DE2850784C2

DE2850784C2 - Verfahren zur Aufarbeitung einer zum Beizen von Zirkonium und Zirkoniumlegierungen verwendeten Fluß- und Salpetersäurelösung

Info

Publication number: DE2850784C2
Application number: DE2850784A
Authority: DE
Inventors: Airy Pierre Ugine Lamaze
Original assignee: Ugine Aciers SA
Current assignee: Ugine Aciers SA
Priority date: 1977-11-29
Filing date: 1978-11-23
Publication date: 1982-09-30
Also published as: CA1107480A; US4200612A; DE2850784A1; FR2421952B1; GB2009125B; IT1101432B; IT7830025A0; JPS5485114A; CH634600A5; SE444185B; ZA786685B; JPS5647938B2; SE7812086L; BR7807687A; ES475436A1; BE872325A; FR2421952A1; GB2009125A

Description

Zirkonium und Zirkoniumlegierungen dienen in großem Umfang als Werkstoffe für Bauteile oder als Hüllmaterial in der Kerntechnik. Man kann Zirkonium im allgemeinen in Form des Oxids — nuklearrein — wiedergewinnen, welches sich für die Aufarbeitung auf das Metall direkt verwenden läßt.

Bekanntlich ist für das Umformen von Halbzeug aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen größte Sorgfalt notwendig, um Oberflächenfehler zu vermeiden, die bei irgendeiner Stufe der Umformung entstehen und zu einem Risiko für die folgenden Verarbeitungsstufen und zu Ausschuß führen können. Diese Sorgfalt ist gerechtfertigt einmal im Hinblick auf die Kosten des Ausgangsmaterials, welches einer kostspieligen Reinigungs- und Reduktionsmethode unterworfen werden muß, und andererseits hinsichtlich der extremen Anforderungen der Kerntechnik an neue Werkstoffe, Konstruktionsteile und Brennelemente. Aus allen diesen Gründen und Gesichtspunkten findet ein Beizen von Produkten aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen an verschiedenen Stufen der Verarbeitung statt. Am häufigsten findet dieses Beizen mit wäßrigen Lösungen statt, die sowohl Salpetersäure als auch Fluorwasserstoffsäure enthalten. Die Konzentrationen dieser Säuren liegen im allgemeinen für Salpetersäure zwischen 2 und 5n und für Flußsäure zwischen 0,5 und 2n.

Im Laufe des Beizvorgangs reichert sich die Beizlauge mit Zirkonium und anderen Metallen, insbesondere den Legierungselementen an, bis ihr pH-Wert entsprechend abgesunken ist. Die Erfahrung zeigte, daß mit steigender Konzentration von gelöstem Zirkonium die Beizgeschwindigkeit abnimmt und man ab einem gewissen Wert das Auftreten von Feststoffteilchen beobachten kann, welche auszufallen neigen. Die neuerliche Zugabe von Flußsäure und Salpetersäure verlangsamt zwar diese Ausfällung etwas, beseitigt sie jedoch nicht.

In der Praxis kann man diese Beizlösung bis auf einen Zirkoniumgehalt von merklich über 25 g/l anwenden. Dann müssen aber große Volumina von Lösungen beseitigt werden, die hohe Konzentrationen an Flußsäurc und Salpetersäure enthalten und deren Zirkoniumanteile beträchtlich sind. Dies führt zu kostspieligen Zirkoniumverlusten, und die Beseitigung der Säuren machen im Hinblick auf die Umweltgefährdung weitere : -' kostspielige Verfahren erforderlich, = Die Verluste an ' Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen sind umso wesentlicher, je näher an der Endumformung das Beizen erfolgt Dann ist nämlich das Produkt häufig in Form von Rohren oder dünnen Blechen vorhanden, bei denen das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen sehr groß ist

Die Gewichtsverluste bei einem einzigen Beizvorgang

können 5% oder darüber erreichen. Die ausgebrauchten

Beizlösungen, die aufgearbeitet werden müssen, enthal-

ten im allgemeinen 1 —50 g/l Zirkonium."

Aus der US-PS 27 38 322 ist ein Verfahren zur Entfernung von Sulfationen aus Schwefelsäurelösungen mit Hilfe von Anionenaustauscherharzen bekannt, wobei an dem Harz die Schwefelsäure festgehalten wird. Die Harze werden dann durch Auswaschen mit Wasser regeneriert Dieses Verfahren dient im allgemeinen zur Gewinnung von Metallsulfaten aus schwefelsauren Lösungen, beispielsweise der Sulfate von Alkalien, Erdalkalien, von Zinn, Chrom, Kupfer, Eisen oder Zink.

Die verschiedensten Anionenaustauscherharze sind am Markt Sie haben inzwischen in der Großtechnik schon breite Anwendung gefunden. So ist beispielsweise aus »Chemie-Ingenieur-Technik« 47,1975, Nr. 14, S. 594 bis 601, ein Verfahren zur Trennung von Zirkonium und Hafnium in der 4wertigen Stufe aufgrund des Verteilungskoeffizienten an Chelat-Austauschern bekannt

Aufgabe der Erfindung ist eine Möglichkeit der Aufarbeitung einer Beizlösung, welche zum Beizen von Gegenständen aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen anfällt Bei dieser Aufarbeitung der Beizlösung soll deren Zirkoniumgehalt rückgewonnen werden. Gleichzeitig sollen die beizenden Bestandteile der Beizlösung, nämlich die Säuren, rückgewonnen und somit die Beizlösung regeneriert werden, und schließlich soll innerhalb des gesamten Prozesses auch das Ionenaustauscherharz regeneriert werden.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch angegebenen Maßnahmen gelöst

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht man

also gleichzeitig eine Verringerung des Verbrauchs an den beiden Säuren in der Größenordnung von zumindest 80%, im allgemeinen von etwa 90%, und die Rückgewinnung des größten Teils des in der Beizlösung enthaltenen Zirkoniums. Es gestattet den Verbrauch von Flußsäure und Salpetersäure zu einem großen Teil durch die billigere Salzsäure und Schwefelsäure zu ersetzen. Schließlich gelingt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in eleganter Weise die Eliminierung der Probleme aufgrund der Auflagen zum Umweltschutz.

so Bei einer Ausführungsiorm des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Beizsäure hinsichtlich Salpetersäure ?.—5n hinsichtlich von Flußsäure 0,5—2n sein und eine Zirkoniumkonzentration von 1—50 g/l vorliegen. In der Praxis sollte man eine kolloidale Suspension von Zirkoniumverbindungen in der Lösung vermeiden. Derartige Suspensionen können bei Zirkoniumgehalten von über etwa 25 oder 30 g/l auftreten. Es ist jedoch auch interessant, Beizlösungen mit Zirkoniumgehalten in der Größenordnung von 10—25 g/l erfindungsgemäß aufzuarbeiten. Konnte in Beizlösungen die Bildung von kolloidalen Zirkoniumverbindungen nicht verhindert werden, so sollte man vorher diese kolloidalen Substanzen auf übliche Weise, z. B. durch Zentrifugieren, abtrennen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich eine große Anzahl von anionenaustauschenden Harzen, insbesondere solche mit quaternären Ammoniumgruppen (»DOWEX« 2X8 oder 2-X 10, AGl-X 8.

AG 2-X 8, AG I -X 10 oder AG 2-X 10).

In der ersten Stufe wird das sich in einer entsprechend dem Durchsatz dimensionierten Kolonne befindliche Harz mit Sulfationen gesättigt, wenn es dies nicht schon von Anfang an ist, und zwar mit einer z. B. in-KjSCVLösung. Überschüssige Schwefelsäure kann dann mit destilliertem Wasser aus der Kolonne gewaschen werdein.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Beizlösung geschieht nun in folgender Weise:

1. In die Kolonne wird die Beizlösung, enthaltend etwa 10—25 g/l Zirkonium sowie Salpetersäure und Flußsäure in den obigen Konzentrationen, eingeleitet !Im Laufe dieser Einführung der Beizlösung läuft am Austrittsende der Kolonne eine Schwefelsäurelösung aus. Man kann die Beizlösung einleiten bis zur Sättigung des Volumens der Kolonne, d. h. bis zum Auftreten von sehr geringen Mengen an Fluorid- und Nitrationen am K.olonnenausg2?g.

2. Nun wird anstelle der Beizlösung eine ln-HCI-Lösung eingeleitet, die aus der Kolonne die Beizlösung in Form einer Salpeter- und Flußsäurelösung — jedoch ohne den Zirkoniumanteil — verdrängt Diese Säurelösung wird neuerlich für das Beizen eingesetzt

3. Nun wird weiter In-HCI in die Kolonne eingeleitet. Nach kurzer Zeit enthält der Kolonnenablauf nur noch Spuren von Nitrat- und Fluoridionen, und es kommt eine Lösung von Zirkoniumsulfat heraus. Es wird solange noch Salzsäure eingeleitet, bis praktisch das gesamte in der Kolonne festgehaltene Zirkonium ah sulfatisch.- Lösur^ gewonnen ist. Aus dieser Lösung wird da.in das Zirkonium in beliebiger Form gewonnen, z. B. a > Oxid durch Fällen mit Ammoniak. Zirkoniumoxid (-hydroxid) wird in das Chlorid umgesetzt und in üblicher Weise zum Metall reduziert

4. Schließlich wird in die Kolonne solange eine z. B. 1n-H2SO4-Lösung eingeführt, bis die gesamte Salzsäure verdrängt ist und am Kolonnenausgang bereits eine geringe Menge an Sulfationen austritt. Nun wird die Kolonne wieder mit destilliertem Wasser gewaschen und der Kreislauf kann von vorne beginnen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man somit eine schwefelsaure Lösung des Zirkoniums, das ursprünglich in der Beizlösung enthalten war. Theoretisch wird nur Schwefelsäure in der Menge verbraucht, die notwendig ist, um das Zirkonium in das Sulfat umzusetzen. Salzsäure wird im Prinzip vollständig rückgewonnen. In der Praxis ist dies nicht ganz streng durchführbar. Man kann nicht vermeiden, daß eine gewisse Mischung der Reaktionspartner durch Diffusion eintritt. Will man die Anwesenheit von Sulfationen in der rückzuleitenden Beizlösung und Fluoridionen in der Zirkoniumsulfatlösung vermeiden, ist es nötig, in der Übergangszone zwischen der zweiten und der dritten Verfahrensstufe etwa 10% des ursprünglich in der Beizlösung enthaltenen Zirkoniums aus dem Verfahren zu nehmen. Diese Fraktion enthält Fluorid- und Sulfationen, Man kann sie lagern und später einmal in das Verfahren wieder einführen.

Was die für die Verfahrensstufen 2 und 3 benötigten Salzsäuremengen anbelangt, so ist es nur erforderlich, in der Kolonne die Ionen, die aus der durchgeleiteten Beizlösung darin festgehalten worden sind, mit Chloridionen zu verdrängen, so daß diese Ionen wiedergewon-

:o nen werden können. Die Chloridionen selbst werCen dann von den Sulfationen durch die Einführung der Schwefelsäure verdrängt. Es wird darauf hingewiesen, daß die anderen Metalle (neben Zirkonium) — insbesondere die Lcgierungselemente im Falle einer Zirkoniumlegierung, wie Zinn, Ciirom, Eisen und Nickel — durch das Harz nicht festgehalten werden. Es kommt jedoch im Laufe der Zeit zu einer gewissen Anreicherung dieser Metalle in der rückgespeisten Beizlösung. Dies ist jedoch kein schwieriges Problem, und in der Praxis stabilisiert sie!· diese Anreicherung auf einem gewissen annehmbaren Niveau aufgrund der unvermeidbaren VeHuste an Beizlösung.

Die Erfindung wird am folgenden Beispiel weiter erläutert:

Beispiel

Es wurde eine Kolonne mit einer Höhe von 80 cm und einem Durchmesser vo* 10cm, gefüllt mit dem Austauscherharz »DOWEX AG I X 10«, angewandt.

Vorerst wurde die Kolonne mit Schwefelsäure zur Sättigung mit Sulfationen behandelt und dann mit destilliertem Wasser ausgespült.

Durch die Kolonne wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 2 l/h 1 ! Beizlösung enthaltend HNO₃ mit einer Konzentration von 2,7n, HF mit einer Konzentration von 0,8n und Zr mit einer Konzentration von 25 g/l durchgeleitet Anschließend an die Beizlösung wurden mit gleicher Geschwindigkeit folgende Spüllösungen durchgeleitet: 0,51 In-HCI, 0.51 In-H₂SO₄, 51 Wasser zum Ausspülen.

Am Kolonnenablauf erhielt man

a) 0,9 I Beizflüssigkeit enthaltend Nitrat und Fluorid

bei einer Zirkoniumkonzentration < 0,05 g/l,

b) 0,2 I Zirkoniumsulfatlösung.

c) 03Mn-HCI,

d) 0,2 I einer Lösung enthaltend HCI und H₂SO₄.

e) 03.In-H₂SO₄.

f) 5 I Wasser mit geringen Anteilen an Schwefelsäure.

Daraus ergibt sich die gute Abtrennung des Zirkoniums aus der Beizflüssigkeit durch das erfindungsgemäße Verfahren.

Aus der so erhaltenen Zirkoniumsulfatlösung läßt sich

leicht der Zirkoniumgehalt gewinnen, in Form von Zirkoniumoxid. Diese Verfahrensweise läßt sich leicht großtechnisch durchführen. Es werden dazu mehrere parallele Kolonnen angewandt, so daß man kontinuierlich arbeiten kann. Die Dimensionen der Anlage lassen sich leicht an die zu verarbeitenden Volumina anpassen.

Claims

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Patentanspruch: . \"i ·

Verfahren zur Aufarbeitung einer zum Beizen von Zirkonium und Zirkoniumlegierungen verwendeten Fluß- und Salpetersäure enthaltenden Lösung unter Rückgewinnung ihres Zirkoniumgehaltes und Regenerierung der Beizlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung durch eine mit einem Anionenaustauscherharz in der Sulfatform gefüllten Kolonne leitet solange ?us der Kolonne noch eine Sulfationen enthaltende Lösung abläuft dann in die Kolonne In Salzsäure leitet die zuerst ablaufende Ruß- und Salpetersäure enthaltende Lösung in die Beizerei rückführt und die anschließend ablaufende Zirkoniumsulfat-Lösung in an sich bekannter Weise zur Verwertung des Zirkoniumgehaltes behandelt und schließlich das Harz wieder mit Schwefelsäure in die Sulfatform überführt und wäscht