DE1467313A1

DE1467313A1 - Verfahren zur Trennung von Uran und Plutonium

Info

Publication number: DE1467313A1
Application number: DE19641467313
Authority: DE
Inventors: Andre Bathellier
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1963-11-26
Filing date: 1964-11-24
Publication date: 1969-01-09
Also published as: US3343925A; IL22518A; NL6413704A; FR1387127A; GB1068969A; CH438246A; DE1467313B2; SE302604B; BE656168A; ES306340A1; LU47397A1

Description

Commissariat a 1'Energie Atomique in Paris / Frankreich

Verfahren zur Trennung von Uran und Plutonium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Uran und Plutonium.

Es ist "bekannt, Plutonium von Uran und Spaltprodukten, die es in in einem Kernreaktor bestrahlten Uranstäben begleiten, unter Aus nutzung der Loalichkeitsunterschiede der bei der chemisotten Behandlung dieser Stäbe gebildeten Nitrate in selektiven organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in mit Dodekan verdünntem Tributvlphosphat, zu trennen.

Da die Nitrate der Spaltprodukt^ in Tributylphosphat sehr wenig löslich sind, erhält man an einem bestimmten· Punkt des Trennvea? fahrens eine im wesentlichen Uranylnitrat und Nitrat des 4-wertigen Plutoniums enthaltende organische Phase; im weiteren Verlauf des Verfahrens wird dann das Plutonium so quantitativ und Aektiv wie

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möglich gewonnen, da die Anwesenheit von Uran als "Verunreinigung wegen der beabsichtigten Verwendungen des Plutoniums ausgeschlossen sein muß.

Die bisher bekannten Verfahren zur selektiven Extraktion von Plutonium benutzen dessen Reduktion von der 4-wertigen zur 3-werti~ gen Stufe. Eine wässrige Lösung eines Reduktionsmittels, dessen Oxydoreduktionspotential so liegt, daß es das 4-wertige in das 3-wertige Plutonium umwandeln kann, wird unter Durchinischung und im Gegenstrom mit dem erwähnten organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht; da das 3-wertige Plutoniumnitrat im Tributylphosphat sehr wenig löslich ist, tritt es in die wässrige Phase über, während der Hauptteil des Uranylnitrats in der organischen Phase verbleibt. Eine geeignete Waschung der wässrigen Phase mittels frischen Lösungsmittels führt den geringen in die wässrige Lösung gelangten Urananteil in die organische Phase zurück.

Die gewöhnlich für diese Trennung verwendeten Redktionsmittel sind anorganische Reduktionsmittel, wie 2-wertiges Eisen oder 2-wertiges Uran oder organische Reduktionsmittel, wie Hydrazin oder Hydroxylamin.

Die Verwendung anorganischer Reduktionsmittel hat jedoch den Naci. teil, daß dem Plutonium im Verlauf der Reinigung unerwünschte und dieses verunreinigende Elemente zugesetzt werden, d.h. in den oben erwähnten Beispielen Eisen oder Uran, insbesondere da das Rekutions· mittel stets im Überschuß verwendet werden muß.

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Bei der Verwendung von organischen Reduktionsmitteln zeigt sich der Nachteil, daß die Reduktionsgeschwindigkeit des Plutoniums gering ist und zwar umso langsamer, je saurer das wässrige Milieu ist. Iia allgemeinen nutzt man die Überführung des Plutoniums in die wässrige Phase zur Erzielung einer höheren Plutoniumkonzentration aus, indem man einen geringen Durchsatz wässriger Phase bei einem höheren Durchsatz organischer Phase verwendet. Bei dieser Gelegenheit konzentriert sich jedoch auch die in der organischen Phase enthaltene Säure in der wässrigen Phase und behindert dann die Reduktion. Wenn man andererseits zur Begünstigung der Reduktion den Äciditätsgrad der wässrigen Phase niedrig halten will, mxiä man ihren relativen Durchsatz erhöhen, so daß man keine wesentliche Konzentration des Plutoniums mehr erhalten kann.

Es ist "bekannt, das Plutonium aus einer aus Srilaurylamin bestehenden organischen Phase rückzuextrahieren, indem man diese organische Phase mit einer wässrigen Phase in Berührung bringt, die aus einer Mschung von Schwefelsäure und Salpetersäure mit einer Acidität über 0,1 N und einem das Plutonium während der ganzen Rückextraktion auf der 4-wertigen Stufe haltenden Oxydoreduktionspotential besteht, in Berührung bringt. Dieses Verfahren ist; in der französischen Patentschrift Nr. 1 272 566 der Anmelderin beschrieben, jedoch nur anwendbar, wenn das Plutonium in der organischen Phase frei von Uran vorliegt.

Die Erfindung beseitigt die erwälPten Nachteile und ermöglicht insbesondere die Gewinnung von reinem und konzentriertem Plutonium.

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-A-

. Das Verfahren zur Trennung von Uran und Plutonium gemäß der Er-

man
findung besteht darin, daß/eine organische Phase auf der Grundlage von Tributylphosphat, die UranyInitrat und Plutonium-IV-nitrat gelöst enthält, mit einer wässrigen salpeter-schwefelsauren Phase so in Berührung bringt, daß man einen für eine hinreichende Abtrennung des Plutoniums durch dessen selektive Überführung in die wässrige Phase ausreichenden Uran-Plutonium-Trennfaktor erhält, ohne daß das Plutonium zuvor zur Wertigkeit 3 reduziert werden muß.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Plutoniumnitrat in das im Tributylphosphat unlösliche Plutoniumsulfat umgewandelt. Diese Umwandlung geschieht durch Zugabe von Sulfationen zu der mit der organischen Phase in Berührung gebrachten wässrigen Phase. Die Sulfationen werden entweder in Form von löslichen Sulfaten oder in Form von freier Schwefelsäure zugegeben.

Der Verteilungskoeffizient Kd (Pu) des Plutioniums ist durch die folgende Gleichung definiert:

Kd (Pu) = Plutoniumkonzentration in der organischen PhaBe * ' Plutoniumkohbentration in der wässrigen Phase

Die Kurven der Verteilungskoeffizienten Kd (Pu) und Kd (U) des Plutoniums und Urans (der letztgenannte, Uran betreffende Verteilungskoeffizient ist auf gleiche Weise definiert wie der erstgenannte, Plutonium betreffende Verteilungskoeffizient) in Schwefel-salpetersaurem Milieu wurden bestimmt.

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Diese Kurven sind in den Fig. 1 bzw. 2 wiedergegeben, wo die Verteilungskoeffizienten als Ordinaten und die Sulfationenkonzentration als Abszissen aufgetragen sind. Die Skala der Ordinatenachse ist logarithmisch. Die Kurven A und A¹ entsprechen einer 1 N Salpetersäurekonzentration, die Kurven B und B¹ einer 2 N Salpetersäurekonzentration und die Kurven C und C¹ Konzentrationen von 3 N bzw. 4 N Salpetersäure.

Diese Kurven zeigen insbesondere, daß der Verteilungskoeffizient des Plutoniums in schwefel-salpetersaurem Milieu viel kleiner ist als in nur salpetersaurem Milieu und zwar umso kleiner, je geringer die Salpetersäurekonzentration und je höher die Sulfationenkonzentration ist; diese Eigenschaft hängt u.a. damit zusammen, daß der Verteilungskoeffizient des Plutoniums in Form des Nitrats mit der Salpetersäurekonzentration ansteigt.

Ein Vergleich der Kursen der Fig. 1 und Fig. 2 zeigt, daß der Verteilungekoeffizient des Urans für einen gleichen Zusatz von Sulfationen weniger abnimmt als der des Plutoniums. Die Möglichkeit zur Trennung des Urans und Plutoniums wird daher vergrößert, wie die Kurven der Fig. 3 zeigen, wo als Ordinate der Trennfaktor

χ für die Trennung Uran-Plutonium angegeben ist, der durch die folgende Gleichung definiert ist:

j _ ()
<v ~ Kd (Pu)

und als Abszisse die Konzentration an Sulfationen; in dieser Figur entsprechen die Kurven A", B" und C" jeweils Salpetersäurekonzentrat ionen von 1 N, 2N und 3 N.

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Erfindungsgemäß ist man bestrebt, mit einer hohen Schwefelsäurekonzentration und geringen Salpetersäurekonzentration zu arbeiten; unter Berücksichtigung einerseits der Tatsache, daß die Anwesenheit von Salpetersäure mindestens in geringer Konzentration durch die Zusammensetzung der Phase, in der sich Plutonium und Uran-zu Anfang befinden, vorgegeben ist und andererseits der Wirtschaftlichkeit der Reagenzien arbeitet man vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Sulfationenkonzentration zwischen 0,1 N und 2,5 N und einer Salpetersäurekonzentration zwischen 0,5 N und 3,5 N.

Wenn man für einen einmaligen Kontakt zwischen organischer und wässriger Phase einen Wert des Trennfaktors ob vorgibt, hat man mehrere Möglichkeiten der Wahl von Salpetersäure- und SulfatsäbtnsHiionenkonzentration. Eine geringe Erhöhung der Salpetersäurekonzentration zwingt zu einer wesentlich größeren Erhöhung der Sulfationenkonzentration, wenn der gleiche Wert von db erhalten bleiben soll.

Bestimmte höhere Werte des Trennfaktors können jedoch nicht in einer einzigen Austauschstufe erhalten werden, wenn die Salpetersäurekonzentration zu hoch ist; wenn der Trennfaktor mindestens gleich 30 sein soll, darf die Salpetersäurekonzentration keinesfalls höher als 2 N sein.

Man kann zwar auch mit ziemlich kleinen Trennfaktoren, beispielaweise unter 25, arbeiten, indem man den Anreicherungsschritt in

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einer Mehrstufenanlage, die eine Batterie von Mischern-Dekantierern in föLhe angeordnet enthält, mehrmals wiederholt, jedoch wird vorzugsweise mit einer Salpetersäurekonzentration unter 2 N und einer Sulfationenkonzentration über 0,4 N und höchstens gleich 2 N gearbeitet.

Eb ist ferner zu bemerken, daß selbst im Fall der Wahl eines hohen Trennfaktors ^ zur Gewinnung von praktisch uranfreiem Plutonium unbedingt eine mindestens fünf Stufen umfassende Anlage

Pu vorgesehen werden muß, da das Ausgangsverhältnis τρ gering ist und zwischen -j_Q und liegen kann.

Die Konzentrationen in der organischen Ausgangsphase liegen vorzugsweise zv/ischen 0,005 g/l und 5g/l Plutonium Plutonium und 10 g/l und 130 g/l Uran.

Die organische Phase besteht vorzugsweise aus Dodekan, das Tributy!phosphat enthält.

Um aus der wässrigen Schwefelsalpetersäurephase den geringen Anteil Uran abzuscheiden, der bei ihrer Berührung mit der beladenen organischen Phase rückextrahiert wurde, unterwirft man die wässrige Phase einer Waschung mit einer genügenden Menge organischer Phase, die anschließend der eintretenden, beladenen organischen Phase wieder zugeführt wird, um in Mischung mit dieser den eigentlichen Rückextraktionsabscknitt der Mischer-Dekantiererbatterie zu durchlaufen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß man eine hohe Plutoniumkonzentration gewinnt, ohne daß dieses mit einem anderen Metallion verunreinigt ist. Es ist leicht einzusehen, daß ein solches Verfahren große Bedeutung hat, da man das in der wässrigen Phase vorhandene Plutonium mit Oxalsäure direkt fällen kann, ohne daß man es einer vorherigen Reinigungsbehandlung unterwerfen muß.

Mit Bezug auf die schematische Fig. 4 wird hiernach als Beispiel eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Trennung von Uran und Plutonium beschrieben, ohne die Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 1

Zur Bereitung der wässrigen Schwefelsalpetersäurephase werden die Sulfationen ausschließlich in Form von Schwefelsäure zugegeben.

Die verschiedenen Stufen der Mischer-Dekantiererbatterie sind in Pig. 4 mit den Zahlen 1 bis 14 bezeichnet; in Stufe 7 wird bei 15 die zu behandelnde beladene organische Phase eingeführt; diese Phase hat die folgende Zusammensetzung:

Dodekan mit 20# Gehalt an Tributylphosphat, Uran 40 g/l,
Plutonium 2 g/l,

Freie HNO₃ 0,2 N,
Durchsatz 100 cm³/Std.

Die wässrige Extraktionsphase wird bei 16 in die Stufe 1 mit einem Durchsatz von 15 cm⁵/Std. eingeführt; ihre Zusammensetzung ist wie folgt:

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HHO 1 N
H₂SO₄ 0,9 N.

Das Lösungsmittel zum Waschen der beladenen wässrigen Phase wird bei 18 in die Stufe 14 eingeführt; dieses Lösungsmittel besteht ebenfalls aus Dodekan mit 20$ Tributylphosphat; sein Durchsatz ist 30 cn

Es sind daher sieben Extraktionsstufen und sieben Waschstufen vorhanden.

Die bei 19 die Stufe 1 verlassende organische Phase enthält Uran in einer Konzentration von 36 g/l und Plutonium in einer Menge von 2,2 Teilen pro Million.

Die bei 20 die Stufe 14 verlassende wässrige Phase enthält Plu~ tonium in einer Konzentration von 14 g/l und Uran in einer Menge von 47 Teilen pro Million.

Der Reinigungsfaktor des Plutoniums gegenüber dem Uran liegt

daher in der Größenordnung von 4 x 10 , während der Konzentrationefaktor des gleichen Plutoniums bei 7 liegt.

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Claims

Patentansprüche

1.y Verfahren zur Trennung von Uran und Plutonium, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Phase, die aus in einem Lösungsmittel verdünntem Tributylphosphat besteht und Uranylnitrat und Plutonium-IV-nitrat gelöst enthält, mit einer wässrigen schwefel-ealpetersauren Lösung in Berührung bringt, um so einen Uran-Plutonium-Trennfaktor zu erhalten, der eine genügende Abtrennung des Plutoniums durch dessen selektiven Übertritt in die wässrige Phase ^ve«- ermöglich^«.

2.) Verfahren zur Trennung von Uran und Plutonium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der wässrigen Phase vorhandenen Sulfationen in Form von Schwefelsäure zugesetzt werden.

3.) Verfahren zur Trennung von Uran und Plutonium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der wässrigen Phase vorhandenen Sulfationen in Form von Sulfaten zugesetzt werden.

4.) Verfahren zur Trennung von Uran und Plutonium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskonzentration des Plutoniums in der organischen Phase zwischen 0,005 g/l und 5 g/l und die des Urans zwischen 10 g/l und 130 g/l beträgt.

5.) Verfahren zur Trennung von Uran und Plutonium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfationenkonzentratinn zwischen 0,1 N und 2,5 N und die Salpetersäurekonzentration zwischen 0,5 N und 3,5 N liegt.

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6.) Verfahren zur Trennung von Uran und Plutonium nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung eines Uran-Plutonium-Trennfaktors über 10 eine Salpetersäurekonzentration unter 2 N und eine Sulfationenkonzentration über 0,4 N und höchstens gleich 2 N verwendet.

7.) Verfahren zur Trennung von Uran und Plutonium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige schwefel-salpetersaure Phase nach der Berührung mit der organischen Phase mit einer weiteren Menge nicht beladener organischer Phase gewaschen wird, um aus der wässrigen Phase den geringen Teil des von ihr bei der erstgenannten Berührung aufgenommenen Urans zu entfernen, wobei die organische Waschphase anschließend der beladenen organischen Phase zugeführt wird.

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