DE2133855C3

DE2133855C3 - Verfahren zur Abtrennung der in einer industriellen wäßrigen Nickelsalzlösung als Verunreinigungen enthaltenen anderen Metallionen durch selektive Extraktion

Info

Publication number: DE2133855C3
Application number: DE2133855A
Authority: DE
Inventors: Christian H. Bozec; Bernard Le Havre Dulong; Louis Gandon; Robert Y. Ste Adresse Lemarinel; Philippe B. Le Havre Lenoble
Original assignee: Societe Le Nickel SLN SA
Current assignee: Societe Le Nickel SLN SA
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1971-07-07
Publication date: 1974-12-05
Also published as: FR2096865A1; ZA714513B; JPS5110572B1; FR2096865B1; NL7109463A; GB1314924A; OA03758A; CA940305A; BE769526A; NO129753B; NL147398B; DE2133855B2; DE2133855A1; AT314477B; SU421203A3

Description

eines SnlfoniumsaUes der Formel

1 +

R,
R₈

(SCN)

enthält, wobei R₁ ein Methylradikal und R_? und R, je ein Alkylradikal mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sind.

Die Erfindung beruht auf dem überraschenden Effekt, daß die Sulfoniumthiocyanate im Gegensatz zu anderen Sulfoniumsalzen in völliger Abwesenheit von Chlorionen verwendbar sind und daß sie im Gegensatz zu den Ammoniumthiocyanaten praktisch zu keiner Abgabe von Thiocyanationen aus der organischen Phase an die wäßrige Phase führen. Sie lassen sich daher nicht nur für wäßrige Nickeichloridlösungen, sondern auch für andere Nickelsalzlösungen wie Nickelsulfat- oder Nickelnitratlösungen verwenden und erfordern keinen Verfahrensschritt der Wiedergewinnung der Thiocyanationen aus der wäßrigen Lösung. Daneben lassen sich im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens auch die metallischen Verunreinigungen einfach durch FIüssig-Flüssig-Extraktion aus der organischen Phase wiedergewinnen, während beim Verfahren nach der deutschen Auslcgeschrift 1 245 346 hierzu eine Ausfällung der Metallhydroxide vorgenommen werden soll.

Vorzugsweise erhält man das Thiocyanderivat durch Reaktion eines Salzes der Thiocyansäurc, z. B. des Ammoniumthiocyanats mit einem Sulfonium-Melliylsulfat, das vorzugsweise die folgende allgemeine Formel aufweist:

(SO₁ - CH,) --

wobei R₁ ein Methylradikal und R₂ und R₃ Alkylradikale sind, die 8 bis 18 Kohlcnsloffatome enthalten.

Das Thiocyanderivat wird in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, das vorzugsweise das Di-Isobutylketon ist, wobei die Konzentration vorteilhaft zwischen 0,1 und 1 Mol Derivat je Liter und vorzugsweise 0,4 Mol je Liter ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist vor allem durch die Tatsache bemerkenswert, daß es r,ich ohne Schwierigkeiten auf die Behandlung von Nickelsulfatlösungen anwenden läßt, für die gegenwärtig nach Wissen der Anmelderin kein industriell anwendbares Reinigungsverfahren existiert.

Zweckmäßig wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt und umfaßt nacheinander die folgenden Schritte: Selektive FIüssig-Flüssig-Extraktion zur Erzielung einerseits einer wäßrigen, praktisch von Fremdmetallgehalten freien Nickelsalzlösiing und andererseits einer organischen Phase, die diese Metallgehalte enthält, dann Regenerierung der organischen Phase durch Abtrennung dieser Gehalte und schließlich Verwendung dieser regenerierten organischen Phase für einen neuen FIüssig-Flüssig-Extraklionsvorgang.

Dabei ist es vorteilhaft, die organische Phase vor und/oder nach ihrer Regenerierung durch Abtrcnn-ing der Metallgehalte Waschvorgängen zu unterwerfen. Diese Waschvorgängc werden mit Wasser oder schwach angesäuertem Wasser durchgeführt.

Was die Regenerierung der organischen Phase durch Abtrennung der Metallgehalte betrifft, so läßt sie sich auf einmal oder durch eine Aufeinanderfolge von Verfahrensschritten durchführen, die es ermöglichen, die verschiedenen Metallgehalte getrennt uus der anfängliehen Nickelsalzlösung zu entfernen.

Allgemein kann ein gegebener, in der organischen Phase enthaltener Metallanteil durch ein Metallsalz abgetrennt werden, dessen Kation eine höhere Affinität für das Sulfoniumthiocyanat aufweist Vorziigs-

weise verwendet man jenes der in der wäßrigen Anfangslösung enthaltenen Kationen, dessen Affinität unmittelbar darüberliegt.

Man kann ebenfalls auf andere Regenerierungsarten der organischen Phase zurückgreifen, wie z. B. den

is Obergang des Metallgehaltes zu einem Oxydationsgrad, wo er keine Komplexe mit dem Sulfoniumthiocyanat mehr bildet, und die Ausfällung des Metallgehaltes in Form von Salz oder unlöslichem Hydroxyd.

ίο So läßt sich das Eisen aus der organischen Extraktionsphase durch eine wäßrige Lösung mit Schwefeiigsäuregehalt, Sulfiten oder eir...-n Meiallsalz höherer Affinität iils dreiwertiges Eisen, '..ie einem Salz des Zinks, Kupfers und Kobalts, nach absteigender Affi-

nitälsreihenfolge entfernen. FJas Kobalt kann durch eine Lösung von Zink- oder Kupfersalzen und das Kupfer selbst durch eine Lösung von Zinksalzen abgetrennt werden, während sich das letztere seinerseits durch eine Ammoniaklösung, die eventuell Ammoniumsulfat enthält, abtrennen !aßt.

Im folgenden wird das Verfahren gemäß der Erfindung an Hand der Zeichnung erläutert. Darin zeigt

F i g. 1 ein Diagramm zur sehr schematischen Erläuterung der Stufen des Verfahrens in dem Fall, wo man sich mit der Reinigung einer Nickellösung von darin enthaltenen fremden Salzen begnügt,

F i g. 2 entsprechend Fig. 1 ein Schema für den Fall, wo man verschiedene Metallgehalte in der Lösung gesondert abtrennt.

Gemäß F i g. 1 läuft die Löv.ing S₁ der zu reinigenden Nickelsal/e bei 1 in eine Flüssig-ITüssig-Extraktionsanlage 2 ein. wo sie in Berührung mit z. B. in Dilsobutylketon verdünntem Sulfoniumthiocyanat gebracht wird. Diese organische Phase tritt bei 3 in die Anlage 2 ein, die vorzugsweise im Gegenslrom arbeitet und unter Verwendung bekannter Mittel zusammengebaut ist: Füllkörpersäule. Drehscheibenkolonne, pulsierende Säulen, mehretagigc Zentrifugenextraktoren. Vorrichtungen mit Abteilen des Typs Mischer-Dckanticrer oder Vielfach-Hydrozyklone.

Auf diesem Niveau treten die in der Lösung St enthaltenen Melallan'eile, die z. Ii. Kupfer, Zink, Kobalt ums Eisen sein können, in die organische Phase ein. Es tritt bei 1 aus der Anlage 2 eine Lösung S_p von Salzen reinen Nickels aus. aus der i'as Metall insbesondere durch Elektrolyse leicht abgetrennt werden kann. Die organische Phase 5, die mit den Verunreinigungen beladen M, tritt in eine Kontaktanlage 6 ein, die von einem der hinsichtlich der Extrakiionsanlage 2 näher genannten Typen sein kann, und sie wird dort einem Waschen, vorzugsweise im Gegenstrom, mittels sehr schwach angesäuerten Wassers 7 unterworfen, das bei 8 aui der Anlage 6 austritt. Diese wäßrige Lösung 8 enthält die Nickelionen, die noch in der organischen Phase 5 enthalten waren, oder mindestens einen Teil davon, und die anderen metallischen Verunreinigungen bleiben in dieser Phase 5, da sie dorl Komplexe mit dem Sulfoniumthiocyanat bilden. Da;

Nickel, das so in die Lösung 8 kommt, kann in gleicher Weise wie das in der Extraktionslösung S₁, enthaltene wiedergewonnen werden.

Die so gewaschene organische Phase verläßt die Anlage 6 bis 9 und tritt bei 10 in eine Kontaktanlagc 11 ein, wo sie durch Abtrennung der Metallgehalte, die sich darin befinden, regeneriert wird, wobei die Anlage 11 ebenfalls von einem der in Zusammenhang mit der Anlage 2 genannten Typen ist.

Die Abtrennung wird mittels einer wäßrigen Lösung 12, z. B. Ammoniumhydroxyd- und -sulfatlösung, vorgenommen, in der man die Metallgehalte im Zustand von Amminkomplcxen am Ausgang 13 der Anlage 11 wiederfindet.

Nachdem sie bei 14 in einer der Anlage 6 analogen Vorrichtung eine Waschung mit Wasser erfahren hat, die die Entfernung von restlichem Ammoniak aus der Regenericrungsbehandlung bezweckt, um eine Hydrolyse der in der Ausgangsnickellösung St enthaltenen Elemente zu vermeiden, wird die organische Phase 17 zum Eingang 3 der Extraktionsanlage 2 zurückgeführt. Das bei 15 in die Waschvorrichtung 14 eintretende Wasser verläßt diese bei 16 in Form einer schwachbasischen Lösung, die dem Regenerierungseluat vom Ausgang 13 zugesetzt werden kann.

Das Voüumcnverhältnis zwischen der organischen Phase und der wäßrigen Phase in jeder der Anlagen 2, 6,11 und 14 muß in bekannter Weise als Funktion des Gehalts an Verunreinigungen in jedem Verfahrensstadium gewählt werden. Es wird im folgenden noch näher angegeben, welche die Größenordnung der anzuwendenden Werte ist. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösungen 1,7 und 12 wird ebenfalls noch angegeben.

Unter Betrachtung des Falles der Arbeitsweise nach Fig. 2, in der die mit denen in Fig. 1 identischen Elemente die gleichen Bezugsziffern haben und nicht nochmals näher erläutert werden, sieht man, daß die Anlage 11 zur Regenerierung des Sulfoniumthiocyanats durch \icr Vorrichtungen dieses Typs 11 a, II/), lic und 1Ii/ersetzt ist, die in Reihe arbeiten.

Die wäßrigen Rcgencrierungsphasen, die hier eintreten, sind mit 12a, 12/), 12c, 12</ bezeichnet und dienen in der Reihenfolge zum Nacheinanderabtrenncn von vier Metallen oder Mctallgruppen, die beispielsweise Eisen, Kobalt. Kupfer und Zink sein können.

Hierbei würde die Lösung 12a z. B. aus Schwcfcligsäure oder Natriumsulfit oder auch aus Zinksulfat, ίο Kobaltsulfat oder Kupfersulfat in leicht saurem Medium, d. h. mit einem pH-Wert in der Größenordnung von 1,5, bestehen.

Die Lösung 12/) kann dann Zinksulfat oder Kupfcrsulfat. die Lösung 12c Zinksulfat und die Lösung Hd Ammoniak und vorteilhaft Ammoniumsulfat enthalten.

Diese wäßrigen Lösungen verlassen bei 13a bzw. Üb bzw. 13c bzw. 13r/ die Regenerierungsvorrichtungen, und es ist dann leicht, nach irgendeinem bekannten ao Verfahrenstyp aus der ersten Eisen bei 18a, aus der zweiten Kobalt bei 18/), aus der dritten Kupfer bei 18c und aus der vierten Zink bei 18</zu extrahieren.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Dieses Beispiel ist zur näheren Erläuterung der Gewinnung eines Thiocyanderivats von Sulfoniumsalzen bestimmt, das zur Durchführung des erfindungsgcmäßen Verfahrens verwendbar ist.

Da die Thiocyansäure im freien Zustand nicht existiert, ist man gezwungen, eine Austauschreaktion zwischen dieser Sulfoniumverbindung und dem Ammoniumthiocyanat in wäßriger Lösung anzuwenden, was in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, das aus Gründen, die noch im folgenden erläutert werden, vorzugsweise das Di-isobutylkoton ist. Die ablaufende Reaktion scheint die folgende zu sein:

R₁

(CH₃SO₄) + 2NH₄SCN (SCN)- ! (CH₃)₂SO₄ + (NH₄),SO₄

wobei R₁ und R₁ Alkylradikale mit etwa 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und R.. das Methylradikal CH₃ sind.

In einen mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Reaktionsbehälter bringt man 250 ml eines Trialkylsulfoniummethylsulfats ein, dessen Formel oben angegeben ist und dessen Sulfoniumkonzentration etwa doppelmolar ist. Man setzt die stöchiometrische Menge — berechnet nach dem Gehalt an dosierten bzw. ermittelten S^f — einer Ammoniumthiocyanatlösung, und zwar in Gegenwart von 500 ml Di-isobutylkcton, zu.

Nach einer Zeit des Rührens und Dekantieren, die willkürlich auf 10 Minuten festgesetzt war, entfernt man gesondert aus dem Reaktionsgefäß die wäßrige Phase, und die organische Phase und nimmt dann die Analyse des Sulfoniums und des Thiocyanats in jeder dieser beiden Phasen vor. Man stellt fest, daß sich die Verluste in der wäßrigen Phase, berechnet im Verhältnis zu den der Reaktion unterworfenen Mengen, die im Laufe der Herstellung verwendet sind, auf 0,2 "/„ hinsichtlich des Sulfoniums und auf \"„ hinsichtlich des Thiocyanats belaufen. Dies zeigt, daß die beschriebene Herstellungsart dank ihrer leichten Durchführbarkeit und niedrigen Investitions- und Bet*^ebskosten, die sie mit sich bringt, eine industrielle Qualität aufweist.

Es ist außerdem zu bemerken, daß das Di-isobutylketon als Lösungsmittel gewählt wurde, weil es industriell hergestellt wird, sehr wenig in wäßriger Phase löslich ist, wenig flüchtig ist und ein hohes Lösungsvermögen für das Sulfoniumthiocyanat aufweist Außerdem verleiht seine Verwendung der gesamter organischen Phase eine Dichte unterhalb 1, was wenr nötig zu leichten Dekantierungsvorgängen führt.

_Ro B e i s ρ i e 1 2

Der Zweck dieses Beispiels ist zu zeigen, daß dii

Reinigung von wäßrigen Nickellösungen nach den Verfahren gemäß der Erfindung anwendbar ist, welche Ar* .auch immer die in diesen Lösungen enthaltene!

Anionen seien.

Hierfür verwendet man drei Gruppen von Nickel Salzlösungen mit Kobalt, Kupfer und Zink als Haupt verunreinigungen. Alle diese Metalle befinden sich i

der ersten Gruppe im Chloridzustand, in der zweiten im Sulfatzusland und in der dritten Gruppe im Nitratzustand.

In einem Scheidetrichter nimmt man für jede Lösung eine Extraktion mittels der im Beispiel 1 erhaltenen organischen Lösung bei einem Verhältnis zwischen dem Volumen der organischen Phase und dem der wäßrigen Phase von 3 vor. Man wäscht anschließend die erhalten organische Phase mit Wasser, wobei das Verhältnis zwischen dem Vomulen dieser Phase und dem des Wassers diesmal 1 ist.

Man regeneriert danach die organische Phase mittels einer Lösung, die etwa 100 g/l Ammoniumsulfat (NI I₄)₂SO₄ und 3 Mol Ammoniak je Liter enthält. Auch hier ist das Volumenverhältnis zwischen den beiden Phasen gleich 1.

Man bestimmt schließlich den Gehalt an Nickel, Kobalt, Kupfer und Zink der so gereinigten Lösung, des Waschwassers und der ammoniakalischen Regenericrungslösung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 für jede der drei Gruppen von Lösungen angegeben.

Tabelle

Ni g/l

Co g/l

Cu g/l

Zn g/l

a) Chloridlösung:

Ausgangslösung

Gereinigte Lösung ..

Waschwasser

Regenerierungslösung

b) Nitratlösung:

Ausgangslösung

Gereinigte Lösung ..

Waschwasser

Regenerierungslösu ng

c) Sulfatlösung:

Ausgangslösung

Gereinigte Lösung ..

Waschwasser

Regenerierungslösung

63,5
62,8
0,02
<0,002

55,7
55,0
0,02
<0,002

92,0

91,0

0,3

<0,002

4,12
<0,002
<0,002

1,35

2,96
<0,002
<0.002

0,98

4,05
<0,002
<0,002

1,35

0,57
<0,001
<0,001

0,19

0,15
<0,001
<0,001

0,05

1,52
<0,001
<0,00i

0,50

1,26
<0,001
<0,001

0,42

0,32
<0,001
<0,001

0,11

1,10
<0,001
<0,001

0,36

Man stellt fest, daß die Reinigung ausgezeichnet ist, sogar in Sulfatmedium, und daß die Verluste an Nickel gering sind.

Man muß, was die mit Nitratlösungen durchgeführten Versuche betrifft, noch bemerken, daß es nötig ist, in einer von freier Salpetersäure befreiten Lösung zu arbeiten, da die Salpetersäure wie die Oxydationsmittel allgemein schädlich für die Stabilität von Sulfoniumthiocyanat ist.

Beispiel 3

Dabei handelt es sich um die Bestimmung der Stabilität von Sulfoniumthiocyanat, d. h. seiner Eigenschaften zur Regenerierung, die die Zahl von Extraktionsvorgängen bedingen, die man mit derselben Stoffmenge durchführen kann.

Hierzu führt man 15 aufeinanderfolgende Zyklen durch, wobei jeder Zyklus aus einer Extraktion, einer Regenerierung und einer Waschung nach einer der im Beispiel 2 analogen Arbeitsweise besieht. In keinem Augenblick wird Thiocyanat zugesetzt. Die behandelte wäßrige Lösung ist eine Nickelsulfatlösung mit etwa 92 g Nickel je Liter und als Hauptverunreinigungen Kobalt, Kupfer und Zink in Gehalten von 7,9 bzw. 3,9 bzw. 3,3 g Metall je Liter Lösung.

Die Verfahrensschritte gehen in einem Scheidetrichter vor sich, in das man zunächst 500 ml der zu reinigenden wäßrigen Lösung und 500 ml einer Lösung von in Di-isobutylketon zu etwa 0,4 Mol Thiocyanat je Liter Lösung gelöstem Sulfoniumthiocyanat einführt.

Das Verhältnis zwischen dem Volumen der organischen Phase und dem der wäßrigen Phase wird ziemlich genau gleich 1 gehalten, wobei dieser Wert absichtlich derart gering gewählt ist, um der Abtrennung der verschiedenen Elemente im Laufe der aufeinanderfolgenden Zyklen folgen zu können.

Nach dem 5., dem 10. und dem 15. Zyklus analysiert man die metallischen Elemente in der teilweise gereinigten wäßrigen Lösung sowie das Sulfonium und das Thiocyanradikal, die in die wäßrige Phase übergetreten sind. Man berechnet auch die Kapazität des Lösungsmittels an Metall, d. h. die gesamte Metallmenge unabhängig von seiner Natur, die 1 Liter dei organischen Lösung oder 1 MoI Thiocyanat absorbieren kann.
Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben

55

Tabelle

Wäßrige Phase

Co

E/l

Cu

g/l

	SCN-	S'	Kapazität des	g/Mol	13,7
Zn			Lösungsmittels	(in g Metall)	13,2
	g/l	Mol/l	g/l		12,7
g/l			5,2	409 649/1S
3,3	0,017	0,0005	5,0
0,1	0,017	0,0005	4,8
0,1	0,017	0,0005
0.1

Ausgangslösung...
Extraktion Nr. 5
Extraktion Nr. 10
Extraktion Nr. 15

7.9
6,7
6,9
7,0

3,9

3,1
3,1
3,2

i i O A

Die Ergebnisse zeigen die gute Stabilität des Sulfoniumthioeyanats im Lauf der aufeinanderfolgenden Zyklen und beweisen, daß man eine große Zahl von Arbeitsvorgängen durchführen kann, ohne gezwungen zu sein, frische Stoffe in die organische Phase einzuführen. Daraus ergibt sich, daß industriell im Zuge einer kontinuierlichen Arbeitsweise mit Umlauf der organischen Phase der Verbrauch an Thiocyanat sehr gering sein wird.

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft den besonderen Fall der Entfernung von in einer Nickelsulfatlösung enthaltenem Eisen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung und insbesondere zwei vorteilhafte Arbeitsweisen zur Regenerierung der organischen Phase nach Extraktion des Eisens.

Man führt in einen Scheidetrichter 200 ml einer Nickelsulfatlösung ein, deren pH-Wert nahe 1,5 ist und die je Liter 101,0 g Nickel und 5,1 g Eisen enthält. Man setzt 600 ml einer 0,4molaren Lösung von Sulfoniumthiocyanal in Di-isobutylketon zu.

Nach 10 Minuten Rühren und Dekantieren trennt man die wäßrige Phase von der organischen Phase und wäscht diese letztere mit 200 ml von auf einen pH-Wert von 1,5 angesäuertem Wasser.

Zur Prüfung der beiden ins Auge gefaßten Rcgcncrierungsweisen teilt man die gewaschene organische Phase in zwei gleiche Teile, die man in folgender Weise behandelt:

(a) Der erste wird in Berührung mit 300 ml einer normalen Natriumsulfitlösung gebracht. Die erhaltene wäßrige Phase enthält das Eisen in Form von Ferrosalzen, die eine Mischung von Sulfiten und Sulfaten zu sein scheinen.

(b) der zweite Teil wird ebenso, jedoch mittels 300 ml einer wäßrigen Zinksulfatlösung regeneriert, die 10 g Metall je Liter enthält und deren pH-Wert durch Zusatz von Schwefelsäure auf 1,5 gebracht ist. Die erhaltene wäßrige Phase enthält das Eisen in Form von Ferräulfat und außerdem den Überschuß von Zinksulfat gegenüber der theoretisch nötigen Menge zum Ersatz des in der Ausgangslösung enthaltenen Eisens.

Im Lauf dieser Verfahrensschritte bestimmt man den Nickelgehalt und den Eisengehalt der verschiedenen wäßrigen Lösungen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Losungen

Wäßrige Ausgangslösung

Gereinigte wäßrige

Lösung

Wäßrige Waschlösung
Wäßrige Regenerierungsphasen

durch SO₃-

durch ZnSO₄

Ni (g/l)

101,0

100,0 0,10

<0,002 <0,002

Fc (g/l) verwendeten organischen Phase fest. Was den letzteren Punkt betrifft, muß man vor allem bemerken, daß das Verhältnis /.»vischen den Volumina der organischen Phase und der wäßrigen Phase nach dem Extraktions-Vorgang gleich 3 ist, so daß die Maximalkonzentration an Eisen, die man nach der Regenerierung wiederfinden kann, ein Drittel von 5.1 g/l, d. h. 1,7 gl/ ist.

Außerdem zeigt sich für den Fachmann offenbar, daß man in dem Fall einer industriellen Auswertung

ίο Interesse haben könnte, das bei der Regenerierungsarl (a) verwendete Natriumsulfit durch SO₂ in Gasform zu ersetzen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die Reinigung einer Nickelsulfatlösung mittels einer kontinuierlich arbeitenden Anlagcngruppe, die der nach F i g. 2 entspricht, jedoch nur zwei Trennstufen aufweist. Die Ausgangslösung Si enthält Kobalt und Kupfer mit weiter unten angcgebenen Gehalten.

Die Versuchsbedingungen sind die folgenden: Die Kontaktanlagen 2, 6, 11«, 11Λ und 14 sind Mischer-Dckantierer, die im Gegenstrom arbeiten und 4 bzw. 2 bzw. 6 bzw. 3 bzw. 1 Etage aufweisen. Das Verhältnis zwischen dem Volumen der organischen Phase und dem der wäßrigen Phase in jeder dieser Anlagen ist gleich 2 bzw. 10 bzw. 5 bzw. 2 bzw. 10.

Die wäßrige Waschlösung 7 ist auf einen pH-Wert nahe 2 schwach angesäuertes Wasser. Die wäßrige Abtrennphase 12a für Kobalt ist eine Kupfcrsiilfatlösung mit 11 g Kupfer je Liter. Die wäßrige Abtrennphase 12/) für Kupfer ist eine etwa 100 g Ammoniumsulfat und 3 Mol Ammoniak je Liter enthaltende Lösung. Das Wuschen des regenerierten Lösungsmittels in der Anlage 14 wird mit reinem Wasser 15 vorgenommen.

Die organische Extraktionslösung enthält 0,4 Mol Sulfoniumthiocyanat je Liter, das verwendete Lösungsmittel ist Di-isobutylketon. Der Durchsatz der organisehen Phase ist 4 I je Stunde, und c'^:e Versuchsdauer ist 6 Stunden, so daß man insgesamt 12 1 wäßrige Ausgangslösung Si behandelt, da der Durchsatz dieser letzteren nur 2 1 je Stunde beträgt, wenn man das Volumenverhältnis zwischen den beiden Phasen bcrücksichtigt.

Man bestimmt den Gehalt an Nickel, Kobalt und Kupfer der wäßrigen Ausgangslösung 5,· und der wäßrigen gereinigten Lösung S_p, des angesäuerten Waschwassers 8, der wäßrigen Kobaltabtrennlösung

S" 13a. der Cupro-ammin-Kupfcrabtrennlösung 13/> und des Endwaschwassers 16 vor dem Wiederumlauf. Mar erhält 'Jie in der Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse.

Tabelle 4

5,10

<0,002 <0,002

1,67 1,68

55 Lösungen

60

Man stellt einerseits eine nahezu völlige Entfernung des in der Ausgangslösung enthaltenen Eisens bei einem Nickelverlust unterhalb 1% und andererseits eine ausgezeichnete Regenerierung der zur Extraktion Wäßrige Ausgangslösung Si

Gereinigte wäßrige
Lösung S_P

Waschwasser 8

Kobalteluat 13a

Cuproaminlösung 136

Endwaschwasser 16 ...

Ni g/l

88.2

87,6 0,1

<0,002 <0,002 <0,002

Co g/l

4,10

<0,002 <0,002 10,1 0.10

Cu g/l

<0,001 <0,001 " 0,05 8,4 <0.001

Die Werte der Tabelle 4 zeigen eine sehr gute Reini gung der Ausgangslösung von Nickelsulfat bei ge

ACA

■ingen Verlusten dieses Metalls. Außerdem gewinnt Tian d«is vorhandene Kobalt und Kupfer fast völlig nid in gut getrennter Weise wieder.

B e i s ρ i e 1 6

Dieses Beispiel betrifft die Reinigung einer Nickelsulfatlösung mittels einer Anlagengruppe analog der nach Fig. 1 in kontinuierlichem Betrieb dienen. Die Ausgangslösung Ss enthält Kobalt, Zink und Kupfer mit weiter unten angegebenen Gehalten. Die Versuchsbedingungen sind die folgenden: Die Kontaktanlagen 2, 6, 11 und 14 sind im Gegenstrom arbeitende Dekantiermischcr mit vier bzw. zwei bzw. drei bzw. einer Etage. Das Verhältnis zwischen dem Volumen der organischen Phase und dem der wäßrigen Phase in jeder dieser Anlagen ist gleich 2 bzw. 10 bzw. 3 bzw. 10. Die wäßrige Waschlösung 7 ist auf einen pH-Wert nahe 2 schwach angesäuertes Wasser. Die wäßrige Abtrennphase 12 ist eine je Liter so etwa 100 g Ammoniumsulfat und 3 Mol Ammoniak enthaltende Lösung. Schließlich findet das Endwaschen vor dem Wicderumlauf in die Anlage 14 mittels demineralisierten Wassers statt.

Die organische Extraktionslösung enthält 0,29 Mol Sulioniumthiocyanat je Liier, das verwendete Lösungsmittel ist Di-isobutylkcton Ihr Durchsatz ist 41 je Stunde, und die Versuchsdauer ist 5 Stunden, so daß man insgesamt 101 zu reinigende Lösung behandelt, da der Durchsatz an dieser letzteren nur 2 1 je Stunde ist, wobei dem Verhältnis zwischen den Volumina der organischen und der wäßrigen Phase bei der Extraktion Rechnung getragen wird.

Man bestimmt den Gehalt an Nickel, Kobalt, Kupfer und Zink der wäßrigen Ausgangslösung St und der gereinigten wäßrigen Lösung S_p, des angesäuerten Waschwassers 8, der wäßrigen Regenerierungsphasc 13 und des Endwaschwassers 16 vor dem Wicderumlauf. Man erhält die in der Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse.

Tabelle

Lösungen

Ausgangslösung Sj

Gereinigte Lösung S_p

Waschwasscr 8

Wäßrige Regenerierphase 13 ...
Endwaschwasser 16

Ni (g/l)

95,8

93,7

0,10 <0,002 < 0,002 Co (e/ll

7,40

< 0,002

ii.i

<0,002

Cu (g/D

0.64

iO.OOI

£0.001

0,95

0,001

Zn (b I)

1,86 < 0,001 S-0,001

2,8 <0,001

Die Werte der Tabelle 5 zeigen, daß man bei einem kontinuierlichen Betrieb ebenfalls eine sehr gute Reinigung der Ausgangslösung von Nickelsulfat mit einem Prozentsatz an Nickelverlusten in der Größenordnung von nur 2% erreicht. Außerdem liegt, was die Menge dieses Metalls betrifft, die nach dem ersten Waschen in die Anlage 6 mitgenommen wird, diese unter 0 1 ^o/ der gesamten vorhandenen Menge, und es ist natürlich möglich, sie z. B. durch Konzentration an lonenaustauschharzen wiederzugewinnen.

Beispiel 7

wenig Kupfer und praktisch kein Kobalt mit in diese

35 überführt.

Hierfür arbeitet man wie im vorigen Beispiel 6, jedoch mit einem Verhältnis /wischen dem Volumen der organischen Phase und dem der wäßrigen Phase gleich 1/3 statt 2 bei der Stufe der Extraktion.

Die Gehalte der Aiisgangslösung St und der gereinigten Lösung Sp an Nickel, Kobalt, Kupfer und Zink sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben:

Tabelle ή

45 88,1

87,8

5,47 5,45

0,92 0,71

1,4.

Es soll nun gezeigt werden, daß es auch be.m Ausgehen von einer Lösung von Nickelsalzen, d:e gleichzeitig Kobalt. Kupfer und Zink enthalt, möglich ist die Arbeitsbedingungen in der Weise zu wählen, daß

die Gesamtheit des Zinks durch Komplexbildung in Hierbei wurde also das Zink völlig abgetrennt, ohne der organischen Phase abgetrennt wird, wobei man ^J~" --·· — " =- —

Ausgangslösung
Gereinigte
Lösung ρ ...

Ni (g I)

Co (g/l)

Cu (g/D

Zn (g/l)

<0,00l

daß sich eine Mitextraktion von Kobalt ergeben hat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

des erhaltenen Niederschlages ergebenden technologi- Patentansprüche: sehen Schwierigkeiten die Anwendung solcher Ver fahren lästig und kostspielig.

1. Verfahren zur Abtrennung der in einer indu- Ein anderer Weg besteht darin, lonenaustauschstriellen wäßrigen Nickelsalzlösung als Verunreini- 5 harze zu verwenden, jedoch die erhöhten Kosten dieser gungen enthaltenen anderen Meiallionen durch Harze sowie die durch ihre Regenerierung auftretenden selektive Extraktion dieser Verunreinigungen mit- Probleme begrenzen ihre Verwendung auf die Reinitels einer thiocyanhaltigen organischen Lösung und gung von sehr schwach mit Verunreinigungen beanschließender Abtrennung des Extraktionsmittels ladenen Lösungen.

aus der erhaltenen organischen Phase, dadurch io Außerdem ist es ebenfalls bekannt, die Metallanteile gekennzeichnet, daß die organische Lö- in wäßriger Lösung durch Flüssig-Flüssig-Cxtraküon sung ein Thiocyanderivat eines Sulfoniumsalzes der abzutrennen. Dieses Verfahren besteht darin, die zu Formel reinigende wäßrige Lösung in Berührung mit einer

organischen Phase zu bringen, in der sich die aus der

R,

R,-: S

15 wäßrigen Phase zu entfernenden Kationen selektiv an-(SCN)" reichern, und zwar allgemein in Form von Kom

d i Fll

plexen. Ein solches Verfahren ist insbesondere im Fall einer wäßrigen, konzentrierten Chloridlösung in der deutschen Offenlegungsschrift 2 038 798 vorgeschlagen enthält, wobei R₁ ein Methylradikal und R, und R_a 20 worden. Jedoch ist dieses Verfahren auf einen einzigen je ein Alkylnuiikal mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen Typ von Lösungen, d. h. Chloridlösungen, beschränkt, sind. was das Anwendungsfeld dieses Verfahrens stark ein-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- engt.

zeichnet, daß das Thioi.yanderivat in Di-isobutyl- Weiter ist aus den deutschen Auslegeschriften

keton gelöst ist. 25 1 245 346 und 1 277 229 ein mit Flüssig-Flüssig-Ex-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- traktion arbeitendes Verfahren der eingangs genannten durch gekennzeichnet, daß die organische Lösung Art bekannt, bei dem als thiocyanhaltige organische 0,1 bis 1 Mol des Thiocyanderivats je Liter, vor- Lösungen solche mit quaternären Ammoniumthiozugswcise 0,4 Mol je Liter, enthält. cyanaten verwendet werden, in welchem Zusammen-

30 hang jedoch angegeben ist, daß ein merklicher Teil des Thiocyanate in die wäßrige Phase übergeht und daraus

wiedergewonnen werden muß, weshalb den in diesen

Druckschriften alternativ als verwendbar angegebenen organischen Lösungen mit anderen qiiaternärcn Am-

35 moniumsalzen, insbesondere -Chloriden, offenbar der

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vorzug gegenüber denen mit Ammoniumthiocyanatcn Abtrennung der in einer industriellen wäßrigen Nickel- einzuräumen ist.

salzlösung als Verunreinigungen enthaltenen anderen Schließlich beschreibt die britische Patentschrift

Mctallioncn durch selektive Extraktion dieser Verun- 1 123 986 für die selektive Extraktion von Verunrcinireinigungen mittels einer thiocyanhaltigen organischen 40 gungen aus Nickelsalzlösungen eine organische Lösung Lösung und anschließender Abtrennung des Extrak- von Sulfoniumsalzen, insbesondere Sulfoniumchloritionsmittcls aus der erhaltenen organischen Phase. den, wobei jedoch die wäßrigen Ausgangslösungen mit

Es ist bekannt, daß man durch die hydrometallurgi- dem Gehalt an Nickel und anderen Metallen obligatoschen Auslaugungsbehandlungen von Nickelerzcn risch Chlorionen enthalten müssen, so daß dieses Verwäßrige Nickelsalzlösungen erhält, die unter anderem 45 fahren eine Abtrennung der metallischen Verunreiniverschiedene Metallanteile, wie z. B. Kobalt, Eisen, gungen mit einem Sulfoniumsalz in Abwesenheit von Zink, Kupfer und Mangan, enthalten. Es ist ebenso, Chlorionen nicht zuläßt. Zusätzlich wird in der britiwcnn man nicht von den Erzen, sondern von Konzcn- sehen Patentschrift 1123 986 noch empfohlen, mit traten oder Industrieabfall auf Basis von Nickel, wie einem chlorhaltigen organischen Lösungsmittel zu z. B. verbrauchten Katalysatoren oder den Schlacken 50 arbeiten. Hinsichtlich der eventuellen Verluste von Anvon der Affination von Speziallegierungen ausgeht. ionen aus der organischen Lösung zur wäßrigen Lösung

Es stellt sich daher das Problem, solche Lösungen zu finden sich in dieser Druckschrift keine näheren Anreinigen, indem man daraus alle Metalle außer dem gaben.

Nickel entfernt, die darin enthalten sind, und sich Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingleichzeitig die Möglichkeit vorbehält, unter den 55 gangs genannte Verfahren so zu verbessern, daß es auf Mctallanteilen solche wiederzugewinnen, die ein wirt- alle Arten von industriellen wäßrigen Ausgangsnickelschaftlichcs Interesse bedeuten. Salzlösungen, d. h. welcher Art auch immer die vor-

Nachdem diese Reinigung durchgeführt ist, kann handenen Anionen sein mögen, z. B. Chloride, Sulfate, man aus diesen Lösungen ein Nickel hoher Reinheit in Nitrate oder eine Mischung davon, anwendbar ist, daß verschiedener, an sich bekannter Art, wie z. B. durch 60 beim Extraktionsvorgang kaum Thiocyanationen in Elektrolyse mit unlöslichen Anoden gewinnen. die wäßrige Phase übergehen und daß es auf Grund

Verschiedene Verfahren wurden zu diesem Zweck eines ausgezeichneten Trennungskocffizienten und bereits beschrieben bzw. vorgeschlagen. Die ältesten einer leichten Wiedergewinnung der verwendeten bestehen darin, die metallischen Verunreinigungen organischen Phase eine industrielle Verwertung gcdurch eine Base oder durch Schwefelwasserstoff bei 65 stattet, bei der eine erhöhte Anzahl von Extraktionscinem bestimmten pH-Wert auszufällen. Jedoch vorgängen ohne Zusatz neuer Stoffe möglich ist.
machen die kritische Art verschiedener Parameter bei Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-

ftieser Arbeitsweise sowie die sich aus der Filtration löst, daß die organische Lösung ein Thiocyanderivat