DE2133855C3 - Verfahren zur Abtrennung der in einer industriellen wäßrigen Nickelsalzlösung als Verunreinigungen enthaltenen anderen Metallionen durch selektive Extraktion - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung der in einer industriellen wäßrigen Nickelsalzlösung als Verunreinigungen enthaltenen anderen Metallionen durch selektive ExtraktionInfo
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Description
eines SnlfoniumsaUes der Formel
1 +
R,
R8
R8
(SCN)
enthält, wobei R1 ein Methylradikal und R? und R,
je ein Alkylradikal mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
sind.
Die Erfindung beruht auf dem überraschenden Effekt, daß die Sulfoniumthiocyanate im Gegensatz zu
anderen Sulfoniumsalzen in völliger Abwesenheit von Chlorionen verwendbar sind und daß sie im Gegensatz
zu den Ammoniumthiocyanaten praktisch zu keiner Abgabe von Thiocyanationen aus der organischen
Phase an die wäßrige Phase führen. Sie lassen sich daher nicht nur für wäßrige Nickeichloridlösungen,
sondern auch für andere Nickelsalzlösungen wie Nickelsulfat- oder Nickelnitratlösungen verwenden
und erfordern keinen Verfahrensschritt der Wiedergewinnung der Thiocyanationen aus der wäßrigen
Lösung. Daneben lassen sich im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens auch die metallischen Verunreinigungen
einfach durch FIüssig-Flüssig-Extraktion aus der organischen Phase wiedergewinnen, während beim
Verfahren nach der deutschen Auslcgeschrift 1 245 346 hierzu eine Ausfällung der Metallhydroxide vorgenommen
werden soll.
Vorzugsweise erhält man das Thiocyanderivat durch Reaktion eines Salzes der Thiocyansäurc, z. B. des
Ammoniumthiocyanats mit einem Sulfonium-Melliylsulfat,
das vorzugsweise die folgende allgemeine Formel aufweist:
(SO1 - CH,) --
wobei R1 ein Methylradikal und R2 und R3 Alkylradikale
sind, die 8 bis 18 Kohlcnsloffatome enthalten.
Das Thiocyanderivat wird in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, das vorzugsweise das Di-Isobutylketon
ist, wobei die Konzentration vorteilhaft zwischen 0,1 und 1 Mol Derivat je Liter und vorzugsweise
0,4 Mol je Liter ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist vor allem durch die Tatsache bemerkenswert, daß es r,ich ohne
Schwierigkeiten auf die Behandlung von Nickelsulfatlösungen anwenden läßt, für die gegenwärtig nach
Wissen der Anmelderin kein industriell anwendbares Reinigungsverfahren existiert.
Zweckmäßig wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt und umfaßt nacheinander die folgenden
Schritte: Selektive FIüssig-Flüssig-Extraktion zur Erzielung einerseits einer wäßrigen, praktisch von Fremdmetallgehalten
freien Nickelsalzlösiing und andererseits einer organischen Phase, die diese Metallgehalte
enthält, dann Regenerierung der organischen Phase durch Abtrennung dieser Gehalte und schließlich Verwendung
dieser regenerierten organischen Phase für einen neuen FIüssig-Flüssig-Extraklionsvorgang.
Dabei ist es vorteilhaft, die organische Phase vor und/oder nach ihrer Regenerierung durch Abtrcnn-ing
der Metallgehalte Waschvorgängen zu unterwerfen. Diese Waschvorgängc werden mit Wasser oder
schwach angesäuertem Wasser durchgeführt.
Was die Regenerierung der organischen Phase durch Abtrennung der Metallgehalte betrifft, so läßt sie sich
auf einmal oder durch eine Aufeinanderfolge von Verfahrensschritten durchführen, die es ermöglichen, die
verschiedenen Metallgehalte getrennt uus der anfängliehen
Nickelsalzlösung zu entfernen.
Allgemein kann ein gegebener, in der organischen Phase enthaltener Metallanteil durch ein Metallsalz
abgetrennt werden, dessen Kation eine höhere Affinität für das Sulfoniumthiocyanat aufweist Vorziigs-
weise verwendet man jenes der in der wäßrigen Anfangslösung enthaltenen Kationen, dessen Affinität
unmittelbar darüberliegt.
Man kann ebenfalls auf andere Regenerierungsarten der organischen Phase zurückgreifen, wie z. B. den
is Obergang des Metallgehaltes zu einem Oxydationsgrad, wo er keine Komplexe mit dem Sulfoniumthiocyanat
mehr bildet, und die Ausfällung des Metallgehaltes in Form von Salz oder unlöslichem Hydroxyd.
ίο So läßt sich das Eisen aus der organischen Extraktionsphase
durch eine wäßrige Lösung mit Schwefeiigsäuregehalt,
Sulfiten oder eir...-n Meiallsalz höherer
Affinität iils dreiwertiges Eisen, '..ie einem Salz des
Zinks, Kupfers und Kobalts, nach absteigender Affi-
nitälsreihenfolge entfernen. FJas Kobalt kann durch
eine Lösung von Zink- oder Kupfersalzen und das Kupfer selbst durch eine Lösung von Zinksalzen abgetrennt
werden, während sich das letztere seinerseits durch eine Ammoniaklösung, die eventuell Ammoniumsulfat
enthält, abtrennen !aßt.
Im folgenden wird das Verfahren gemäß der Erfindung an Hand der Zeichnung erläutert. Darin zeigt
F i g. 1 ein Diagramm zur sehr schematischen Erläuterung der Stufen des Verfahrens in dem Fall, wo
man sich mit der Reinigung einer Nickellösung von darin enthaltenen fremden Salzen begnügt,
F i g. 2 entsprechend Fig. 1 ein Schema für den
Fall, wo man verschiedene Metallgehalte in der Lösung gesondert abtrennt.
Gemäß F i g. 1 läuft die Löv.ing S1 der zu reinigenden
Nickelsal/e bei 1 in eine Flüssig-ITüssig-Extraktionsanlage
2 ein. wo sie in Berührung mit z. B. in Dilsobutylketon verdünntem Sulfoniumthiocyanat gebracht
wird. Diese organische Phase tritt bei 3 in die Anlage 2 ein, die vorzugsweise im Gegenslrom arbeitet
und unter Verwendung bekannter Mittel zusammengebaut ist: Füllkörpersäule. Drehscheibenkolonne, pulsierende
Säulen, mehretagigc Zentrifugenextraktoren. Vorrichtungen mit Abteilen des Typs Mischer-Dckanticrer
oder Vielfach-Hydrozyklone.
Auf diesem Niveau treten die in der Lösung St enthaltenen Melallan'eile, die z. Ii. Kupfer, Zink, Kobalt
ums Eisen sein können, in die organische Phase ein. Es tritt bei 1 aus der Anlage 2 eine Lösung Sp von
Salzen reinen Nickels aus. aus der i'as Metall insbesondere durch Elektrolyse leicht abgetrennt werden
kann. Die organische Phase 5, die mit den Verunreinigungen beladen M, tritt in eine Kontaktanlage 6 ein,
die von einem der hinsichtlich der Extrakiionsanlage 2 näher genannten Typen sein kann, und sie wird dort
einem Waschen, vorzugsweise im Gegenstrom, mittels sehr schwach angesäuerten Wassers 7 unterworfen,
das bei 8 aui der Anlage 6 austritt. Diese wäßrige Lösung 8 enthält die Nickelionen, die noch in der
organischen Phase 5 enthalten waren, oder mindestens einen Teil davon, und die anderen metallischen Verunreinigungen
bleiben in dieser Phase 5, da sie dorl Komplexe mit dem Sulfoniumthiocyanat bilden. Da;
Nickel, das so in die Lösung 8 kommt, kann in gleicher
Weise wie das in der Extraktionslösung S1, enthaltene
wiedergewonnen werden.
Die so gewaschene organische Phase verläßt die Anlage 6 bis 9 und tritt bei 10 in eine Kontaktanlagc 11
ein, wo sie durch Abtrennung der Metallgehalte, die sich darin befinden, regeneriert wird, wobei die Anlage
11 ebenfalls von einem der in Zusammenhang mit der Anlage 2 genannten Typen ist.
Die Abtrennung wird mittels einer wäßrigen Lösung 12, z. B. Ammoniumhydroxyd- und -sulfatlösung,
vorgenommen, in der man die Metallgehalte im Zustand von Amminkomplcxen am Ausgang 13 der Anlage
11 wiederfindet.
Nachdem sie bei 14 in einer der Anlage 6 analogen
Vorrichtung eine Waschung mit Wasser erfahren hat, die die Entfernung von restlichem Ammoniak aus der
Regenericrungsbehandlung bezweckt, um eine Hydrolyse
der in der Ausgangsnickellösung St enthaltenen
Elemente zu vermeiden, wird die organische Phase 17 zum Eingang 3 der Extraktionsanlage 2 zurückgeführt.
Das bei 15 in die Waschvorrichtung 14 eintretende Wasser verläßt diese bei 16 in Form einer schwachbasischen Lösung, die dem Regenerierungseluat vom
Ausgang 13 zugesetzt werden kann.
Das Voüumcnverhältnis zwischen der organischen Phase und der wäßrigen Phase in jeder der Anlagen 2,
6,11 und 14 muß in bekannter Weise als Funktion des Gehalts an Verunreinigungen in jedem Verfahrensstadium gewählt werden. Es wird im folgenden noch
näher angegeben, welche die Größenordnung der anzuwendenden Werte ist. Die Zusammensetzung der
wäßrigen Lösungen 1,7 und 12 wird ebenfalls noch angegeben.
Unter Betrachtung des Falles der Arbeitsweise nach Fig. 2, in der die mit denen in Fig. 1 identischen
Elemente die gleichen Bezugsziffern haben und nicht nochmals näher erläutert werden, sieht man, daß die
Anlage 11 zur Regenerierung des Sulfoniumthiocyanats durch \icr Vorrichtungen dieses Typs 11 a,
II/), lic und 1Ii/ersetzt ist, die in Reihe arbeiten.
Die wäßrigen Rcgencrierungsphasen, die hier eintreten,
sind mit 12a, 12/), 12c, 12</ bezeichnet und dienen in der Reihenfolge zum Nacheinanderabtrenncn
von vier Metallen oder Mctallgruppen, die beispielsweise Eisen, Kobalt. Kupfer und Zink sein können.
Hierbei würde die Lösung 12a z. B. aus Schwcfcligsäure oder Natriumsulfit oder auch aus Zinksulfat,
ίο Kobaltsulfat oder Kupfersulfat in leicht saurem
Medium, d. h. mit einem pH-Wert in der Größenordnung von 1,5, bestehen.
Die Lösung 12/) kann dann Zinksulfat oder Kupfcrsulfat.
die Lösung 12c Zinksulfat und die Lösung Hd Ammoniak und vorteilhaft Ammoniumsulfat enthalten.
Diese wäßrigen Lösungen verlassen bei 13a bzw. Üb
bzw. 13c bzw. 13r/ die Regenerierungsvorrichtungen, und es ist dann leicht, nach irgendeinem bekannten
ao Verfahrenstyp aus der ersten Eisen bei 18a, aus der zweiten Kobalt bei 18/), aus der dritten Kupfer bei 18c
und aus der vierten Zink bei 18</zu extrahieren.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Dieses Beispiel ist zur näheren Erläuterung der Gewinnung eines Thiocyanderivats von Sulfoniumsalzen
bestimmt, das zur Durchführung des erfindungsgcmäßen Verfahrens verwendbar ist.
Da die Thiocyansäure im freien Zustand nicht existiert, ist man gezwungen, eine Austauschreaktion
zwischen dieser Sulfoniumverbindung und dem Ammoniumthiocyanat
in wäßriger Lösung anzuwenden, was in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
durchgeführt wird, das aus Gründen, die noch im folgenden erläutert werden, vorzugsweise das Di-isobutylkoton
ist. Die ablaufende Reaktion scheint die folgende zu sein:
R1
(CH3SO4) + 2NH4SCN
(SCN)- ! (CH3)2SO4 + (NH4),SO4
wobei R1 und R1 Alkylradikale mit etwa 8 bis 10 Kohlenstoffatomen
und R.. das Methylradikal CH3 sind.
In einen mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Reaktionsbehälter bringt man 250 ml eines Trialkylsulfoniummethylsulfats
ein, dessen Formel oben angegeben ist und dessen Sulfoniumkonzentration etwa
doppelmolar ist. Man setzt die stöchiometrische Menge — berechnet nach dem Gehalt an dosierten
bzw. ermittelten Sf — einer Ammoniumthiocyanatlösung,
und zwar in Gegenwart von 500 ml Di-isobutylkcton, zu.
Nach einer Zeit des Rührens und Dekantieren, die
willkürlich auf 10 Minuten festgesetzt war, entfernt man gesondert aus dem Reaktionsgefäß die wäßrige
Phase, und die organische Phase und nimmt dann die Analyse des Sulfoniums und des Thiocyanats in jeder
dieser beiden Phasen vor. Man stellt fest, daß sich die Verluste in der wäßrigen Phase, berechnet im Verhältnis
zu den der Reaktion unterworfenen Mengen, die im Laufe der Herstellung verwendet sind, auf 0,2 "/„
hinsichtlich des Sulfoniums und auf \"„ hinsichtlich
des Thiocyanats belaufen. Dies zeigt, daß die beschriebene Herstellungsart dank ihrer leichten Durchführbarkeit
und niedrigen Investitions- und Bet*^ebskosten,
die sie mit sich bringt, eine industrielle Qualität aufweist.
Es ist außerdem zu bemerken, daß das Di-isobutylketon
als Lösungsmittel gewählt wurde, weil es industriell hergestellt wird, sehr wenig in wäßriger Phase
löslich ist, wenig flüchtig ist und ein hohes Lösungsvermögen für das Sulfoniumthiocyanat aufweist
Außerdem verleiht seine Verwendung der gesamter organischen Phase eine Dichte unterhalb 1, was wenr
nötig zu leichten Dekantierungsvorgängen führt.
Ro B e i s ρ i e 1 2
Der Zweck dieses Beispiels ist zu zeigen, daß dii
Reinigung von wäßrigen Nickellösungen nach den Verfahren gemäß der Erfindung anwendbar ist, welche
Ar* .auch immer die in diesen Lösungen enthaltene!
Anionen seien.
Hierfür verwendet man drei Gruppen von Nickel Salzlösungen mit Kobalt, Kupfer und Zink als Haupt
verunreinigungen. Alle diese Metalle befinden sich i
der ersten Gruppe im Chloridzustand, in der zweiten im Sulfatzusland und in der dritten Gruppe im Nitratzustand.
In einem Scheidetrichter nimmt man für jede Lösung
eine Extraktion mittels der im Beispiel 1 erhaltenen organischen Lösung bei einem Verhältnis zwischen
dem Volumen der organischen Phase und dem der wäßrigen Phase von 3 vor. Man wäscht anschließend
die erhalten organische Phase mit Wasser, wobei das
Verhältnis zwischen dem Vomulen dieser Phase und dem des Wassers diesmal 1 ist.
Man regeneriert danach die organische Phase mittels einer Lösung, die etwa 100 g/l Ammoniumsulfat
(NI I4)2SO4 und 3 Mol Ammoniak je Liter enthält. Auch
hier ist das Volumenverhältnis zwischen den beiden Phasen gleich 1.
Man bestimmt schließlich den Gehalt an Nickel, Kobalt, Kupfer und Zink der so gereinigten Lösung,
des Waschwassers und der ammoniakalischen Regenericrungslösung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
Tabelle 1 für jede der drei Gruppen von Lösungen angegeben.
Ni g/l
Co g/l
Cu g/l
Zn g/l
a) Chloridlösung:
Ausgangslösung
Gereinigte Lösung ..
Waschwasser
Regenerierungslösung
b) Nitratlösung:
Ausgangslösung
Gereinigte Lösung ..
Waschwasser
Regenerierungslösu ng
c) Sulfatlösung:
Ausgangslösung
Gereinigte Lösung ..
Waschwasser
Regenerierungslösung
63,5
62,8
0,02
<0,002
62,8
0,02
<0,002
55,7
55,0
0,02
<0,002
55,0
0,02
<0,002
92,0
91,0
0,3
<0,002
4,12
<0,002
<0,002
<0,002
<0,002
1,35
2,96
<0,002
<0.002
<0,002
<0.002
0,98
4,05
<0,002
<0,002
<0,002
<0,002
1,35
0,57
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,19
0,15
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,05
1,52
<0,001
<0,00i
<0,001
<0,00i
0,50
1,26
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,42
0,32
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,11
1,10
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,36
Man stellt fest, daß die Reinigung ausgezeichnet ist, sogar in Sulfatmedium, und daß die Verluste an Nickel
gering sind.
Man muß, was die mit Nitratlösungen durchgeführten Versuche betrifft, noch bemerken, daß es
nötig ist, in einer von freier Salpetersäure befreiten Lösung zu arbeiten, da die Salpetersäure wie die Oxydationsmittel
allgemein schädlich für die Stabilität von Sulfoniumthiocyanat ist.
Dabei handelt es sich um die Bestimmung der Stabilität von Sulfoniumthiocyanat, d. h. seiner Eigenschaften
zur Regenerierung, die die Zahl von Extraktionsvorgängen bedingen, die man mit derselben
Stoffmenge durchführen kann.
Hierzu führt man 15 aufeinanderfolgende Zyklen durch, wobei jeder Zyklus aus einer Extraktion, einer
Regenerierung und einer Waschung nach einer der im Beispiel 2 analogen Arbeitsweise besieht. In keinem
Augenblick wird Thiocyanat zugesetzt. Die behandelte wäßrige Lösung ist eine Nickelsulfatlösung mit etwa
92 g Nickel je Liter und als Hauptverunreinigungen Kobalt, Kupfer und Zink in Gehalten von 7,9 bzw. 3,9
bzw. 3,3 g Metall je Liter Lösung.
Die Verfahrensschritte gehen in einem Scheidetrichter vor sich, in das man zunächst 500 ml der zu
reinigenden wäßrigen Lösung und 500 ml einer Lösung von in Di-isobutylketon zu etwa 0,4 Mol Thiocyanat
je Liter Lösung gelöstem Sulfoniumthiocyanat einführt.
Das Verhältnis zwischen dem Volumen der organischen Phase und dem der wäßrigen Phase wird ziemlich
genau gleich 1 gehalten, wobei dieser Wert absichtlich derart gering gewählt ist, um der Abtrennung
der verschiedenen Elemente im Laufe der aufeinanderfolgenden Zyklen folgen zu können.
Nach dem 5., dem 10. und dem 15. Zyklus analysiert man die metallischen Elemente in der teilweise gereinigten
wäßrigen Lösung sowie das Sulfonium und das Thiocyanradikal, die in die wäßrige Phase übergetreten
sind. Man berechnet auch die Kapazität des Lösungsmittels an Metall, d. h. die gesamte Metallmenge
unabhängig von seiner Natur, die 1 Liter dei organischen Lösung oder 1 MoI Thiocyanat absorbieren
kann.
Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben
Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben
55
Wäßrige Phase
Co
E/l
Cu
g/l
SCN- | S' | Kapazität des | g/Mol | 13,7 | |
Zn | Lösungsmittels | (in g Metall) | 13,2 | ||
g/l | Mol/l | g/l | 12,7 | ||
g/l | 5,2 | 409 649/1S | |||
3,3 | 0,017 | 0,0005 | 5,0 | ||
0,1 | 0,017 | 0,0005 | 4,8 | ||
0,1 | 0,017 | 0,0005 | |||
0.1 | |||||
Ausgangslösung...
Extraktion Nr. 5
Extraktion Nr. 10
Extraktion Nr. 15
Extraktion Nr. 5
Extraktion Nr. 10
Extraktion Nr. 15
7.9
6,7
6,9
7,0
6,7
6,9
7,0
3,9
3,1
3,1
3,2
3,1
3,2
i i O A
Die Ergebnisse zeigen die gute Stabilität des Sulfoniumthioeyanats
im Lauf der aufeinanderfolgenden Zyklen und beweisen, daß man eine große Zahl von
Arbeitsvorgängen durchführen kann, ohne gezwungen zu sein, frische Stoffe in die organische Phase einzuführen.
Daraus ergibt sich, daß industriell im Zuge einer kontinuierlichen Arbeitsweise mit Umlauf der
organischen Phase der Verbrauch an Thiocyanat sehr gering sein wird.
Dieses Beispiel betrifft den besonderen Fall der Entfernung von in einer Nickelsulfatlösung enthaltenem
Eisen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung und insbesondere zwei vorteilhafte Arbeitsweisen zur Regenerierung
der organischen Phase nach Extraktion des Eisens.
Man führt in einen Scheidetrichter 200 ml einer Nickelsulfatlösung ein, deren pH-Wert nahe 1,5 ist
und die je Liter 101,0 g Nickel und 5,1 g Eisen enthält. Man setzt 600 ml einer 0,4molaren Lösung von Sulfoniumthiocyanal
in Di-isobutylketon zu.
Nach 10 Minuten Rühren und Dekantieren trennt man die wäßrige Phase von der organischen Phase und
wäscht diese letztere mit 200 ml von auf einen pH-Wert von 1,5 angesäuertem Wasser.
Zur Prüfung der beiden ins Auge gefaßten Rcgcncrierungsweisen
teilt man die gewaschene organische Phase in zwei gleiche Teile, die man in folgender Weise
behandelt:
(a) Der erste wird in Berührung mit 300 ml einer normalen Natriumsulfitlösung gebracht. Die erhaltene
wäßrige Phase enthält das Eisen in Form von Ferrosalzen, die eine Mischung von Sulfiten und
Sulfaten zu sein scheinen.
(b) der zweite Teil wird ebenso, jedoch mittels 300 ml einer wäßrigen Zinksulfatlösung regeneriert, die
10 g Metall je Liter enthält und deren pH-Wert durch Zusatz von Schwefelsäure auf 1,5 gebracht
ist. Die erhaltene wäßrige Phase enthält das Eisen in Form von Ferräulfat und außerdem den Überschuß
von Zinksulfat gegenüber der theoretisch nötigen Menge zum Ersatz des in der Ausgangslösung
enthaltenen Eisens.
Im Lauf dieser Verfahrensschritte bestimmt man den Nickelgehalt und den Eisengehalt der verschiedenen
wäßrigen Lösungen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
Losungen
Wäßrige Ausgangslösung
Gereinigte wäßrige
Lösung
Wäßrige Waschlösung
Wäßrige Regenerierungsphasen
Wäßrige Regenerierungsphasen
durch SO3-
durch ZnSO4
Ni (g/l)
101,0
100,0 0,10
<0,002 <0,002
Fc (g/l) verwendeten organischen Phase fest. Was den letzteren
Punkt betrifft, muß man vor allem bemerken, daß das Verhältnis /.»vischen den Volumina der organischen
Phase und der wäßrigen Phase nach dem Extraktions-Vorgang gleich 3 ist, so daß die Maximalkonzentration
an Eisen, die man nach der Regenerierung wiederfinden kann, ein Drittel von 5.1 g/l, d. h. 1,7 gl/ ist.
Außerdem zeigt sich für den Fachmann offenbar, daß man in dem Fall einer industriellen Auswertung
ίο Interesse haben könnte, das bei der Regenerierungsarl
(a) verwendete Natriumsulfit durch SO2 in Gasform zu ersetzen.
Dieses Beispiel betrifft die Reinigung einer Nickelsulfatlösung
mittels einer kontinuierlich arbeitenden Anlagcngruppe, die der nach F i g. 2 entspricht, jedoch
nur zwei Trennstufen aufweist. Die Ausgangslösung Si
enthält Kobalt und Kupfer mit weiter unten angcgebenen Gehalten.
Die Versuchsbedingungen sind die folgenden: Die Kontaktanlagen 2, 6, 11«, 11Λ und 14 sind
Mischer-Dckantierer, die im Gegenstrom arbeiten und
4 bzw. 2 bzw. 6 bzw. 3 bzw. 1 Etage aufweisen. Das Verhältnis zwischen dem Volumen der organischen
Phase und dem der wäßrigen Phase in jeder dieser Anlagen ist gleich 2 bzw. 10 bzw. 5 bzw. 2 bzw. 10.
Die wäßrige Waschlösung 7 ist auf einen pH-Wert nahe 2 schwach angesäuertes Wasser. Die wäßrige
Abtrennphase 12a für Kobalt ist eine Kupfcrsiilfatlösung
mit 11 g Kupfer je Liter. Die wäßrige Abtrennphase 12/) für Kupfer ist eine etwa 100 g Ammoniumsulfat
und 3 Mol Ammoniak je Liter enthaltende Lösung. Das Wuschen des regenerierten Lösungsmittels
in der Anlage 14 wird mit reinem Wasser 15 vorgenommen.
Die organische Extraktionslösung enthält 0,4 Mol Sulfoniumthiocyanat je Liter, das verwendete Lösungsmittel
ist Di-isobutylketon. Der Durchsatz der organisehen Phase ist 4 I je Stunde, und c':e Versuchsdauer
ist 6 Stunden, so daß man insgesamt 12 1 wäßrige Ausgangslösung Si behandelt, da der Durchsatz dieser
letzteren nur 2 1 je Stunde beträgt, wenn man das Volumenverhältnis zwischen den beiden Phasen bcrücksichtigt.
Man bestimmt den Gehalt an Nickel, Kobalt und Kupfer der wäßrigen Ausgangslösung 5,· und der
wäßrigen gereinigten Lösung Sp, des angesäuerten
Waschwassers 8, der wäßrigen Kobaltabtrennlösung
S" 13a. der Cupro-ammin-Kupfcrabtrennlösung 13/>
und des Endwaschwassers 16 vor dem Wiederumlauf. Mar erhält 'Jie in der Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse.
5,10
<0,002 <0,002
1,67 1,68
55 Lösungen
60
Man stellt einerseits eine nahezu völlige Entfernung des in der Ausgangslösung enthaltenen Eisens bei
einem Nickelverlust unterhalb 1% und andererseits eine ausgezeichnete Regenerierung der zur Extraktion
Wäßrige Ausgangslösung Si
Gereinigte wäßrige
Lösung SP
Lösung SP
Waschwasser 8
Kobalteluat 13a
Cuproaminlösung 136
Endwaschwasser 16 ...
Ni g/l
88.2
87,6 0,1
<0,002 <0,002 <0,002
Co g/l
4,10
<0,002 <0,002 10,1 0.10
Cu g/l
<0,001 <0,001 " 0,05 8,4 <0.001
Die Werte der Tabelle 4 zeigen eine sehr gute Reini gung der Ausgangslösung von Nickelsulfat bei ge
ACA
■ingen Verlusten dieses Metalls. Außerdem gewinnt
Tian d«is vorhandene Kobalt und Kupfer fast völlig
nid in gut getrennter Weise wieder.
B e i s ρ i e 1 6
Dieses Beispiel betrifft die Reinigung einer Nickelsulfatlösung mittels einer Anlagengruppe analog der
nach Fig. 1 in kontinuierlichem Betrieb dienen. Die Ausgangslösung Ss enthält Kobalt, Zink und Kupfer
mit weiter unten angegebenen Gehalten. Die Versuchsbedingungen sind die folgenden:
Die Kontaktanlagen 2, 6, 11 und 14 sind im Gegenstrom arbeitende Dekantiermischcr mit vier bzw. zwei
bzw. drei bzw. einer Etage. Das Verhältnis zwischen dem Volumen der organischen Phase und dem der
wäßrigen Phase in jeder dieser Anlagen ist gleich 2 bzw. 10 bzw. 3 bzw. 10. Die wäßrige Waschlösung 7
ist auf einen pH-Wert nahe 2 schwach angesäuertes Wasser. Die wäßrige Abtrennphase 12 ist eine je Liter so
etwa 100 g Ammoniumsulfat und 3 Mol Ammoniak enthaltende Lösung. Schließlich findet das Endwaschen
vor dem Wicderumlauf in die Anlage 14 mittels demineralisierten Wassers statt.
Die organische Extraktionslösung enthält 0,29 Mol Sulioniumthiocyanat je Liier, das verwendete Lösungsmittel
ist Di-isobutylkcton Ihr Durchsatz ist 41
je Stunde, und die Versuchsdauer ist 5 Stunden, so daß man insgesamt 101 zu reinigende Lösung behandelt,
da der Durchsatz an dieser letzteren nur 2 1 je Stunde ist, wobei dem Verhältnis zwischen den Volumina der
organischen und der wäßrigen Phase bei der Extraktion Rechnung getragen wird.
Man bestimmt den Gehalt an Nickel, Kobalt, Kupfer und Zink der wäßrigen Ausgangslösung St und
der gereinigten wäßrigen Lösung Sp, des angesäuerten
Waschwassers 8, der wäßrigen Regenerierungsphasc 13 und des Endwaschwassers 16 vor dem Wicderumlauf.
Man erhält die in der Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse.
Lösungen
Ausgangslösung Sj
Gereinigte Lösung Sp
Waschwasscr 8
Wäßrige Regenerierphase 13 ...
Endwaschwasser 16
Endwaschwasser 16
Ni (g/l)
95,8
93,7
0,10 <0,002 < 0,002 Co (e/ll
7,40
< 0,002
< 0,002
ii.i
<0,002
Cu (g/D
0.64
iO.OOI
£0.001
0,95
0,001
Zn (b I)
1,86 < 0,001 S-0,001
2,8 <0,001
Die Werte der Tabelle 5 zeigen, daß man bei einem
kontinuierlichen Betrieb ebenfalls eine sehr gute Reinigung der Ausgangslösung von Nickelsulfat mit
einem Prozentsatz an Nickelverlusten in der Größenordnung von nur 2% erreicht. Außerdem liegt, was die
Menge dieses Metalls betrifft, die nach dem ersten Waschen in die Anlage 6 mitgenommen wird, diese
unter 0 1 o/ der gesamten vorhandenen Menge, und es
ist natürlich möglich, sie z. B. durch Konzentration an lonenaustauschharzen wiederzugewinnen.
wenig Kupfer und praktisch kein Kobalt mit in diese
35 überführt.
Hierfür arbeitet man wie im vorigen Beispiel 6, jedoch mit einem Verhältnis /wischen dem Volumen
der organischen Phase und dem der wäßrigen Phase gleich 1/3 statt 2 bei der Stufe der Extraktion.
Die Gehalte der Aiisgangslösung St und der gereinigten
Lösung Sp an Nickel, Kobalt, Kupfer und Zink sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben:
Tabelle ή
45 88,1
87,8
5,47 5,45
0,92 0,71
1,4.
Es soll nun gezeigt werden, daß es auch be.m Ausgehen
von einer Lösung von Nickelsalzen, d:e gleichzeitig Kobalt. Kupfer und Zink enthalt, möglich ist
die Arbeitsbedingungen in der Weise zu wählen, daß
die Gesamtheit des Zinks durch Komplexbildung in Hierbei wurde also das Zink völlig abgetrennt, ohne
der organischen Phase abgetrennt wird, wobei man J~" --·· — " =- —
Ausgangslösung
Gereinigte
Lösung ρ ...
Gereinigte
Lösung ρ ...
Ni (g I)
Co (g/l)
Cu (g/D
Zn (g/l)
<0,00l
daß sich eine Mitextraktion von Kobalt ergeben hat.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Abtrennung der in einer indu- Ein anderer Weg besteht darin, lonenaustauschstriellen
wäßrigen Nickelsalzlösung als Verunreini- 5 harze zu verwenden, jedoch die erhöhten Kosten dieser
gungen enthaltenen anderen Meiallionen durch Harze sowie die durch ihre Regenerierung auftretenden
selektive Extraktion dieser Verunreinigungen mit- Probleme begrenzen ihre Verwendung auf die Reinitels
einer thiocyanhaltigen organischen Lösung und gung von sehr schwach mit Verunreinigungen beanschließender
Abtrennung des Extraktionsmittels ladenen Lösungen.
aus der erhaltenen organischen Phase, dadurch io Außerdem ist es ebenfalls bekannt, die Metallanteile
gekennzeichnet, daß die organische Lö- in wäßriger Lösung durch Flüssig-Flüssig-Cxtraküon
sung ein Thiocyanderivat eines Sulfoniumsalzes der abzutrennen. Dieses Verfahren besteht darin, die zu
Formel reinigende wäßrige Lösung in Berührung mit einer
organischen Phase zu bringen, in der sich die aus der
R,
R,-: S
15 wäßrigen Phase zu entfernenden Kationen selektiv an-(SCN)"
reichern, und zwar allgemein in Form von Kom
d i Fll
plexen. Ein solches Verfahren ist insbesondere im Fall einer wäßrigen, konzentrierten Chloridlösung in der
deutschen Offenlegungsschrift 2 038 798 vorgeschlagen enthält, wobei R1 ein Methylradikal und R, und Ra 20 worden. Jedoch ist dieses Verfahren auf einen einzigen
je ein Alkylnuiikal mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen Typ von Lösungen, d. h. Chloridlösungen, beschränkt,
sind. was das Anwendungsfeld dieses Verfahrens stark ein-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- engt.
zeichnet, daß das Thioi.yanderivat in Di-isobutyl- Weiter ist aus den deutschen Auslegeschriften
keton gelöst ist. 25 1 245 346 und 1 277 229 ein mit Flüssig-Flüssig-Ex-
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- traktion arbeitendes Verfahren der eingangs genannten
durch gekennzeichnet, daß die organische Lösung Art bekannt, bei dem als thiocyanhaltige organische
0,1 bis 1 Mol des Thiocyanderivats je Liter, vor- Lösungen solche mit quaternären Ammoniumthiozugswcise
0,4 Mol je Liter, enthält. cyanaten verwendet werden, in welchem Zusammen-
30 hang jedoch angegeben ist, daß ein merklicher Teil des
Thiocyanate in die wäßrige Phase übergeht und daraus
wiedergewonnen werden muß, weshalb den in diesen
Druckschriften alternativ als verwendbar angegebenen organischen Lösungen mit anderen qiiaternärcn Am-
35 moniumsalzen, insbesondere -Chloriden, offenbar der
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vorzug gegenüber denen mit Ammoniumthiocyanatcn
Abtrennung der in einer industriellen wäßrigen Nickel- einzuräumen ist.
salzlösung als Verunreinigungen enthaltenen anderen Schließlich beschreibt die britische Patentschrift
Mctallioncn durch selektive Extraktion dieser Verun- 1 123 986 für die selektive Extraktion von Verunrcinireinigungen
mittels einer thiocyanhaltigen organischen 40 gungen aus Nickelsalzlösungen eine organische Lösung
Lösung und anschließender Abtrennung des Extrak- von Sulfoniumsalzen, insbesondere Sulfoniumchloritionsmittcls
aus der erhaltenen organischen Phase. den, wobei jedoch die wäßrigen Ausgangslösungen mit
Es ist bekannt, daß man durch die hydrometallurgi- dem Gehalt an Nickel und anderen Metallen obligatoschen
Auslaugungsbehandlungen von Nickelerzcn risch Chlorionen enthalten müssen, so daß dieses Verwäßrige
Nickelsalzlösungen erhält, die unter anderem 45 fahren eine Abtrennung der metallischen Verunreiniverschiedene
Metallanteile, wie z. B. Kobalt, Eisen, gungen mit einem Sulfoniumsalz in Abwesenheit von
Zink, Kupfer und Mangan, enthalten. Es ist ebenso, Chlorionen nicht zuläßt. Zusätzlich wird in der britiwcnn
man nicht von den Erzen, sondern von Konzcn- sehen Patentschrift 1123 986 noch empfohlen, mit
traten oder Industrieabfall auf Basis von Nickel, wie einem chlorhaltigen organischen Lösungsmittel zu
z. B. verbrauchten Katalysatoren oder den Schlacken 50 arbeiten. Hinsichtlich der eventuellen Verluste von Anvon
der Affination von Speziallegierungen ausgeht. ionen aus der organischen Lösung zur wäßrigen Lösung
Es stellt sich daher das Problem, solche Lösungen zu finden sich in dieser Druckschrift keine näheren Anreinigen,
indem man daraus alle Metalle außer dem gaben.
Nickel entfernt, die darin enthalten sind, und sich Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingleichzeitig
die Möglichkeit vorbehält, unter den 55 gangs genannte Verfahren so zu verbessern, daß es auf
Mctallanteilen solche wiederzugewinnen, die ein wirt- alle Arten von industriellen wäßrigen Ausgangsnickelschaftlichcs
Interesse bedeuten. Salzlösungen, d. h. welcher Art auch immer die vor-
Nachdem diese Reinigung durchgeführt ist, kann handenen Anionen sein mögen, z. B. Chloride, Sulfate,
man aus diesen Lösungen ein Nickel hoher Reinheit in Nitrate oder eine Mischung davon, anwendbar ist, daß
verschiedener, an sich bekannter Art, wie z. B. durch 60 beim Extraktionsvorgang kaum Thiocyanationen in
Elektrolyse mit unlöslichen Anoden gewinnen. die wäßrige Phase übergehen und daß es auf Grund
Verschiedene Verfahren wurden zu diesem Zweck eines ausgezeichneten Trennungskocffizienten und
bereits beschrieben bzw. vorgeschlagen. Die ältesten einer leichten Wiedergewinnung der verwendeten
bestehen darin, die metallischen Verunreinigungen organischen Phase eine industrielle Verwertung gcdurch
eine Base oder durch Schwefelwasserstoff bei 65 stattet, bei der eine erhöhte Anzahl von Extraktionscinem
bestimmten pH-Wert auszufällen. Jedoch vorgängen ohne Zusatz neuer Stoffe möglich ist.
machen die kritische Art verschiedener Parameter bei Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-
machen die kritische Art verschiedener Parameter bei Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-
ftieser Arbeitsweise sowie die sich aus der Filtration löst, daß die organische Lösung ein Thiocyanderivat
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