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Verfahren zur Extraktion von Antimon und/oder Wismut Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Antimon und/ oder Wismut aus sauren wäßrigen
Lösungen.
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Bei hydrometalrgisch Verfahren fallen oft Lösungen an, deren Weiterverarbeitung
zu den gewünschten Endprodulçten, z.B. Metallen oder Metallsalzen, durch Anwesenheit
eines oder mehrerer der Elemente Arsen, Antimon und/oder Wismut erschwert ist.
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Zur Entfernung dieser die Lösungen verunreinigenden Elemente ist es
bekannt, die Lösung zur Gewinnung der Metallsalze einzudampfen, wobei der in Lösung
verbliebene Teil der Verunreinigungen von den in Lösung verbliebenen Metallsalzen
elektrolytisch abgetrennt wird und die mit dem anderen Teil der Metallsalze ausgefällten
Verunreinigungen durch Umkristallisieren entfernt werden (EngdL hardt "Die technische
Elektrolyse
wäßriger Lösungen", Teil A, Seite 100 bis 113, Akademisehe Verlagsgesellschaft Leipzig,
1932; Tafel, Lehrbuch der Metallhüte unde, Bd. 1, Seite 560, Seite 568 ff., S. Hirzel
Verlag, Leipzig, 1 951).
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Eine andere bekannte Methode sieht die Fällung dieser Elemente als
Sulfide vor (H. Saarinen: Nickel Symposium 1970, Seite 131, Gesellschaft deutscher
Metallhütten- und Bergleute, Clausthal). Eingeschränkt wird diese Möglichkeit auf
die Fälle, bei denen die gewünschten Metalle nicht mit ausgefällt werden.
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Bei einer anderen Methode wird der pH-Wert der Lösungen so weit geändert,
daß die störenden Elemente als einfache Verbindungen gefällt werden. (A. Lange,
Erzmetall 18 (1965)Heft 12, Seite 613 "Hydro-und elektrochemische Zink- und Cadmiumgewinnung").
Bei großen pH-Wertänderungen der Lösungen ist jedoch der Aufwand an Reagenzien naturgernäß
sehr hoch, außerdem ist die Anreicherung an Neutralsalzen oft nicht erwünscht.
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Andere bekannte Verfahren verfolgen das Ziel, eine Übersättigung bei
Elektrolytlösungen an einer oder mehreren der Verunreinigungen Arsen, Antimon und
Wismut zu vermeiden, indem die Elektrolytlösung mit großflächigen Chemisorptionsmitteln
in Kontakt gebracht wird (DI-SS 20 04 410 und 22 18 934). Als Chemisorptionsmittel
sind schwerlösliche Metalloxidhydrate, insbesondere Zinnsäure, erwähnt. Besonders
geeignete Verfahren zur Aufbringung der Chemisorptionsmittel beschreiben DT-OS 21
25 781 und DT-AS 22 18 900.
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Obgleich die zuletzt genannten Verfahren bereits erhebliche Vorteile
besitzen, haftet ihnen der Nachteil an, daß bei der erforderlichen Regenerierung
mit einer Säurekonzentration gearbeitet werden muß, die nicht
von
einer Auflösung der Metalloxidhydrate begleitet wird. Bei der zulässigen Säurekonzentration
werden jedoch nur geringe Konzentrationen von Arsen, Antimon und/oder Wismut im
Regenerat erhalten, so daß ein vergleichsweise großes Säurevolumen erhalten wird
und aufzuarbeiten ist. Ein weiterer Nachteil ist, daß Metalloxidhydrat nur mit Schwierigkeiten
festhaftend und in gleichzeitig aktiver Form auf dem Substrat abgeschieden werden
kann.
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Ein zusätzlicher Nachteil kann dann entstehen, wenn die Entfernung
von Arsen an sich nicht beabsichtigt ist. Durch die vorerwähnten Verfahren wird
auch Arsen zwangsweise adsorbiert, so daß die Chemisorptionsmittelkapazität unnötig
schnell erschöpft ist. Die dadurch bedingte häufige Regenerierung bewirkt dann auch
einen vergleichsweise schnellen Aktivitätsschwund, so daß eine häufigere Reaktivierung
unerläßlich ist.
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Aufgabe der Erfindung ist, die Nachteile der bekannten Verfahren zu
vermeiden und ein solches bereitzustellen, daß einfach in der Durchführung ist und
insbesondere auch eine Möglichkeit der selektiven Entfernung von Antimon und/oder
Wismut bietet.
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Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten
Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß die sauren wäßrigen
Lösungen mit sauren Phosphorsäureestern von Alkoholen und/oder substituierten Alkoholen
mit mindestens 5 C-Atomen extrahiert werden.
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Es können Mono- oder Dialkoholester sowie Mischungen hiervon eingesetzt
werden
Besonders geeignete Phosphorsäureester sind solche, deren
alkoholische Komponente 2 Äthylhexanol Isooktanol, Dekanol, Isotridekanol Laurylalkohol,
Myristicylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Nonylphenoldi glykoläthe
r, Nonylphenolte tra glykol äther oder Phenol ist.
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Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, die sauren Phosphorsäureester in einem inerten, praktisch unlöslichen Lösungsmittel
einzusetzen. Infolge der gegenüber lem reinen sauren Phosphorsäureester geringeren
Viskosität der Lösung ist eine schnellere Phasentrennung von wäßriger Lösung und
Extrakt zu erreichen, wodurch auch der Verlust von insbesondere Phophorsäureester
reduziert wird. Um gleiche Absolutmengen zu extrahieren, sind allerdings größere
Mengen der Phosphorsäureesterlösung und damit auch größer dimensionierte Behandlungsvorrichtungen
erforderlich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann ein- oder mehrstufig im Gegenstrom
durchgeführt werden. Bei einstufiger Extraktion erfolgt zunächst eine intensive
Durchmischung, bis das Extraktionsgleichgewicht hergestellt ist. Anschließend wird
das Gemisch in einem Scheider in die Raffinat- und die Extraktphase getrennt. Bei
mehrstufiger Extraktion besteht jede Stufe aus einem Mischer und einem Abscheider.
Insgesamt durchfließt die schwerere Flüssigkeit nacheinander alle Stufen im Gegenstrom
zur leichteren Flüssigkeit, die am anderen Ende des Extraktors zugeführt wird. Hierbei
können die einzelnen Extraktions/Abscheider-Stufen horizontal neben- oder vertikal
übereinander angeordnet sein.
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Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin,
den sauren Phosphorsäureester in die Poren poröser Substrate einzubetten. Die Form
der Substrate ist beliebig. Besonders geeignet sind
kleinteilige
mit I§ugel- oder Zylinderform u. ä., die in einen Behälter in Form einer Schüttung
mit geringem Strömungswiderstand eingebracht werden können. Die Teilchen sollten
Durchmesser bzw. Längen von etwa 3 bis 10 mm besitzen und eine Porosität von mehr
als 40% aufweisen.
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Geeignete Formlinge bestehen beispielsweise aus Aluminiumsilikat,
Magne siumsilikat, Magnesium-Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid und Kieselsäure.
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Die Einbringung der sauren Phos phorsäureester erfolgt am zweckmäßigsten
in Form einer Lösungmit einem leicht verdunstenden Lösungsmittel, wie niederen Alkoholen,
die anschließend mindestens so weit verdampft werden, daß ein Herauslösen des Phosphorsäureesters
mit der von Antimon und/oder Wismut zu befreienden Lösung nicht erfolgen kann.
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Die Phosphorsäureester können in den Poren der Substrate durch Zugabe
von Metallsalzen, die den Ester gelieren, zusätzlich fixiert werden. Besonders geeignete
Metallsalze sind die des dreiwertigen Cers und/oder Lanthans oder des vierwertigen
Titans, Zirkons und/oder Zinns. In dieser Ausgestaltung der Erfindung kann zunächst
das poröse Substrat mit einer Lösung des Esters getränkt werden und nach Verdampfen
des Lösungsmittels eine Lösung des Metallsalzes aufgebrachtwerden. Auch die umgekehrte
Reihenfolge der Behandlung der Substrate ist möglich.
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Die Regenerierung des sauren Phosphorsäureesters zum erneuten Einsatz
für die Extraktion kann mit wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure, Salzsäure und/oder
komplexbildenden Verbindungen, Oxycarbonsäuren, z. B. Weinsäure oder Zitronensäure,
Oxalsäure oder deren Salzen, erfolgen.
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Antimon und/oder Wismut können gemeinsam reextrahiert werden, indem
der saure Phosphorsäureester mit wäßriger Schwefelsäure einer
Konzentration
von mindestens 50 g/l oder mit einer Lösung, die Komplexbildner, wie Oxycarbonsäure,
z. B. Weinsäure oder Zitronensäure, Oxalsäure oder deren Salze, sowie mindestens
50 g/l Schwefelsäure enthält, behandelt wird.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Reextraktion besteht darin, den
sauren Phosphorsäureester zunächst mittels einer wäßrigen Lösung von komplexbildenden
Verbindungen, wie Oxycarbonsäure, z.B. Weinsäure oder Zitronensäure, Oxalsäure oder
Salzen, von Antimon und anschließend durch Behandlung mit einer Schwefelsäurelösung
einer Konzentration von mindestens 50 g/l von Wismut zu befreien.
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Die zur Reextraktion benutzte Lösung kann ihrerseits von Antimon und
Wismut befreit und anschließend erneut zur Reextraktion eingesetzt werden.
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Eine zweckmäßige Ausführungsform besteht darin, Antimon aus der bei
der Reextraktion erhaltenen Lösung abzuführen, indem Kalium-Antimonyltartrat gebildet
wird. Dies kann bereits durch Verwendung von Kalium-Hydrogentartrat bei der Reextraktion
selbst geschehen. Weitere Möglich -lichkeiten der Abtrennung von Antimon und Wismut
bestehenin der Fällung mit Schwefelwasserstoff und in der elektrolytischen Abscheidung.
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Enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzuarbeitenden
Lösungen zusätzlich Arsen, das von den sauren Phosphorsäureestern praktisch nicht
aufgenommen wird, dessen Entfernung aber dennoch erwtnscht ist, so kann im Anschluß
an die Extraktion Arsen durch andere bekannte Verfahren eliminiert werden. Besonders
zweckmäßig ist die Anwendung des Verfahrens gemäß DT-AS 22 18 934 und dabei ggf.
ein nach den Verfahren DT-OS 21 25 781 oder DT-AS 22 18 900
beschichtetes
Substrat einzusetzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet für die Reinigung
von Elektrolytlösungen bei der Raffination und Gewinnung von NE-Metallen, insbesondere
Kupfer, durch Elektrolyse. Dabei ist es nicht erforderlich, Antimon und Wismut quantitativ
zu entfernen. Es genügt den Gehalt so weit abzusenken, daß Beeinträchtigungen bei
der NE-Metallabscheidung nicht auftreten.
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Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise
und näher erläutert.
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Beispiel 1 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden drei verschiedene
Lösungen extrahiert.
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Lösung I ist ein Elektrolyt aus der kommerziellen Kupferelektrolyse.
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Lösung II stellt eine schwefelsaure Regenerationslösung von einem
Adsorptionsprozeß zur Entfernung von Arsen, Antimon und Wismut dar.
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Lösung III ist eine Aufschlußlösung von Nickelspeise.
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Die Gehalte der Lösungen an Kupfer, Nickel, Schwefelsäure, Arsen,
Antimon und Wismut sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1 Gehalte der Lösungen in g/l an Cu Ni H2SO4 As Sb Bi Lösung
I 41 18 155 6,39 0,392 0,186 Lösung II 0,8 2,6 680 0,34 0,32 0,07 Lösung III 54
34 55 5,8 0, 44-Zur Extraktion wurden insgesamt zehn Lösungen hergestellt, die aus
10 kg saurem Phosphorsäureester 85 1 Petroleum 5 1 Isodecanol zur besseren Phasentrennung
bestanden.
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Jeweils 5001 der Lösungen I, II oder III wurden mit 100 1 Extraktionsmittel
innig vermengt und nach Phasentrennung voneinander separiert.
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Nach der Extraktion waren die Gehalte der eingesetzten schwefelsauren
Lösungen an Kupfer, Nickel und Schwefelsäure praktisch unverändert.
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Die Gehalte an Arsen, Antimon und Wismut sind in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführt. Hierbei sind in der zweiten Spalte der Tabelle jeweils die alkoholische
Komponente des für die Extraktion verwendeten Phosphorsäureesters, in der dritten
Spalte die Nummer der eingesetzten schwefelsauren Lösung und in den Spalten 4 bis
6 die Restgehalte des Raffinates an Arsen, Antimon und Wismut angegeben.
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Tabelle 2 Versuch Alkoholische Komponente des Lösung Raffinatgehalt
in g/l an sauren Phosphorsäurreesters As Sb Bi 1 Isooktanol I 6,39 0,162 0,143 2
2-Äthylhexanol I 6,35 0,177 0,155 3 Laurylalkohol I 6,39 0,251 0,102 4 Mischung
aus Dekanol, Lauryl- u.Myristicylalkohol I 6,39 0,220 0,094 5 Mischung aus Cetyl-
u. Stearylalkohol I 6,36 0,265 0,143 6 Oleylalkohol I 6,39 0,272 0,133 7 Nonylphenoldiglykoläther
I 6,33 0,292 0,131 8 Nonylphenoltetraglykoläther I 6,36 0,350 0,175 9 Isotridekanol,
Mischung aus Mono- u. Diester I 6,35 0,200 0,118 10 Isotridekanol, reiner Monoester
I 6,39 0,157 0,158 11 Isooktanol II 0,34 0,176 0,07 12 2-Äthylhexanol II 0,34 0,219
0,07 13 Laurylalkohol II 0,34 0,258 0,07 14 Mischung aus Dekanol, Lauryl- u. Myristicylalkohol
II 0,34 0,258 0,07 15 Mischung aus Cetyl- u. Stearylalkohol II 0,34 0,276 0,067
16 Oleylalkohol II 0,34 0,276 0,07 17 Nonylphenoldiglykoläther II 0,34 0,296 0,07
18 Nonylphenoltetraglykoläther II 0,34 0,320 0,07 19 Isotridekanol, Mischung aus
Mono- u. Diester III 5,77 0,224 # 20 reines Isooktanol I 6,39 0,165 0,148 21 reines
2-Äthylhexanol I 6,39 0,178 0,158
Bei den Versuchen Nr. 20 und
21 sind die reinen sauren Phosphorsäureester des Isooktanols und des 2-Äthylhexanols
ohne Lösungsmittel eingesetzt worden.
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Die beladenen Extrakte wurden anschließend zur Reextraktion mit 100
Liter wäßriger Lösung von Zitronensäure der Konzentration 100 g/l nach den Methoden
der Flüssig/Flüssigextraktion behandelt. Bei nur einstufiger Extraktion wurden 60%
des Antimons und praktisch das gesamte im Extrakt enthaltene Arsen reextrahiert.
Bei der anschließenden Reextraktion mit 100 Liter schwefelsaurer Lösung von 600
g/l Schwefelsäure wurden 80% des -Wismuts und ein Großteil des restlichen Antimons
entfernt. Bei kommerzieller Arbeitsweise empfiehlt es sich, durch mehrfache Extraktion
mit Zitronensäurelösung Antimon zunächst quantitativ zu gewinnen und danach das
praktisch reine Wismut mit Schwefelsäure oder Salzsäure zu reextrahieren.
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Beispiel 2 veranschaulicht das Extraktionsvermögen von in porösen
Substraten fixierten Phosphorsäureestern.
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Hierzu wurden jeweils 6 kg Kugeln aus Kieselsäure mit einem mittleren
Durchmesser von 5 mm, einer Porosität von 72% und einer mittleren Porenweite von
10 mr mit einer 25%gen alkoholischen Lösung von saurem Phosphorsäureester getränkt.
Nach Verdampfen des Alkohols waren jeweils 2,5 kg Phosphorsäureester fest in den
Poren der 6 kg Kugeln fixiert.
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Die auf diese Weise behandelten porösen Kugeln wurden in einem Behälter
zu einer dichten Säule geschüttet. Während jeweils 30 Minuten wurden 100 Liter Lösung,
die
41 g/l Cu 17 g/l Ni 156 g/l H2SO4 6, 08 g/l As 0,397 gll Sb
0,164 g/l Bi enthielt, durch die Schüttung hindurchgeleitet. Hinsichtlich der Gehalte
an Kupfer, Nickel und Schwefelsäure war die austretende Lösung praktisch unverändert.
Die Gehalte der Lösungen an Arsen, Antimon und Wismut sind in der nachfolgenden
Tabelle 3 angegeben. In Spalte 2 dieser Tabelle ist jeweils die alkoholische Komponente
des in den Kugeln fixierten sauren Phosphorsäureesters aufgeführt.
Tabelle
3 Versuch Alkoholische Komponente des fixierten Raffinatgehalt in g/l an Nr. sauren
Phosphorsäurreesters As Sb Bi 1 Isooktanol 5,96 0,087 0,096 2 2-Äthylhexanol 5,99
0,064 0,099 3 Laurylalkohol 5,93 0,092 0,033 4 Mischung aus Dekanol, Lauryl- u.
6,03 0,099 0,028 Myristicylalkohol 5 Oleylalkohol 6,05 0,148 0,079 6 Nonylphenoldiglykoläther
6,05 0,169 0,122 7 Nonylphenoltetraglykoläther 6,05 0,179 0,151
Durch
Überleiten von 25 Liter einer ständig gesättigt gehaltenen wäßrigen Lösung von Kaliumhydrogentartrat
wurden von den einzelnen Schüttungen die aufgenommenen Spuren von Arsen sowie praktisch
alles Antimon innerhalb von 30 Minuten herausgelöst. Das Wismut blieb praktisch
quantitativ auf den porösen Substraten zurück. Die Reextraktionslösung wurde auf
Kaliumantimonyltartrat aufgearbeitet.
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Durch Verwendung von jeweils 10 Liter Salzsäure einer Konzentration
von 100 8/1 wurde anschließend das gesamte Wismut in hoher, Reinheit äls salzsaure
Lösung erhalten. Es wurde durch Einleiten von Schwefelwasserstoff aus der salzsauren
Lösung in Form des Sulfides -abgeschieden.
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Beispiel 3 Jeweils 6 kg Kugeln der in Beispiel 2 angegebenen Beschaffenheit
wurden zunächst mit einer Tränklösung eines sauren Phosphorsäureester und nach Verdampfen
des Alkohols mit einer Fixierlösung behandelt.
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Die erhaltenen imprägnierten Substrate und die verwendeten Lösungen
sind in Tabelle 4 zusammengestellt
Tabelle 4 Substrat Tränklösung
Fixierlösung Nr.
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3 a 3 kg Ester des Isotridekanols 5 kg TiCl4 12 1 Alkohol 501 Alkohol
3 b 3 kg Ester des Isotridekanols 5 kg ZrCl4 12 1 Alkohol 501 Alkohol 3 c 3 kg Ester
des Isotridekanols 5%iges wäßriges 0,5 kg SnCl4 11,8 1 Alkohol 3 d 3 kg Ester des
Isotridekanols 5%iges wäßriges NH3 0,5 kg CeCl3 11,8 1 Alkohol 3 e 3 kg Ester des
Isotridekanols 5%iges wäßriges NH, 0,5 kg LaC13 11,8 1 Alkohol 3 f 3 kg Ester des
2-Butoxäthanols 5 kg TiCl 12 1 Alkohol 50 1 Alkohol 3 g 3 kg Ester des 2-Butoxäthanols
5%iges wäßriges NH3 0,5 kg SnC1 11,8 1 Alkohol 3 h 3 kg Ester des Laurylalkohols
5 kg CeCl 12 1 Alkohol 50 1 Alkohol 3 i 3 kg Ester des Phenols 5 kg LaCl3 50 1 Alkohol
Jedes der auf diese Weise erhaltenen Substrate wurde in einem Behälter zu einer
Säule geschüttet. Innerhalb 30 Minuten wurden jeweils 100 Liter Lösung mit
40
g/l Cu 15 g/l Ni 160 g/l H2SO4 6,0 g/l As 0,172 g/l Sb 0,087 g/l Bi durchgeleitet.
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Die ablaufenden Lösungen waren bezüglich ihres Gehaltes an Kupfer,
Nickel und Schwefelsäure praktisch unverändert. Die Gehalte an Arsen, Antimon und
Wismut sind in Tabelle 5 - den jeweiligen Substraten mit der Bezeichnung gemäß Tabelle
4 zugeordnet - zusammengestellt.
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Tabelle 5 Substrat Gehalt der ablaufenden Lösungen in g/l an Nr.
As Sb Bi 3a 5,73 0,047 0,077 3 b 5, 94 0, 081 0, 081 3 c 5,97 0,062 0,077 3 d 5,95
0,062 0,078 3 e 5,92 0,058 0,078 3 f 5,68 0,071 0,081 3 g 5,77 0,068 0,081 3h 5,93
0,055 0,059 3 i 5,93 0,063 0,084 Die beladenen Substrate wurden anschließend in
den Behältern zweistufig reextrahiert. In der ersten Stufe erfolgte die Reextraktion
mit
20 1 einer 10%igen Weinsäurelösung, in der zweiten Stufe mit
201 Schwefelsäure von 900 g/l. Übereinstimmend für alle Substrate wurden durch die
Behandlung mit Weinsäure mindestens 90% des aufgenommenen Antimons und durch die
Behandlung mit Schwefelsäure über 90% des Wismuts reextrahiert. Die reextrahierten
Substrate standen dann zur erneuten Beladung zur Verfügung.
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- Patentansprüche -