DE2359841A1

DE2359841A1 - Verfahren zur herstellung von nickel hoher reinheit aus nickelhaltigen steinen

Info

Publication number: DE2359841A1
Application number: DE2359841A
Authority: DE
Inventors: Louis Gandon
Original assignee: Societe Le Nickel SLN SA
Current assignee: Societe Le Nickel SLN SA
Priority date: 1972-12-01
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1974-06-06
Also published as: BE807828R; US3884681A; JPS505224A; JPS5735253B2; NL7316365A; FR2208983B2; NO136301B; GB1443788A; SE392480B; ES421062A2; FR2208983A2; ZA739068B; JPS56119744A; GT197745595A; BR7309447D0; IT1048444B; LU68884A1; AU6300073A; NO136301C; CA1039234A

Description

¹ '-1 un o.

562-21.-822P 30. 11. 1973

LENICKEL,' Paris (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung von Nickel hoher Reinheit aus nickelhaltigen Steinen

(Zusatz zum Patent 2 224 960)

Im Hauptpatent 2 224 960 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nickel hoher Reinheit, d.h. einer Reinheit über 99,95 %, aus nickelhaltigen Steinen vorgeschlagen worden. Die Zusatzerfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Nickel hoher Reinheit aus nickelhaltigen Steinen mit den folgenden Verfahrensschritten:

a) Zerkleinerung, anschließend Rösten des nickelhaltigen Ausgangssteines bei einer Temperatur in der Größenordnung von 900 C mit Bildung von Nickeloxid?

562-(l?2/0l)-T-r (?) 403873/0889

* υ a C^ j / υ ö ö a opuQjNAL INSPECTED

2 3 b 9 8 4 1

b) Behandlung dieses unreinen Nickeloxids mit konzentrierter Salzsäure ;

c) Oxydation des in der dadurch erhaltenen unreinen Lösung enthaltenen Eisens in den Ferrizustand;

d) Entfernung der Verunreinigungen aus dieser Lösung mittels Ionenaus taus chharzen;

e) Elektrolyse der so gereinigten lösung,
nach Patent 22 24 960.

Bei der Zusatzerfinduncj geht es um Verbesseruncjeri dieses Verfahrens, insbesondere um dir¹ Behandlung des im Anschluß an den Verfahrensschritt d), d. h. Entfernung der Verunreinigungen mittels Ionenaustauschharzen, erhaltenen Eluats.

Wie im Hauptpatent angedeutet ist, kann man diese Ionenaustauschharze einer Eluierung mittels etwa 0,1-normaler Salzsäure, ggf. nach einem Spülen mit konzentrierter Salzsäure, unterwerfen. Die durch die Eluierung erhaltene Lösung oder das "Eluat" enthält die Verunreinigungen, die am Harz festgehalten waren, und die Zusatzerfindung bezweckt ein Verfahren, das die Wiedergewinnung der darin erfaßten Metallgehalte ermöglicht.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren dieser Art anzugeben, das die Wiedergewinnung des Nickels und des Kobalts in Form einer gereinigten Lösung ermöglicht, wobei mit der Erfindung gleichzeitig ein solches Verfahren anzustreben ist, bei dem ein Teil des im Eluat enthaltenen Kobalts mit gutem Ausbringen in Form einer wenig Nickel enthaltenden konzentrierten Lösung wiedergewonnen wird.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von Nickel hoher Reinheit aus nickelhaltigen Steinen nach Anspruch 1 des Patents 2 224 960, mit dem Kennzeichen, daß die Ionenaustauschharze einer Eluierung mittels angenähert 0,1-normaler Salzsäure unterwerfen werden, daß das erhaltene Eluat konzentriert und dann zwecks Gewinnung einer gereinigten Lösung von Nickel- und Kobaltchloriden mit einer organischen Flüssig-Flüssig-Extraktionsphase kontaktiert wird und daß die organische Phase anschließend einem Waschvorgang, danach einem Vorgang zur Reextraktion des Kobalts zwecks Gewinnung einer kobaltreichen Lösung und einen ι Vorgang zur Reextraktion des Eisens unterworfen und anschließend ei neut zur Flüssig-Flüssig-Extraktion verwendet wird.

Vorzugsweise enthält diese organische Extraktionsphase ein Sulfonium chlorid, das in einem geeigneten Mittel, wie zum Beispiel oiner Mischung von Diisobutylketon und Octylol aufgelöst ist.

Vorteilhaft erfolgen die Reextraktion des Eisens und die des Kobalts durch Kontaktierung der organischen Extraktionsphase mit einer

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O, l-normalen Salzsäurelösung, die davon z. B. durch Dekantieren abgetrennt wird.

Vorzugsweise wird ein Teil der nach der Kontaktierung mit der organischen Phase beim Reextraktionsvorgang des Kobalts erhaltenen wäßrigen Lösung für den Waschvorgang verwendet und dann zum Verfahrensschritt der Flüssig-Flüssig-Extraktion rückgeführt.

Wie es auch sei, versteht man, daß man so einerseits eine gereinigte Lösung von Nickel- und Kobaltchloriden am Ausgang des Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorganges und andererseits eine Kobaltchloridlösung am Ausgang des Vorganges der Kobaltreextraktion erhält. Die Erfahrung zeigt andererseits, wie noch näher erläutert wird, daß das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafte und überraschende Wirkungen bietet« So enthält die Kobaltchloridlösung sehr wenig Nickel, und es wird wenig Kobalt mit dem Eisen bei dessen Reextraktion mitgerissen.

Nach einer ersten Ausführungsart der Erfindung werden die Ionenaustauschharze vor der Vornahme der Eluierung, die die Ausgangslösung für das erfindungsgemäße Verfahren liefert, mit konzentrierter Salzsäure gespült.

Nach einer anderen Ausführungsart entfällt dieses Spülen, und in diesem Fall wird ein Teil der erzeugten gereinigten Nickelchloridlösung mit dem Ausgangseluat vor dessen Konzentration vereint, um dessen Komplexbildungsvermögen zu steigern.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung nicht beschränken, sondern lediglich deren praktische Durchführung näher erläutern, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird; darin zeigen:

Fig. 1 in ganz schematischer Weise die Haupt Verfahrens schritte der Behandlung gemäß der Erfindung, und zwar im Fall des Beispiels 1, wo die zu behandelnde Lösung durch Eluierung nach einem Spülen erhalten wird;

Fig. 2 analog der Fig. 1 die Verfahrensschritte im Fall des Beispiels 2, wo das zu behandelnde Eluat ohne vorhergehendes. Spülen erhalten wird.

In den Figuren ist jeweils die Zusammensetzung der verschiedenen Lösungen im Laufe der Behandlung angegeben. Außerdem sind in beiden Figuren die identischen oder die gleiche Rolle spielenden Vorgänge und Lösungen mit gleichen Bezugszeichen versehen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die zu behandelnde Lösung, wie im Hauptpatent angedeutet, durch Spülen mit konzentrierter Salzsäure und Eluierung mit etwa 0,1-normaler Salzsäure aus einer Säule mit Ionenaustauschharzen erhalten, über die man zwecks Reinigung eine unreine Nickelchloridlösung durchlaufen ließ.

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Diese zu verarbeitende Lösung, die somit die Ausgangslösung für das Verfahren gemäß der Zusatzerfindung darstellt, ist in Fig. 1 mit der Bezugsziffer 1 bezeichnet, und man findet, daß ihr Gehalt an Nickel, Kobalt und Eisen wie folgt ist:

Ni:	4	g/i
Co:	14	g/i
Fe:	18	,5 c

und daß sie 2,5 Ionen-Gramm H je Liter enthält.

Man beginnt mit dem Behandlungsverfahren, indem man dieses Ausgangseluat 1 bei 2 derart einer Konzentration unterwirft, daß 1 Volumen der Lösung 1 0,545 Volumina Wasser und 0,455 Volumina einer konzentrierten Lösung 3 liefert, die 5,5 Ionen-Gramm H je Liter enthält und deren Zusammensetzung die folgende ist:

Ni:	8,8	g/i
Co:	31	g/i
Fe:	41	g/i.

Die konzentrierte Lösung 3 wird dann einer Flüssig-Flüssig-Extraktion bei 4 mittels einer 0,4fach molaren Sulfoniumchloridlösung in einem 20 Volumina Octylol je 100 MischungsVolumina enthaltenden Gemisch aus Diisobutylketon und Octylol unterworfen. Die Extraktion wird mit einem Verhältnis zwischen dem Volumen der organischen Phase und dem der wäßrigen Phase gleich 5 durchgefülrt;

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sie erfolgt im Gegenstrom mit 8 Etagen, deren jede beispielsweise aus einem Mischer-Dekantierer bekannten Typs besteht - Die organische Phase ist in der Figur mit S Cl bezeichnet.

Man erhält so eine teilweise gereinigte Lösung 5, die 7,3 g/l Nickel, 5 g/l Kobalt und weniger als 0,005 g/l Eisen enthält. Ihr Gehalt an H -Ionen ist 3,6fach normal.

Die organische Phase, die der Extraktion gedient hat, wird anschließend nacheinander und stets im Gegenstrom einem Waschvorgang bei 6, einer Phase der Reextraktion des Kobalts bei 7 und einer Phase der Reextraktion des Eisens bei 8 unterworfen. Diese letztere erfolgt mittels einer 0,1-normalen Salzsäurelösung mit 6 Etagen und einem Volumenverhältnis der organischen Phase zu der wäßrigen Phase gleich 2,9. Sie liefert eine Lösung 9, die 0,5 g/1 Kobalt und 20 g/l Eisen enthält, wobei diese letztere Ziffer etwa der Gesamtmenge des Eisens entspricht, die von der Extraktion bei 4 stammt, wenn man der durch Zusatz von Salzsäurelösung bei der Reextraktion bei 8 erhaltenen "Verdünnung Rechnung trägt.

Die Reextraktion des Kobalts bei 7 erfolgt in 6 Etagen mittels 0, !-normaler Salzsäure, wobei das Volumenverhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Phase hier gleich 13 ist. Die erhaltene Lösung 10, deren Gehalt an H -Ionen 4fach normal ist, enthält Ig, Nickel und 100 g/I Kobalt.

Ein Teil dieser Lösung 10 wird zum Waschen bei 6 verwendet,

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das in 4 Etagen mit einem Volumenverhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Phase gleich 43 erfolgt, und dann wird dieser Teil, nachdem er die organische Phase gewaschen hat, mit der konzentrierten Lösung 3 vereinigt, die vom Konzentrationsvorgang bei 2 stammt.

Nach der Reextraktion des Eisens bei 8 wird die organische? Phase zur Extraktion bei 4 wiederverwendet.

Man stellt fest, daß das vorstehend beschriebene Verfahren eine völlige Beseitigung des in der Ausgangslösung enthaltenen Eisens ermöglicht. Es liefert außerdem eine nickelarme, kobaltreiche Lösung, da hier das Gewichtsverhältnis Kobalt/Nickel gleich 100 ist: nämlich die Lösung 10, die sich leicht zur Gewinnung des darin enthaltenen Kobalts verwenden läßt. Was die teilweise gereinigte Lösung 5 betrifft, so läßt sie sich stromauf des Verfahrens gemäß Hauptpatent rückführen.

Es ergibt sich, daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe sehr wohl durch dieses Verfahren gelöst wird.

Beispiel 2

In diesem Fall wird die zu behandelnde Lösung durch Eluierung einer Ionenaustauschharzsäule erhalten, über die man, wie im Beispiel 1, eine unreine Nickelchloridlösung strömen ließ, jedoch läßt

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man hier das Spülen mit konzentrierter Salzsäure, das dem Eluieren im Beispiel 1 vorausging, aus. Dies hat das Mitreißen einer größeren Nickelmenge zur Folge, und das Ausgangseluat 1 gemäß Fig. 2 weist nun folgende Zusammensetzung auf:

Ni: 45 g/l

Co: 14 g/l

Fe: 18,5 g/l.

Andererseits ist der Gehalt des Eluats 1, das hier die Ausgangsg für das Verfahren nach der
gleich 0,2 Ionen-Gramm je Liter.

lösung für das Verfahren nach der Zusatzerfindung ist, an H -Ionen

Da die Vorgänge nach diesem Beispiel denen nach Beispiel 1 sehr verwandt sind, werden sie hier bis auf die Angabe der andersartigen Zahlenwerte nur noch summarisch beschrieben.

Nach einer Konzentration bei 2 erhält man eine Lösung 3, die 190 gA Nickel, 14 g/l Kobalt und 18,5 qA Eisen enthält». Diese konzentrierte Lösung 3 wird einer Flüssig-Flüssig-Extraktion im Gegenstrom bei 4 unterworfen, die zu einer gereinigten Lösung 5 führt. Die organische. Phase ist auch in Fig. 2 mit S Cl bezeichnet und mit der nach Beispiel 1 qualitativ identisch, wobei jedoch die Sulfonium-Chloridkonzentration hier nur 0,3 Mol je Liter beträgt»

Diese.organische- Phase wird wie im Beispiel 1 einem "Waschen ■ bei 6, einer Reextraktion des Kobalts bei 7 und e.iner -Reextraktion

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2 3 b 9 B 4 Ί

des Eisens bei 8 unterworfen. Die folgende Tabelle zeigt für jeden Verfahrensschritt die Zahl der Extraktions- oder Waschetagon und das Verhältnis zwischen dem Volumen der organischen Phase und dem der wäßrigen Phase (O/A):

Verfahrensschritt Zahl der Etagen 0/A

Extraktion bei 4 8 2,8

Waschen bei 6 4 68

Co-Reextraktion bei 7 6 20,8

Fe-Reextraktion bei 8 6 2

Man erhält so außer der Nickelchloridlösung 5, von der schon die Rede war, die jedoch hier praktisch kein Kobalt mehr enthält, eine Lösung 9 am Ausgang des Vorganges der Reextraktion dos Eisens bei 8 und eine Lösung 10 am Ausgang des Vorcjancj«;s df>r Reextraktion des Kobalts.bei 7. Wie im ersten Beispiel wird ein T< >ii der Lösung 10 zum Waschen bei 6 verwendet- Andererseits ist darauf hinzuweisen, daß hier ein Teil der gereinigten Lösung 5 zur Konzentration bei 2 zurückgeführt wird, um den Gehalt der zu behandelnden Lösung an Chlorid zu erhöhen. Wie man in der Fig. 2 sieht, werden die Durchsätze und der Konzentrationsbereich derart reguliert, daß, wenn 1 Volumen der Anfangslösung 1 in die Konzentrationsanlage eintritt, 0,85 Volumine gereinigter Lösung 5 hier ebenfalls eintreten, 1 Volumen konzentrierter Lösung 3 und 0,85 Volumina Wasser diese Anlage dagegen zur gleichen Zeit verlassen. Dann bleiben 0,26 Volumina gereinigter Lösung 5 verfügbar, um außerhalb verwendet zu werden.

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Die Zusammensetzung der verschiedenen erhaltenen Lösungen wird durch die folgende Tabelle verdeutlicht:

Lösung	Zusammensetzung (g/l)	Ni	Co	Fe
5 9 10	170 1,3	0,005 0,5 135	0,005 13 0,004

Man stellt fest, daß man eine praktisch von Kobalt und Eisen freie Nickelchloridlösung 5 sowie eine nickelarme und an Kobalt sehr konzentrierte kobalthaltige Lösung 10 erhält. Andererseits kann man den Nickelverlust als nicht existierend betrachten, und sehr wenig Kobalt wird in der Lösung 9 der Reextraktion des Eisens mitgerissen.

Dies zeigt, daß auch hier die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe vorteilhaft gelöst wird, obwohl das Ausgangseluat ohne vorheriges Spülen erhalten und daher an Nickel sehr angereichert ist.

Es ist klar, daß auch andere organische Flüssig-Flüssig-Extraktionsmittel verwendet werden können. Außerdem könnten, obwohl die beiden Beispiele auf die Extraktion des Eisens und des Kobalts beschränkt sind, auch andere Verunreinigungen in entsprc?chender Weise ^B werden.

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Claims

23S9841 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Nickel hoher Reinheit aus nikkelhaltigen Steinen nach Anspruch 1 des Patents 2 224 960, dadurch gekennzeichnet , daß die Ionenaustauschharze einer Eluierung mittels angenähert 0,1-normaler Salzsäure unterworfen worden, daß das erhaltene Eluat konzentriert und dann zwecks Gewinnung einer gereinigten Lösung von Nickel- und Kobaltchloriden mit einer organischen Flüssig-Flüssig-Extraktionsphase kontaktiert wird und daß die organische Phase anschließend einem Waschvorgang, danach einem Vorgang zur Reextraktion des Kobalts zwecks Gewinnung einer kobaltreichen lösung und einem Vorgang zur Reextraktion des Eisens unterworfen und schließlich erneut zur Flüssig-Flüssig-Extraktion verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorgang der Reextraktion des Eisens die Kontaktierung der organischen Phase mit einer angenähert 0,1-normalen Salzsäurelösung umfaßt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorgang der Reextraktion des Kobalts die Kontaktierung der organischen Phase mit einer angenähert 0,1-normalen Salzsäurelösung umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein

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Teil der nach der Kontaktierung mit der organischen Phase beim ReextraktionsVorgang des Kobalts erhaltenen wäßrigen Lösung für den Waschvorcjang verwendet und dann zum Verfahrensschritt der Flüssig-Flüssig-Extraktion rückgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Ionenaustauschharze vor ihrer Eluierung einem Spülen mittels konzentrierter Salzsäure unterworfen werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Eluierung kein Spülen der Ionenaustauschharzo erfolgt und daß ein Teil der gereinigten Nickelchloridlösung dem Eluat vor dessen Konzentration zugeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssig-Flüssig-Extraktionsphase ein Sulfoniumchlorid enthält.

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