CA1107480A

CA1107480A - Procede de recuperation des acides et du zirconium contenus dans les solutions de decapage

Info

Publication number: CA1107480A
Application number: CA315,441A
Authority: CA
Inventors: Airy P. Lamaze
Original assignee: Ugine Aciers SA
Current assignee: Ugine Aciers SA
Priority date: 1977-11-29
Filing date: 1978-10-31
Publication date: 1981-08-25
Also published as: IT7830025A0; ZA786685B; FR2421952A1; SE7812086L; GB2009125B; US4200612A; JPS5647938B2; IT1101432B; CH634600A5; SE444185B; JPS5485114A; BE872325A; BR7807687A; ES475436A1; DE2850784A1; GB2009125A; FR2421952B1; DE2850784C2

Abstract

Le procédé suivant l'invention concerne le traitement des solutions de décapage des produits en zirconium ou alliage à base de zirconium. De façon plus précise, ce procédé concerne la séparation du zirconium d'avec les acides contenus dans ces solutions. Le procédé consiste à faire passer les solutions de décapage contenant de 1 à 50 g/l de zirconium dissous à travers une colonne d'une résine échangeuse d'ions anionique, au moyen de laquuelle on réalise une séparation des ions zirconium d'avec les ions fluor et nitrate. Le procédé s'applique au traitement des solutions fluonitriques de décapage du zirconium et permet de récupérer environ 90 % du zirconium qu'elles contiennent, puis de recycler les acides fluorhydrique et nitrique résiduels.

Description

~7g~30 Le procede qui fait l'objet de l'invention concerne le traitement des effluents provenant du decapage acide des demi-produits et produits finis en zirconium ou alliages à base de zirconium, afin de recuperer le zirconium contenu et de recycler les acides.
De fa~on plus précise, le procede qui fait l'objet de l'invention permet l'extraction selective du zirconium des solu-tions de décapage et le recyclage de la majeure partie des ions fluor et nitrique qu'elles contiennent, ce qui constitue une eco-nomie et reduit considérablement les risques de pollution par lesrejets de solutions acides usées.
Le procedé s'applique en particulier au traitement des solutions de decapage du zirconium et des alliages de zirconium utilisés comme matériaux de structure ou de gainage des réacteurs nucléaires. Il permet alors de récupérer le zirconium, en géné-ral sous forme d'oxyde de pureté nucleaire, qui peut être direc-tement réutilisé dans le cycle d'élaboration du métal.
Il est connu que la transformation des lingots de zir-conium et d'alliages de zirconium en produits finis nécessite de très grands soins, pour éviter que les défauts de surface, éven-tuellement formés au cours de chacune des étapes de txansforma-~tion, ne risquent de compromettre les étapes suivantes et d'en-trainer le rebut des produits finis. Ces soins sont justifiés d'une part par le coût élevé des matières premières qui subissent . .
de coûteux traitements de purification et de réduction, et d'au-tre part par l'extrême rigueur des specifications imposees par l'industrie nucléaire au niveau des matériaux, pieces de structu re et éléments combustibles.
Pour toutes ces raisons, des traitements de decapage des produits en zirconium ou alliages de zirconium sont effectues à divers stades de fabrication. De la facon la plus generale, : . ~.
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ces décapages s~nt effectues dans des solutions aqueuses conte-nant simultane~ent de l'acide nitrique et de l'acide fluorhydri-que.
La concentration variable de ces acides est genera-lement de l'ordre de 2 à 5 N pour l'acide nitrique et 0,5 à 2 N
pour l'acide fluorhydrique. Au contact du zirconium et de ses alliages, ces solutions de decapage se chargent peu à peu en zirconium et en metaux divers, principalement metaux d'addition, tandis que leur pH diminue.
L'experience a montré que au fur et à mesure que l'aug-mentation de la concentration en zirconium dissous, la vitesse de décapage diminue et que, au-delà d'un certain seuil, on cons-tate l'apparition de particules de phaseSsolides qui tendent à
précipiter. L'introduction de nouvelles quantités de HF et NO3H
ne permet que de retarder un peu ce phenomène de précipitation, mais ne le supprime pas.
Dans la pratique, on doit éliminer les solutions de decapage dès que leur teneur en zirconium dissous depasse sensi-blement 25 g/litre. Cette sujetion entraîne le rejet de gros volumes de solutions, riches en ions fluor et nitrique, et conte-nant des quantites relativement importantes de zirconium. Ces rejets representent des-pertes notables de zirconium et d'acides et sont une cause de pollution. Les pertes en zirc3nium ou allia-~es a base de zirconium sont d'autant plus importantes que les traitements de decapage sont effectues à un stade plus proche de l'etat final, dans lequel le produit est le plus souvent sous forme de tuves ou de tôles de faible epaisseur, ayant un rapport eleve surface/volume. La perte de polds au cours d'une seule operation de decapage peut alors atteindre 5% ou davantage.
Le procede qui fait l'objet de l'invention permet si-,'' ~ :
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..... . , , . . , .. , :: ~ . '.: ' multanement de réduire de l'ordre de 80 ~ ou davantage la con-sommation d'ions fluor et nitrique dans le processus de décapa-ge, et de recuperer la plus grande partie des ions zirconium qui ont ete mis en solution. Il permet de remplacer la consommation d'acides fluorhydrique et nitrique pour une large part, par celle d'acides chlorhydrique et sulfurique beaucoup moins coûteux.
Il permet enfin de resoudre de façon élegante un délicat problè-me de traitement des effluents pour eviter la pollution.
Pour realiser le procede qui fait l'objet de l'inven-tion, on fait passer la solution de decapage nitrofluorhydrique -contenant du zirconium et eventuellement d'autres metaux a l'état dissous, à travers une colonne contenant une resine anionique e-changeuse d'ions convenablement choisie et ayant subi un traite-ment prealable adapte. On constate alors qu'il est possible, dans des conditions operatoires determin~es d'obtenir à la sortie de cette colonne, une separation du zirconium d'avec les acides fluorhydrique et nitrique contenus dans la solution. L'acide fluorhydrique est regenere à partie des ions fluor qui etaient combinés au zirconium, tandis que ce dernier est recupere sous forme d'une solution de~sulfate.
On va maintenant decrire de fa~on plus detaillee un mo-de de mise en oeuvre non limitati~ du procede qui fait l'objet de l'invention~
La composition de la solution aqueuse de decapage qui est traitee par le procede est generalement comprise dans les li-mites suivantes:
- concentration en NO3H : 2 à 5 N
- concentration en HF : 0,5 a 2 N
- concentration en Zr : 1 à 50 g/l Dans la pratique, il est preferable d'eviter la presen-ce d'une suspension colloidale de composes de zirconium dans la - : : . . ,, ~ . :
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solution. De telles suspensions tendent a se former pour des teneurs superieurs a environ 25 ou 30 g/l de zirconium. Par ailleurs, il y a intérêt à traiter des solutions contenant de-jà des quantités relativement importantes de zirconium en solu-tion de l'ordre de 10 à 25 g/l. Dans le cas de solutions dans lesquelles on n'a pas pu éviter la formation de composés de zir-conium à l'état colloidal, le traitement demeure possible à con-dition d'effectuer une séparation préalable des colloides par un moyen convenable tel que par exemple la centrifugation.
D'assez nombreuses résines anioniques peuvent être uti-lisées. De bons résultats sont obtenus avec des résines du type -~
ammonium quaternaire moyennement pontées telles que la résine DOWEX 1 - X10 fabriquée par DOW CHEMICAL CO. On peut aussi uti-liser les résines DOWEX 2 ou encore AG 1 ou 2 du même fabricant, dans les taux de pontage X8 ou X10.
Dans une première étape, la résine choisie contenue dans une colonne dont les dimensions dépendront des quantités à
traiter, est saturée en ions sulfate, si elle ne l'a pas déjà
été initialement, au moyen d'une solution, de concentration par exemple normale, d'acide sulfurique. Un rincage à l'eau distil-lee permet ensuite d'éliminer l'acide sulfurique en exces contenu dans la colonne.
Le traitement de la solution de décapage comprend alors les étapes suivantes :
1~ On introduit dans la colonne la solution contenant environ 10 à 25 g/l de zirconium en solution, les concentrations en NO3H et HF étant dans les limites données plus haut. Au fur et a mesure de cette introduction, il s'écoule à l'autre extrémi- ;
té de la colonne une solution sulfurique. On poursuit l'intro-duction de la solution de décapage jusqu'à saturation en volume . :
de la colonne, c'est-à-dire jusqu'à apparition à la sortie de la ' , , * marque de commerce .~ , . , , :
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colonne de tres petites quantités d'ions ~luor et nitrate.

2) On introduit alors a la place de la solution de dé-capage, une solution par exemple normale d'acide chlorhydrique.
On observe simultanément l'écoulement à l'autre extrémité de la colonne d'une solution d'acides nitrique et fluorhydrique, ne contenant pratiquement pas de zirconium, que l'on récupère et ~ui sera réutilisée pour le décapage du zirconium. Au moment où
les dernières quantités de NO3H et HF s'écoulent, on commence a observer la présence de zirconium dans la solution.

3) En poursuivant l'introduction d'acide chlorhydrique normal dans la colonne, on observe au bout d'un temps assez court, que la solution qui s'écoule à l'autre extrémité ne contient plus que des traces de NO3H ou HF, mais contient maintenant le zirco-nium en solution sulfurique. En poursuivant l'introduction de HCl en quantite suffisante, on récupère pratiquement tout le zir-conium, qui avait été fixé par la colonne, en solution sulfurique.
La solution ainsi obtenue peut ensuite etre traitée pour en ex- ~-traire le zirconium. On peut par exemple précipiter ce zirconium sous forme d'oxyde par de l'ammoniaque, cet oxyde étant ensuite transformé de façon connue en chlorure de zirconium qui sera en-suite réduit, de facon également connue, sous forme de zirconium métallique.

4) On introduit alors dans la colonne une solution a-queus~, de concentration par exemple normale,d'acide sulfurique et on observe l'écoulement d'une solution aqueuse d'acide chlorhy-drique qui est récup~rée. L'introduction de la solution sulfuri-que est poursuivie jusqu'à l'élimination pratiquement complète des ions chlore de la colonne et apparition d'une petite quantité
d'ions sulfate dans la solution qui s'écoule. La colonne est a-lors rinc~e à l'eau distillée, ce qui la ramène à son état ini- ; :
tial, et il est possible de reprendre le traitement d'une nouvel- -

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... : . .. . . . . . .
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le quantité de solution de décapage suivant un cycle semblable a celui qui vient d'être decrit.
On constate que la mise en oeuvre du procedé permet finalement de recuperer en solution sulfurique le zirconium qui était initialement en solution fluonitrique. On voit que theo-riquement, seule est consommee la quantite d'acide sulfurique nécessaire pour transformer le zirconium en sulfate. L'acide chlorhydrique est en principe intégralement récupéré. Dans la pratique, il n'en est bien sur pas de même, et on ne peut éviter les mélanges qui se produisent par diffusion des réactifs les uns au travers des autres. C'est ainsi que si on veut éviter la présence de sulfate dans le bain de decapage récupere et égale-ment la presence d'ions fluor dans la solution de sul~ate de zirconium, il est necessaire de mettre a part, pres de 10 ~ du zirconium contenu initialement dans la solution de decapage, dans la zone de transition entre la 2ème et la 3ème etape du procédé.
La fraction ainsi mise à part contient à la fois du fluorure et du sulfate. On peut envisager de stoch;er cette fraction et de la retraiter ultérieurement par le meme procédé.
2a En ce qui concerne les quantités d'acide chlorhydrique mis en oeuvre au cours des étapes 2 et 3 du procéde, il est faci-le de comprendre que cet acide a pour rôle essentiel de remplacer dans la colonne par des anions chlore, les anions qui s'y étaient fixés lors de l'introduction de la solution de decapage, et de permettre ainsi la recupération de ces anions comme exposé plus -haut. Les anions chlore seront ensuite eux-memes remplaces par .
des anions sulfate lors de l'introduction d'acide sulfurique.
Il n'est donc pas necessaire de remplir complètement la colonne d'une s~lution d'acide chlorhydrique, mais il suffit que la quan-tité introduite permette d'assurer dans la colonne l'existence d'une zone de transition mobile dans laquelle les anions fixes ~ ' .' , - . , ' , sont pratiquement uniquement des anions chlore.
Le meme raisonnement s'applique a l'introduction de la solution d'acide sulfurique. Il n'est pas nécessaire d'en remplir la colonne, mais il suf~it d'en introduire une quantite su~isante pour assurer dans la colonne une zone de transition mobile entre la zone contenant les anions chlore qu'elle refoule devant elle vers la sortie de la colonne, et l'eau de rinçage qui sera introduite derrière elle.
On decrit ci-après a titre d'exemple l'application du procede suivant l'invention au traitement d'une petite quantite de solution de décapage.
On utilise une colonne echangeuse d'ions de 80 cm de longueur et 10 cm de diamètre interieur remp]ie de resine DOWEX
AG 1 X 10. Cette colonne est d'abord traitée par passage d'une solution d'acide sulfurique normale pour la saturer en anions sulfate. Elle est ensuite rincée à l'eau distillée.
On fait ensuite passer à travers cette colonne à la vi-tesse de 2 l/h, 1 litre d'une solution aqueuse de decapage con-tenant :
- HNO3 a une concentration de 2,7 N
- HF à une concentration de 0,8 N -- Zr à une concentration de 25 g/l.
On introduit dans la colonne successivement après la solution~de décapage, à la même vitesse de 2 l/h :
- 0,5 1 de HCl en solution 1 N
- 0,5 1 de H2SO4 en solution 1 N
- 5 1 de H2O pour réaliser le rinçage. -On récupere successivement à la sortie de la colonne :
- 0,9 1 de solution de decapage nitrofluorhydrique dans -~
laquelle la concentration en Zr dissous est inférieure ~ ;
a 0,05 g/l.

97~8~
- Q,2 1 de solution contenant Zr sous forme de sulfate - 0,3 1 de HCl en solution 1 N
- 0,2 1 de solution acide contenant un mélange HCl - H2SO4 - 0,3 1 de H2SO4 en solution 1 N
- 5 1 d'eau contenant de petites quantités de H2SO4 Cet exemple montre bien comment est réalisée la sépara-tion de la solution de décapage d'avec le zirconium qu'elle con-tenait.
10 - La solution qui contient le zirconium sous forme de sulfate peut ensuite facilement être traitée pour récupérer le zirconium par exemple sous forme d'oxyde.
L'exemple qui vient d'être décrit peut être facilement extrapolé a l'échelle industrielle. L'utilisation en parallèle de plusieurs colonne~ permet de rendre le proc~dé continue et on peut adapter facilement leurs dimensions aux quantités a traiter.
Il convient de remarquer que les métaux autres que le zirconium, et en particulier les métaux d'addition utilisés dans les allia- ;-ges a base de zirconium, tels que l'étain, le chrome, le fer et ~20 le nickel, ne sont pas séparés par la résine des bains de déca-page. On constate donc a la longue un certain enrichissement de ceux-ci en~ces métaux. Ceci n'est cependant pas un lnconvénlent sérieux~et dans la pratique, cet enrichissement se stabilise~a un niveau acceptable compte tenu des pertes inévitables de solu-tions de décapage. Le zirconium récupéré présente de plus l'a vantage d'être tres pur, ce qul le rend-apte ~ tous les types d'utilisations, en particulier nucléaire.
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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé d'extraction du zirconium contenu à l'état dissout à une teneur comprise entre 1 et 50 g/l, dans une solution aqueuse de décapage contenant de l'acide fluorhydrique et de l'acide nitrique, caractérisé en ce que l'on fait passer la solution à travers une résine échangeuse d'ions anioniques préalablement saturée en ions sulfate, qui fixe le zirconium et en ce que l'on fait ensuite passer à tra-vers la résine une solution chlorhydrique qui déplace la ma-jeure partie des ions fluor et nitrate, les ions Zr étant ensuite en majeure partie recupérés en solution sulfurique.

2. Procédé selon la revendication 1, caracté-risé en ce que la solution aqueuse de décapage contient :
HNO3 2N à 5N
HF 0,5N à 2N

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions est ensuite régénérée par passage d'une solution aqueuse sulfurique.