die beim Auflösen von Uran-Zirkonium-Legierungs-Brennelementen, welche in Kernreaktoren eingesetzt worden oder für diesen Einsatz bestimmt sind, mit Fluorwasserstoffsäure erhalten werden. Diese Auflösung wird durchgeführt, um das im Reaktor nicht verwendete Spaltmaterial oder aber das Material schadhafter Brennelemente, die sich für den Reaktoreinsatz als ungeeignet erwiesen haben, wiederzugewinnen.

Die Lösungen der oben beschriebenen Art enthalten immer eine vergleichsweise große Menge an Zirkonium und kleine Mengen an Uran, so daß man große Lösungsvolumina je Gewichtseinheit Uran verarbeiten muß. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Volumen dieser Lösungen durch Eindampfen zu vermindern, aber diese Maßnahme ist der Praxis nicht zugänglich, da mit zunehmender Konzentration Zirkonium auszufallen beginnt.

Man hat ins Auge gefaßt, die Hauptmasse des Zirkoniums vor der Aufarbeitung der im Auflöser erhaltenen Lösungen zu entfernen, so daß dann eine Konzentrierung durch Eindampfen ohne jede Ausfällung erfolgen könnte. Eine solche Zirkoniumabtrennung würde auch einen größeren Teil der Radioaktivität der Lösung eliminieren, so daß man bei der weiteren Behandlung der Lösung weniger Abschirmungen benötigen würde. Es sind Ausfällverfahren untersucht worden, bei welchen das Zirkonium in einer festen, leicht handhabbaren Form anfallen sollte. Es wurde auch als zweckmäßig betrachtet, vor der Einengung der im Auflöser erhaltenen Lösung durch Eindampfen die Fluoridanionen zu entfernen, da diese für die Korrosion der Behälter verantwortlich sind.

Man hat im Hinblick auf den letztgenannten Zweck vor der Einengung der im Auflöser gewonnenen Lösung Aluminiumnitrat zugesetzt und dadurch die Fluoridanionen in Komplexform gebracht und ihre korrosive Funktion beseitigt. Der Zusatz von Aluminiumnitrat führt jedoch zu einem so hohen Salzgehalt, daß wiederum eine Einengung durch Abdampfen nicht in einem zufriedenstellenden Grade möglich ist. Man hat auch die gleichzeitige Ausfällung von Zirkonium und Fluorid durch Zusatz eines wasserlöslichen Bariumsalzes und Ausfällen eines Bariumfluorzirkonates untersucht, aber diese Reaktion, die sehr langsam abläuft, erfordert die Anwendung erhöhter Temperaturen, was wiederum zu Korrosionsproblemen führt.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur gleichzeitigen Ausfällung von Zirkonium- und Fluoridionen aus wäßrigen Lösungen zur Verfügung, bei welchem so-Verfahren zur Entfernung

von Zirkoniumionen und Fluoridionen

aus einer diese Ionen neben Ionen des Urans

enthaltenden Lösung

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission, Germantown, Md. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. September 1961 (Nr. 140 617)

Billie Joseph Newby, Idaho Falls, Id. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

wohl das Zirkonium als auch das Fluorid fast quantitativ entfernt werden, insbesondere bei einer vergleichsweisen hohen Geschwindigkeit bei Raumtemperatur, ohne daß, selbst bei erhöhter Temperatur, Korrosionsprobleme auftreten. Sie ermöglicht diese Ausfällung unter Erzielung einer praktisch quantitativen Trennung des Zirkoniums von Uran, wobei eine verhältnismäßig kleine Menge eines Ausfällmittels für die quantitative Umsetzung genügt. Die Erfindung ermöglicht diese Ausfällung derart, daß ein überstehendes Gut erhalten wird, das eine vergleichsweise geringe Salzmenge enthält und sich somit durch Eindampfen konzentrieren läßt, was wiederum ein größeres Leistungsvermögen der bei der weiteren Behandlung der uranhaltigen Lösung eingesetzten Vorrichtung, wie einer Extraktionskolonne, zuläßt.

Es wurde gefunden, daß mit einem Zusatz von Natriumformiat zu den obengenannten Lösungen mehr als 97<Vo sowohl des Zirkoniums als auch des Fluors in Form einer Ausfällung entfernt werden. Die Ausfällung ist kristallin und läßt sich leicht abfiltrieren. Ameisensäure, Paraformaldehyd oder ein Ge-

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misch dieser beiden Stoffe rufen dagegen keine quantitative Zirkoniumausfällung hervor.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß man einer Zirkonium- und Fluoridionen enthaltenden Lösung Natriumformiat zusetzt, wodurch eine praktisch quantitative Ausfällung von Zirkonium- und Fluoridionen bewirkt wird, und die gebildete Ausfällung, von der Lösung abtrennt.

Die Natur der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ablaufenden Reaktion und die Zusammensetzung der gebildeten Ausfällung sind nicht bekannt. Es hat sich lediglich gezeigt, daß man mindestens 2 Mol Natriumformiat je Mol Zirkonium bei der Behandlung der im Auflöser erhaltenen Lösungen benötigt, in denen das Molverhältnis von F~: Zr gewöhnlich etwa 5 beträgt. Die Zirkoniumausfällung beträgt bei diesen Bedingungen mindestens 97 °/o.

Das Natriumformiat soll in Form einer wäßrigen Lösung, z. B. mit einer 3- bis 8molaren Konzentration, zugesetzt werden. Wie erwähnt, kann die Ausfällung bei Raumtemperatur, etwa 25° C, durchgeführt werden, wobei sie innerhalb 5 Minuten vollständig ist. Ein Arbeiten bei erhöhter Temperatur, z. B. etwa 60 C, ergibt jedoch auch zufriedenstellende Ergebnisse.

Bei der Anwendung' der Erfindung auf die Behandlung von Brennelementen aus einer Uran-Zirkonium-Legierung werden die Brennelemente zunächst in an sich bekannter Weise in Fluorwasserstoffsäure gelöst. Das Uran wird danach vorzugsweise in den sechswertigen Zustand oxydiert, da Uranylionen in keinerlei wesentlichem Grade ausfallen; die Uranverluste durch gleichzeitige Ausfällung betragen in diesem Falle gewöhnlich etwa 0,1 °/o. Geeignete Oxydationsmittel sind Wasserstaffperoxyd und bzw. oder Chromsäure, Die Möglichkeit, Uran zu oxydieren, ist als solche naturgemäß bekannt.

Danach wird das Natriumformiat zu der Lösung hinzugegeben, wobei sich sofort eine Ausfällung bildet. Man trennt die Ausfällung von dem überstehenden Gut auf herkömmlichem Wege, wie durch FiI-trieren, Schleudern oder Dekantieren, ab und unterwirft sie einer oder mehreren Waschstufen, vorzugsweise mit einer Natriumnitratlösung, z. B. mit einer Konzentration von 0,lmolar, um alles anhaftende überstehende Gut zu entfernen.

ίο Das überstehende Gut kann dann durch Eindampfen auf die gewünschte Urankonzentration und das gewünschte Volumen, etwa 33 bis 20 °/o des ursprünglichen Volumens, eingeengt werden. Die Lösung steht damit für die Uranwiedergewinnung bereit, z. B.

durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Trialkylphosphat, wie Tributylphosphat, Methylisobutylketon od. dgl., nachdem Azidität und Salzkonzentration auf optimale Werte gebracht worden sind. Dieser Teil des Verfahrens ist bekannt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es werden drei Versuche durchgeführt. In jedem Versuch werden 50 ml der im Auslöser gewonnenen Lösung eingesetzt, die an Zirkonium l,6molar ist und im Liter 3,7 g Uran enthält. Jedem Anteil wird Chromsäure auf eine 0,03molare Konzentration zugesetzt, worauf man die Lösungen auf 60° C erhitzt. Den Lösungen wird Fluorwasserstoffsäure in verschiedenen Anteilen zugesetzt. Zu den Gemischen werden dann jeweils 50 ml einer 10,7 g Natriumformiat enthaltenden Lösung hinzugegeben.

Es tritt sofort eine Ausfällung ein; nach etwa 5 Minuten werden die Ausfällungen abfiltriert und viermal, jeweils mit 25 ml 0,lmolarer Natriumnitratlösung, gewaschen.

	Zusammensetzui Molverhältnis F: Zr	Ergebnisse	Zr-Verlust im Filtrat %	F-Verlust im Filtrat %
Molverhältnis von F: Zr der Ausgangslösung	5,0 5,2 5,7	ig der Ausfällung Molverhältnis Na: Zr	2,7 5,4 6,9	<3,0 5,8 9,0
5,0 5,5 6,0	1,5 2,1 2,4

Die Verluste an in die Ausfällungen übergehendes Uran betragen in den drei Versuchen nach einer Wäsche im Mittel 2,4%, aber nach den vier Waschbehandlungen nur 0,2%.

Beispiel 2

Ein Brennstoffmaterial aus 1,9 kg Uran, 93 kg Zirkonium und 1,4 kg Zinn wird in 638 1 einer wäßrigen an Fluorwasserstoffsäure 8molaren, an Wasserstoffperoxyd 0,lmolaren und an Chromsäure 0,03molaren wäßrigen Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung (Volumen 638 1) enthält im Liter 3,0 g Uran und ist an Zirkonium l,6molar, Zinn 0,02molar, Fluoridanionen 8,0molar, weniger als 0,005molar an Wasserstoffperoxyd und 0,03molar an Chromsäure und besitzt eine einer Molarität von 1,6 entsprechende Azidität. Dieser Lösung wird dann Natriumformiat in einer zu einer 3,2molaren Konzentration führenden Menge zugesetzt, was 2 Mol Natriumformiat je Mol Zirkonium entspricht. Die Ausfällung erfolgt bei Raumtemperatur. Man trennt die Ausfällung von dem überstehenden Gut durch Filtrieren ab und wäscht mit 12761 0,lmolarem wäßrigem Natriumnitrat. Die ausgewaschene Ausfällung enthält 1,9 g Uran, 1005 Mol Zirkonium und 5025 Mol Fluorid.

Die Ausfällung von Zirkonium wie auch Fluorid entspricht einem Entfernungsgrad von etwa 98,5%.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Entfernen von Zirkonium- und Fluoridionen aus einer diese Ionen neben Ionen des Urans, vorzugsweise im sechswertigen Zu-

stand, enthaltenden Lösung, unter Ausfällen und Isolieren der Ausfällung, dadurch gekennzeich net, daß man die Zirkonium- und Fluoridionen unter Verwendung von Natriumformiat selektiv ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumformiat in einer Menge von 2 Mol je Mol Zirkonium zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumformiat in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise in 3- bis 8molarer Konzentration, zusetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung bei einer Temperatur zwischen 20 und 60° C durchführt.