AT200108B - Verfahren zur Trennung und Reindarstellung von unlösliche oder schwer lösliche Oxalate bildenden Elementen, vorzugsweise der seltenen Erden - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Trennung und Reindarstellung von unlösliche oder schwer lösliche Oxalate bildenden Elementen, vorzugsweise der seltenen Erden 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Tren- nung und Reindarstellung von schwer trennbaren
Elementen, insbesondere von chemisch nahe ver- wandten Elementen wie z. B. der seltenen Erden. 



   Die neue Methode macht sich die verschiedene
Stabilität und Löslichkeit neuartiger Komplex- salze der zu trennenden Elemente zunutze und ermöglicht eine Abscheidung bzw. Gewinnung in reiner Form durch fraktionierte Extraktion. 



   Es sind schon Verfahren zur Trennung von seltenen Erden bekanntgeworden, bei welchen
Ionenaustauscher auf Kunstharzbasis verwendet werden. Bei einer derartigen Methode wird z. B. ein komplexes Anion, das die zu trennenden seltenen Erden enthält, von einem Austauscher- harz in dessen oberster Schichte zunächst vollständig adsorbiert und sodann mit einem das ursprüngliche Anion des Austauschers enthalten- den Lösungsmittel einer durch die unbeladenen
Schichten der Austauschermasse hindurch allmählich fortschreitenden, abwechselnden Desorption, Adsorption usw. unterworfen, wobei die verschiedenen Erden nacheinander in das Eluat übergehen.

   Für derartige Verfahren sind somit nicht nur spezielle Austauscherharze notwendig, sie erfordern aber auch in der Regel eine vorherige Anreicherung der Ausgangssubstanz der abzutrennenden Elemente oder eine wiederholte Behandlung nach dieser zeitraubenden Eluationsmethode. Im übrigen stehen auch das abspaltbare Ion, z. B. das Anion des Ionenaustauschers und das die seltenen Erden enthaltende komplexe Ion, z. B. ein komplexes Zitratanion, in keinem unmittelbaren chemischen Zusammenhang miteinander. 



   Es wurde nun gefunden, dass auch ohne Zuhilfenahme besonderer Austauschermaterialien, z. B. auf Kunstharzbasis, eine direkte Gewinnung der seltenen Erden durch Extraktion in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden kann, wenn man die zu trennenden unlöslichen oder schwer löslichen Verbindungen, insbesondere die Oxalate der seltenen Erden selbst, einer Behandlung mit Metallsalzlösungen, wie Aluminiumsalzen, Chromsalze und andern bestimmten Salzen, unterwirft, die mit ihnen lösliche Komplexe bilden. Die erfindungsgemässe Behandlung besteht aus einer stufenweisen Extraktion mit diesen Metallsalzlösungen. Hiedurch wird eine direkte Einwirkung der aus den Metallsalzlösungen gebildeten Oxalatokomplexlösungen auf die festen
Oxalate herbeigeführt.

   Feststoff und Lösung haben somit bei der Erfindung im Prinzip sehr ähnliche Zusammensetzung und stehen im geneti- schen Zusammenhang, da der Niederschlag aus dieser Lösung entstehen bzw. in dieser wieder gelöst werden kann. 



   Vorzugsweise wird die stufenweise Extraktion gemäss der Erfindung besonders langsam und in einer derartigen Weise durchgeführt, dass die hiebei erfolgende Veränderung der Milieubedingungen, d. s. insbesondere die Veränderungen der Konzentration der verschiedenen Reaktionkomponenten, der Wasserstoffionenkonzentration und der Temperatur, nur bis zu einem Punkt geführt wird, bei welchem der optimale Schwellenwert der jeweiligen Extraktionsstufe noch nicht überschritten wird.

   Unter dem optimalen oder charakteristischen Schwellenwert einer Extraktionsstufe ist jener experimentell feststellbare Punkt zu verstehen, an welchem bei Extraktion einer Fraktion die Fortsetzung der besonders langsam und gleichmässig durchgeführten Trennungsoperation schon die Extraktion der nächsten Fraktion zur Folge hätte oder, anders ausgedrückt, jene Arbeitsbedingungen, unter welchen die fortgesetzte Milieuveränderung zur Extraktion einer Fraktion mit   wesentlich'schlechterem   Trennfaktor als zu Beginn der Extraktion führen würde. 



  Auf diese Weise können selbst sehr geringe Unterschiede in der Stabilität der Komplexe zur Extraktion eines Gemisches unlöslicher Verbindungen schon in einer einzigen Trennungsoperation mit Erfolg benützt werden. 



   Vorteilhaft kommen als Metallsalzlösungen, die zur Extraktion unter Komplexbildung geeignet sind, die an erster Stelle genannten Aluminiumsalzlösungen in Betracht. Als Beispiele seien hier Kaliumalaun, Ammonalaun, Aluminiumnitrat oder auch komplexe Aluminiumsalze, wie z. B. Aluminiumoxalsäure, Aluminiumzitronensäure, genannt. 



   An Stelle oder neben den Aluminiumsalzlösungen können im Rahmen der Erfindung auch solche Bor-, Scandium-, Vanadium-, Chrom-, Eisen-, Titan-, Zirkon-, Niob-, Tantal-, Antimon-, Molybdän-, Wolfram-, Uransalzlösungen oder andere Lösungen zur Extraktion verwendet 

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 werden, die mit den Oxalaten lösliche Komplexe ergeben. Beispiele von hiefür geeigneten Lösungen solcher Salze, die selbst schon Komplexverbin- dungen sind, sind Chromoxalsäure, Molybdän- oxalsäure, Wolframoxalsäure usw. 



   Einer weiteren Ausgestaltung des erfindung- gemässen Verfahrens zufolge können die festen   Mischoxalate,   die mehrere der zu trennenden
Elemente enthalten, mit einer Extraktionslösung behandelt werden, die schon die vorgebildeten löslichen Oxalatokomplexe, u. zw. ebenfalls von mehreren der zu trennenden Elemente, enthalten. 



   Hiedurch wird bezweckt, unter spezieller Ausnutzung der verschiedenen Stabilität der Komplexe einen noch besseren Ionenaustausch bzw. 



   Basenaustausch zwischen unlöslichen Oxalaten und löslichen Oxalatokomplexen herbeizuführen. 



   Eine derartige Arbeitsweise kann vorteilhaft in Trennsäulen vorgenommen werden, in welchen das feste Material mit der Behandlungsflüssigkeit, gegebenenfalls im Gegenstrom der erfindunggemässen Extraktion bzw. einem dabei erfolgenden Basenaustausch unterworfen wird. Es kann aber auch absatzweise in einer Anzahl von Behältern gearbeitet werden, in denen zwischen der löslichen und der unlöslichen Phase durch intensives, gegebenenfalls auch länger andauerndes Rühren der Stoffumsatz fest-flüssig bis zur Einstellung der Gleichgewichtslage bewirkt wird. 



   Die Extraktion mit den Aluminiumsalzen oder andern Metallsalzlösungen kann auch in der Weise vorgenommen werden, dass diese Behandlung unterteilt wird in zwei Stufen, wobei zunächst mit der Metallsalzlösung vorbehandelt und sodann mit reinem Lösungsmittel extrahiert wird. Es ist auch empfehlenswert, in der letzten Stufe der Extraktion solche Oxalate zu verwenden, in denen die zu extrahierenden Elemente bereits stark angereichert sind oder die ausser diesen Elementen kein anderes Element enthalten. 



   Grundsätzlich muss bemerkt werden, dass ein besonders grosser Nachteil der mit Ionen- und   Basenaustauschem   arbeitenden bekannten Anreicherungsverfahren für seltene Erden und andere Elemente die ausserordentliche Langwierigkeit dieser Operation ist. Man muss in den Trennsäulen mit sehr langsamer Strömungsgeschwindigkeit arbeiten, weil der Basenaustausch eine im wesentlichen durch Diffusionsvorgänge bestimmte Zeitreaktion ist und man hat keine andere Möglichkeit, die Leistung der Trennsäulen zu erhöhen, als die Verwendung von sehr feinkörnigen Austauschharzen oder geringe Temperaturerhöhungen, durch die die Diffusionskoeffizienten eine Vergrösserung erfahren. Sehr lange Verweilzeiten der Lösungen der zu trennenden Elemente in den Trennsäulen sind deshalb ein unvermeidliches Übel dieser Verfahren.

   Es sind daher sehr grosse Apparaturen und hohe Anlagekosten bei geringen Leistungen für diese Verfahren kennzeichnend. 



   Bei dem Verfahren der Stufenextraktion oder der Basenaustauschextraktion ohne Hilfsstoffe gemäss vorliegender Erfindung sind zwar auch 
Trennsäulen anwendbar und wie bei den Basen- austauschern sind auch hier Diffusionsvorgänge für die Gesamtreaktion geschwindigkeitsbestim- mend. Man hat aber im Gegensatz zu den be- kannten Arbeitsweisen die Möglichkeit, die Re- aktion durch einfache verfahrenstechnische Mass- nahmen ausserordentlich zu beschleunigen, ja auf ein Vielfaches zu erhöhen, damit die Grösse der Apparaturen und deren Anlagekosten sehr niedrig zu halten und die Produktionsleistung einer solchen Anlage gegenüber den Ionenaustausch-
Kolonnen der gleichen Grösse auf das mindestens Zehn- bis Hundertfache zu steigern. Die zur Erzielung dieser höheren Raum-Zeit-Ausbeute anzuwendenden Massnahmen sind folgende :
1.

   Man verwendet die Oxalate oder sonstigen unlöslichen Niederschläge der zu trennenden chemisch verwandten Elemente in hochaktiver, womöglich frisch gefällter und nach vorher erprobten Vorschriften hergestellter Form. 



   2. Man verwendet diese Niederschläge in hochdisperser bzw. aufgeschlämmter oder suspendierter Form in der Lösung, deren Ionen ausgetauscht werden sollen. 



   3. Man sorgt durch lebhafte erzwungene Konvektion, insbesondere durch mechanische Durchmischung mit an sich bekannten Rührvorrichtungen für einen besonders lebhaften Stoffaustausch zwischen der Feststoffoberfläche und der Lösung. Diffusionsvorgänge sind bei einer solchen Arbeitsweise nur noch insoweit für die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion mitbestimmend, als sie in den sehr dünnen Grenzschichten zwischen der Feststoffoberfläche und der Flüssigkeit auch bei lebhaftester Bewegung der Flüssigkeit unvermeidlich sind. 



   Die Basenaustauschextraktion oder die Stufenextraktion hat somit zur Voraussetzung, dass die verwendeten unlöslichen Salze in möglichst grossoberflächiger oder besser noch in möglichst aktiver Form vorliegen. Man kann beispielsweise : frischgefällte Hydroxyde, Karbonate, Sulfate, Oxalate, Fluoride, Phosphate usw. vieler Elemente durch dieses Verfahren überhaupt nur dann trennen, wenn diese gefällten unlöslichen Stoffe nicht gealtert sind, in manchen   Fällen   sogar nur dann, wenn sie in ganz frisch gefällter, unter besonderen Vorsichtsmassregeln hergestellten, hochaktiven, nicht gealterten Niederschlägen vorliegen.

   Als Beispiele können angeführt werden : die Extraktion von   Zirkon- und Hafniumphosphat J   mit Aluminiumoxalsäure oder die Trennung der Yttererden einschliesslich des Scandiums und Yttriums aus frischgefällten Oxalaten mit Aluminiumsalzen, vorzugsweise mit Aluminiumnitrat oder Alaun. Besonders deutlich wird der Unterschied zwischen dem Verhalten aktiver und nicht aktiver Niederschläge bei Kobalt und Nickel. Während Kobaltoxalate unabhängig von der Herstellungsweise in Aluminiumsalzen, insbesondere in der Wärme, sehr leicht löslich sind, sind Nickeloxalate unter den gleichen Bedingungen praktisch unlöslich.

   Gemeinsam gefällte Nickel-KobaltOxalate, die nach den üblichen präparativen Vor- 

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 schriften durch Hinzufügen von Oxalsäure zu wasserlöslichen Salzen anorganischer Säuren dieser beiden Metalle entstehen, sind auch in der Wärme in Aluminiumsalzen praktisch unlöslich. Werden die Oxalate jedoch unter besonderen Vorsichtsmassregeln gefällt, so gelingt es ohne weiteres schon bei Zimmertemperatur, aus diesen Mischoxalaten das Kobalt völlig nickelfrei zu extrahieren. 



   Weitere Einzelheiten des erfindungsgemässen Verfahrens können den nachfolgenden Ausführungsbeispielen entnommen werden, in denen zwei von den vielen Möglichkeiten der analytischen bzw. präparativen Anwendung des neuen Extraktionsverfahrens näher erläutert sind. 



   Beispiel   l :   Ein Gemisch der Chloride der seltenen Erden, das nach einem alkalischen Aufschluss von Monazitsand, Abtrennung des Natriumphosphats, des Thoriums und des Cers durch fraktionierte Extraktion des Oxydgemisches mit verdünnter Salzsäure anfällt, wird durch Fällen mit Oxalsäure in die Oxalate übergeführt, die filtriert und sorgfältig mit Wasser gewaschen werden. Diese Oxalate werden in eine Ionenaustauschsäule eingefüllt und bei einer Temperatur von 70   C mit einer   1 obigen   Kalium-Aluminiumsulfatlösung in der Weise behandelt, dass die oben aufgegebene Lösung langsam durch die Oxalatschicht durchsickert und am unteren Ende der Säule durch einen Siphonverschluss kontinuierlich abgezogen wird.

   Die Oxalatmischung setzt dem Durchströmen von Flüssigkeit einen erheblichen Widerstand entgegen, so dass schon dadurch allein die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit sehr klein ist. Dies ist für die Trennung erwünscht und notwendig, da die stattfindende Reaktion zwischen der Flüssigkeit und dem Oxalatniederschlag erhebliche Zeit in Anspruch nimmt. Man kann z. B. so arbeiten, dass pro Kubikmeter Beschickung 1-3 m3 Lösungsmittel pro Tag durchgesetzt werden. In der Trennsäule spielt sich ein Vorgang ab, der als extraktiver Ionenaustausch bezeichnet werden kann und in folgender Weise vor sich geht : In der obersten Schicht, an der Eintrittsstelle des Lösungsmittels, entsteht eine gesättigte Lösung eines Aluminiumoxalsäure-seltenen ErdenSulfat- oder Nitratkomplexes, der alle anwesenden seltenen Erden enthält.

   Beim Durchsickern dieser Lösung durch die Oxalatsäule werden die seltenen Erden-Elemente, welche stabilere Komplexe bilden, nach und nach gegen jene Elemente ausgetauscht, die instabilere Komplexe bilden. Der Endeffekt ist, dass im abtropfenden Eluat die seltenen Erden als weitgehend angereicherte Konzentrate in der Reihenfolge ihrer Ordnungszahlen im periodischen System bzw. entsprechend der Stabilität und Löslichkeit der entstehenden Komplexe erhalten werden. Die ersten Eluate enthalten überwiegend Lanthan, die nächsten überwiegend Praseodym, dann Praseodym und Neodym, worauf Extrakte mit überwiegend Neodym und schliesslich solche, in denen das Samarium und die Yttererden angereichert sind, erhalten werden. Aus diesen einzelnen Extrakten können die einzelnen Elemente nach üblichen Methoden, z.

   B. durch Eindampfen der Lösung oder durch direkte Fällung chemisch rein erhalten werden. 



  Gegebenenfalls kann das Eluat noch einer fraktionierten Fällung unter den Bedingungen des idealen homogenen Mediums unterworfen werden. 
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 Man löst z. B. Praseodymoxalat in   10% niger   Aluminiumnitratlösung bis zur Sättigung und fügt in der Siedehitze eine entsprechende Menge Lanthanoxalat zu, lässt es einige Minuten aufkochen und hierauf den Niederschlag in der Wärme absitzen. Bei entsprechenden Konzentrationsverhältnissen befindet sich das gesamte Lanthan im Filtrat, während das Praseodym als Oxalat-Niederschlag zurückbleibt. In gleicher Weise erhält man beim Lösen von Praseodymoxalat in komplexer Aluminiumoxalsäure zu einer 2%igen Lösung nach Zusatz von. festem Lanthanoxalat und Rühren unter Erwärmen einen quantitativen Niederschlag von Praseodymoxalat, wogegen das Lanthan zur Gänze als Komplex in Lösung geht. 



   Beispiel 2 : Eine Lösung der Sulfate von Nickel und Kobalt, die diese beiden Elemente in beliebigem Mischungsverhältnis in etwa   10% figer   Lösung enthält, wird auf einen pH-Wert von 2 bis 3 eingestellt, indem man vorsichtig mit 
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  Es ist sehr wichtig, dass während der ganzen Fällungsoperation der pH-Wert von 2 nicht unterschritten und der pH-Wert von 3 (höchstens   4) 1   nicht überschritten wird. Man geht deshalb so vor, dass man eine verdünnte SchwefelsäureSalzsäure-Lösung von PH 2 in den Fällungsbehälter vorlegt und unter lebhaftem Rühren an zwei getrennten Stellen der Apparatur einerseits 1 die Kobalt-Nickel-Sulfate von PH 2 und anderseits eine verdünnte Oxalsäurelösung von PH 2 in äquivalenten Mengen zulaufen lässt.

   Unter diesen Umständen fällt ein voluminöses hochaktives Nickel-Kobalt-Oxalat von   schmutzig- 1   grüner bis schmutzig-roter Färbung aus, das am besten durch Dekantieren von überschüssiger Lösung befreit wird und mit destilliertem Wasser, das mit Oxalsäure auf PH 2 eingestellt ist, zur Entfernung der Hauptmenge freier   Schwefelsäure 1   mehrmals dekantiert wird. Dieser Niederschlag wird dann bei Zimmertemperatur mit einer etwa 5%igen Ammoniumalaunlösung (zweckmässig mit etwa   10 I   je kg MischoxalÅat) übergossen und lebhaft gerührt, wobei sich der pH-Wert nicht   weent-   lich verändert. Es geht dabei reinstes Kobaltoxalat in Lösung. Dieser Prozess kann bis zur vollständigen Extraktion des Kobalts mehrfach wiederholt werden.

   Sollte, wenn der Niederschlag nicht aktiv genug war, etwas Kobalt   zurück- 1   gehalten worden sein, so kann man mit einer etwas konzentrierteren Ammoniumalaunlösung diesen Rest Kobalt mit etwas Nickel gemeinsam in 

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 Lösung bringen. Das zurückbleibende Oxalat besteht nur aus reinstem, völlig kobaltfreiem Nickeloxalat und kann nach irgend einem der üblichen Verfahren weiterverarbeitet werden. 



   Die Extraktion kann statt stufenweise in Rührgefässen auch in Trennsäulen durchgeführt werden, in die das aktive Oxalat eingeschlämmt wird und in das man von unten nach oben die Ammonalaunlösung als Extraktionsmittel durchströmen lässt. Am Kopf der Kolonne kann eine reine nickelfreie Lösung entnommen werden. 



   Das   erfindungsgemässe   Verfahren ist nicht auf die Trennung und Reindarstellung von seltenen Erden unter Benützung deren unlöslicher Oxalate beschränkt. Es kann mit Erfolg auch auf andere unlösliche oder schwer lösliche Verbindungen der seltenen Erden sowie anderer, chemisch nahe verwandter und daher schwer trennbarer Elemente, wie z. B. auf entsprechende Oxyde, Hydroxyde, Sulfate, Phosphate, Fluoride usw. angewendet werden, die der beschriebenen stufenweisen Extraktion mit Metallsalzlösungen unterworfen werden. Von diesen Trennungen sind folgende beispielsweise zu erwähnen : Zirkon-   Hafnium, Molybdän-Wolfram, Strontium- Barium-    Radium, Beryllium-Aluminium, Kalium-Rubidium-Cäsium, die Platinmetalle, Gallium-In-   dium-Thallium,   ferner die Aktiniden und die Transurane.

   Selbstverständlich müssen die Extraktionsbedingungen den jeweiligen Verhältnissen, insbesondere unter Beachtung der verschiedenen Stabilität und Löslichkeit der verwendeten Komplexe, entsprechend angepasst werden. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Trennung und Reindarstellung von unlösliche oder schwer lösliche Oxalate bildenden Elementen, vorzugsweise der seltenen Erden, durch   Überführung   der unlöslichen oder schwer löslichen Verbindungen der zu trennenden Elemente in lösliche Komplexsalze, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxalate einer stufenweisen Extraktion mit Lösungen von komplexbildenden Verbindungen, bestehend aus Aluminium-, Bor-, Scandium-, Vanadium-, Chrom-, Eisen-, Zirkon-, Niob-, Tantal-, Antimon-, Molybdän-, Wolfram-, Uransalzen od. dgl., die gegebenenfalls selbst Komplexverbindungen sein können, unterworfen werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die stufenweise Extraktion besonders langsam und in der Weise durchgeführt wird, dass der optimale Schwellenwert der jeweiligen Extraktionsstufe (d. i. jener Punkt, bei welchem eine Fortsetzung der Milieuveränderung durch weitere Zufuhr des Extraktionsmittels und/ oder Änderung der Konzentration und/oder der Temperatur und/oder des pH-Wertes zur Extraktion einer Fraktion mit wesentlich schlechterem Trennfaktor führen würde) nicht überschritten wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Mischoxalate, die mehrere der zu trennenden Elemente enthalten, mit einer lösliche Oxalatokomplexe ebenfalls von mehreren Elementen enthaltenden Extraktionslösung behandelt werden, um unter Ausnutzung der verschiedenen Stabilität der Komplexe einen Ionenaustausch bzw. Basenaustausch zwischen unlöslichen Oxalaten und löslichen Oxalatokomplexen herbeizuführen.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion bzw. der Basenaustausch in Trennsäulen vorgenommen wird, die gegebenenfalls im Gegenstrom betrieben werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionslösung, z. B.

   Aluminiumsalzlösung, die Oxalate in der Wärme, z. B. bei 700 C, und mit einer Geschwindigkeit entsprechend einem Tagesdurchsatz von etwa 1-3 m'Extraktionsmittel pro m3 Beschickung durchströmt.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die Extraktion frisch gefällte bzw. sorgfältig in aktivem Zustand gehaltene Oxalate verwendet werden. 7. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als unlösliche oder schwer lösliche Verbindungen die Oxyde, Hydroxyde, Sulfate, Phosphate, Fluoide, Karbonate usw. der zu trennenden Elemente der stufenweisen Extraktion mit den Metallsalzlösungen, in welchen die Metallsalze gegebenenfalls selbst Komplexverbindungen sein können, unterworfen werden.