WO1983001793A1 - Traitement de purification d'un concentre uranifere - Google Patents

Traitement de purification d'un concentre uranifere Download PDF

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WO1983001793A1
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uraniferous
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purifying
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Pechiney Ugine Kuhlmann Uranium
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Joubert, Philippe
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/04—Metal peroxides or peroxyhydrates thereof; Metal superoxides; Metal ozonides; Peroxyhydrates thereof
    • C01B15/047—Metal peroxides or peroxyhydrates thereof; Metal superoxides; Metal ozonides; Peroxyhydrates thereof of heavy metals
    • C01B15/0475—Metal peroxides or peroxyhydrates thereof; Metal superoxides; Metal ozonides; Peroxyhydrates thereof of heavy metals of actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0252—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries
    • C22B60/0278—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries by chemical methods

Definitions

  • the specialized literature describes such treatments and relates the difficulties of obtaining a sufficiently pure compound of uranium due to the presence of impurities.
  • the advantage of such a process appears limited when the uranyl sulphate solution to be treated contains not only the usual impurities, but also those constituted by zirconium and / or hafnium. Because, this process practicing the selective precipitation of the impurities by means of calcium carbonate, is likely to lower the content of SO 4 ions in the uranium solution and consequently to cause a partial coprecipitation of uranium, zirconium and / or hafnium at the same time as the impurities to be removed, thus resulting in a significant loss of uranium. Furthermore, only a fraction of the zirconium and / or hafnium being precipitated with the impurities, the other fraction remaining in solution in the uraniferous liquor will be precipitated at the same time as the uranium peroxide.
  • the quantity of acid agent to be introduced in order to preferably dissolve the impurities is generally determined in equivalent H relative to the contents of uranium and of impurities present, possibly excluding zirconium and hafnium. In practice, the quantity of acid agent to be introduced is determined with respect to the alkaline and / or assimilated cations.
  • the quantity of hydrogen peroxide is at least equal to 1.4 times the stoichiometric quantity necessary for the precipitation of uranium peroxide, and preferably between two and three times said stoichiometry, so that the uranium and the impurities consisting of at least one of the elements belonging to the group formed by zirconium and hafnium initially present in the uranium concentrate, are transformed and maintained in a solid form.
  • the complexing agent is introduced into the acidified aqueous medium in an amount such that the molar ratio F / (Zr + Hf) is at least equal to 1, and preferably between 4 and 10.
  • the solid uranium phase before being subjected to the action of the acid agent, in the state, or after formation of an aqueous suspension, can be brought to a temperature of between 60 and 100 ° C., and, preferably between 85 and 95 ° C, but it may be desirable that the temperature rise takes place after the introduction of the acid agent: in the latter case, the temperature rise takes place in a way slow to be able to control gas evolution resulting from the dissolution of uranium.
  • the acid agent used in one and the other step of the process according to the invention can be chosen from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid.
  • This acid agent may be the same in the two stages, but it may be desirable that it be different and that it even be constituted by the mixture of at least two of these acids.
  • the process for purifying uraniferous concentrates according to the invention comprises the following sequences: a) suspending the uraniferous concentrate to be purified, in a maintained aqueous medium in a state of agitation, or introduction of the uranium liquor to be treated, b) introduction of an acid agent in a controlled amount and in a slow manner, the stirred medium being maintained at an adequate temperature, c) introduction of peroxide d in the aqueous medium resulting from sequence b) in an amount at least equal to twice the stoichiometry necessary for the sole precipitation of uranium peroxide, the pH of the aqueous medium being maintained in the range 2.5 to 4.5, d) ripening of the suspension originating from sequence c) by maintaining it under stirring for at most 6 hours, under the temperature and pH conditions chosen in sequences b) and c), e) separation of a liquor laden with impurities solubilized and of
  • the acidified suspension L 2 maintained at the abovementioned temperature and with stirring, is treated in (C), at controlled temperature and pH, with an aqueous solution of hydrogen peroxide, the active quantity of which is at least equal to 1.4 times the stoichiometric amount needed to form uranium peroxide.
  • the resulting suspension L 8 is subjected to a ripening operation in (I) at a temperature identical to that practiced in (H) and for a time of at least one hour.
  • the precipitate S 10 is then washed in (K) with an aqueous liquor L 25 , giving a liquor L 11 and a cake S 11 , practically free of uranium.
  • the acidified suspension L 2 maintained at the abovementioned temperature and with stirring, is treated in (BA) by means of a complexing agent consisting of a source of fluoride ions, introduced according to L 45 in a controlled amount and in a slow manner .
  • the suspension L 42 is subjected to cooling in (BC) to a temperature below 60 ° C.
  • the suspension L 43 maintained at the abovementioned temperature and with stirring is treated in (C) at a controlled temperature with an aqueous solution of hydrogen peroxide L 21 , the active quantity of which is at least equal to the stoichiometric quantity necessary for the formation uranium peroxide.
  • the suspension L 3 of uranium peroxide originating from (C) is subjected in (CA) to a pH adjustment up to a value between 2.5 and 4.5 by introduction of the solution L 22 .
  • the suspension L 44 of uranium peroxide originating from (CA) is then subjected to a ripening operation in (D), consisting in keeping it stirred in the range of pH and temperatures initially chosen, and for a time at most. equal to 6 hours.
  • the cake S 5 is then washed in (F) using an aqueous solution L 23 to give a liquor L 6 resulting in the impure liquor impregnating the cake S 5 and a cake S 6 .
  • the cake S 6 is suspended in (G) in an aqueous recycling liquor L 18 , then the resulting suspension L 7 is acidified to
  • the resulting suspension L 9 is subjected to a separation operation, optionally in the presence of an agent S 47 promoting separation, giving a purified liquor L 10 , rich in uranium, and an S 10 precipitate formed mainly of zirconium and / or hafnium compounds.
  • the uraniferous liquors L 10 and L 11 are mixed giving the liquor L 17 , part of which L 18 is recycled to (G), while the other part L 19 corresponds to the liquor for producing uranium.
  • the solid S 13 consisting essentially of only zirconium and / or hafnium impurities, is eliminated from the treatment cycle, while the liquor L 13 is recycled to (A).
  • ammonium uranate concentrate 200 g were suspended in 200 g of water.
  • the ammonium uranate concentrate had the following composition in weight percent: U: 61.16% Mo: 0.39% Zr: 1.33%
  • the table shows that the ripening time must be at least one hour for the solubilized uranium to be completely precipitated.
  • This example illustrates the influence of the amount of the acid agent introduced during the second step to effect the total dissolution of the uranium contained in the uranium peroxide obtained during the first step. .
  • the suspension L 3 leaving the zone (C) was subjected to a ripening operation in (D), consisting in maintaining said suspension with stirring at a temperature of 35 ° C for 2 h 30 min.
  • the suspension L 4 coming from (D) was then subjected to a separation operation in (E), giving a liquor L 5 and a solid phase S 5 .
  • the solid phase S 5 was then subjected to an operation in (F) using 200 parts by weight of water, giving a liquor L 6 resulting from the washing and a solid phase S 6 .
  • the suspension L 9 leaving zone (I) was subjected to a separation in (J) giving a liquor L 10 and a cake S 10 , which was subjected to washing in (K) by means of 22 parts by weight of water (L 25 ) giving a cake S 11 and a liqueur L 11 .
  • the L 14 liquor represented 300 parts by weight and contained 97.5% of the molybdenum initially present in the uranium concentrate, which was eliminated by means of said liquor.
  • the cake S 6 coming out of the washing (F), represented 260 parts by weight of a wet cake.
  • This cake after drying at 60 ° C, had the following composition in percent by weight:
  • the cake S 6 from the first stage of treatment was treated in (G) with 260 parts of a recycling liquor L 18 Then, the suspension L 7 was treated in (H) with 93 , 6 parts of 100% HNO 3 . This acid was introduced slowly over 20 minutes, the suspension obtained L 8 being brought to 90 ° C in (I) and maintained at this temperature for 2 hours.
  • This cake contained practically 94.7% of the zirconium initially present in the uranium concentrate, and its uranium content was such that it represented a loss of 0.4 ° / 00 compared to the uranium initially present in the concentrate which, as part of the continuous process, was resuspended in (M) in a weakly acidic liquor L 26 , to be recycled in (A) according to the liquor L 13 after filtration in (N).
  • test O illustrating the process of the variant and, in the first step, 500 parts by weight of the same commercial uranium concentrate as in test N were introduced into the suspension zone (A). same zone (A), 500 parts by weight of water were introduced and then stirred for the time necessary to produce a homogeneous suspension.
  • the suspension L 44 leaving the zone (CA) was subjected to a maturing process in (D), consisting in maintaining said suspension with stirring at a temperature of 36 ° C for 45 minutes.
  • the suspension L 4 coming from (D) was then subjected to a separation operation in (E), giving a liquor L 5 and a solid phase S 5 .
  • the liquors L 5 and L 6 were mixed giving a liquor L 14 , a fraction L 15 of which was recycled to (A) when the uranium concentrate was suspended, while the fraction L 16 was taken out of the cycle to avoid accumulation impurities.
  • the L 14 liquor represented 4700 parts and contained 97.6% of the molybdenum initially present in the uranium concentrate, which was eliminated by means of the said liquor.
  • the cake S 6 leaving the wash (F) represented 1900 parts by weight of a wet cake. This cake, after drying, at 60 ° C, had the following composition in percent by weight:
  • Test P treats a commercial uranium concentrate in the form of an impure magnesium uranate.
  • the aqueous medium L 42 leaving the zone (BB) was cooled in (BC) to a temperature of 30 ° C.
  • the suspension L 3 , leaving zone (C), was subjected to a slow adjustment operation of the pH to the value 3.5 in (CA) by the introduction of a liquor L 22 of potassium hydroxide.
  • the suspension L 44 leaving the zone (CA), was subjected to a ripening operation in (D), consisting in maintaining said suspension with stirring at a temperature of 36 ° C for 45 minutes.
  • the cake S 6 resulting from the first stage of treatment, was treated in (G) with 578 parts of a recycling liquor L 18 . Then, the suspension L 7 was treated in (H) with 172 parts of 100% HNO 3 . This acid was introduced slowly at 85 ° C in 120 minutes, the suspension thus obtained L 8 being maintained at 85 ° C in (I) for 2 hours.
  • the liquors L 10 and L 11 were mixed and constituted an liquor L 17 which represented 2850 parts by weight.
  • This L 17 liquor had the following composition:
  • test Q also illustrating the variant according to the invention, and in the first step, 255 parts by weight of the same commercial uranium concentrate were introduced into the suspension zone (A). than in test N, having the following composition expressed in percent by weight:
  • the liquors L 5 and L 6 were mixed giving a liquor L 14 , a fraction L 15 of which was recycled to (A) when the uranium concentrate was suspended, while the fraction L 16 was taken out of the cycle to avoid accumulation impurities in the first step.
  • the L 14 liquor represented 2500 parts by weight.
  • the liquors L 10 and L 11 were mixed and constituted an liquor L 17 which represented 2540 parts by weight.
  • This L 17 liquor had the following composition:
  • This cake contained practically 98.9% of the zirconium initially present in the uranium concentrate, and its uranium content was such that it represented a loss of 2 ° / 00 compared to the uranium initially present in the concentrate which, in the part of the continuous process, was resuspended in (M) in a weakly acidic liquor L 26 , to be recycled in (A) according to the liquor L 13 after filtration in (N).

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Abstract

Procédé de purification de concentrés uranifères contenant des impuretés dont en particulier l'un au moins des éléments zirconium et/ou hafnium, comportant le traitement desdits concentrés en un milieu aqueux acide et chaud au moyen de peroxyde d'hydrogène pour provoquer la formation de peroxyde d'uranium qui se caractérise par le fait que dans une première étape, et dans le but de précipiter quantitativement l'uranium et de solubiliser tout ou partie des impuretés, on met en suspension le concentré uranifère dans le milieu aqueux, puis l'on acidifie lentement et d'une manière contrôlée ladite suspension au moyen d'un agent acide, on traite le milieu aqueux acidifié résultant au moyen de peroxyde d'hydrogène en provoquant la formation d'un précipité contenant pour l'essentiel de l'uranium et la quasi totalité du zirconium et/ou du hafnium que l'on sépare de la phase liquide chargée d'impuretés, puis dans une deuxième étape l'on traite le précipité provenant de la première étape au moyen d'un agent acide pour provoquer la transformation et la solubilisation de l'uranium en ions uranyles solubles et l'on sépare la phase liquide contenant les ions uranyles de la phase solide formée d'un composé renfermant du zirconium et/ou du hafnium. Selon une variante, concernant la première étape, on traite le milieu aqueux acidifié au moyen d'une source d'ions fluorures.

Description

TRAITEMENT DE PURIFICATION D'UN CONCENTRE URANIFERE
L'invention concerne un procédé de purification de concentrés uraniferes contenant des impuretés, dont, en particulier, du zirconium et/ou du hafnium, qui comporte, selon une combinaison nouvelle, dans une première étape, le traitement des concentrés uraniferes, d'abord par un agent acide introduit en quantité strictement contrôlée, puis par du peroxyde d'hydrogène dans le but de former du peroxyde d'uranium impure, et, dans une deuxième étape, le traitement de la phase solide uranifère impure résultant de la première étape au moyen d'un agent acide assurant l'obtention d'une liqueur uranifère purifiée.
Depuis longtemps déjà, il est connu que les concentrés uranifères contiennent ou sont susceptibles de contenir de nombreuses impuretés dont la présence se révèle gênante lors de l'ultime purification de l'uranium.
Le traitement de tels concentrés uranifères comporte habituellement, d'abord la solubilisation de l'uranium sous la forme de sels d'uranyles et des impuretés l'accompagnant, puis la précipitation de l'uranium sous une apparence peroxydée par usage de peroxyde d'hy drogène.
La littérature spécialisée décrit de tels traitements et relate les difficultés d'obtention d'un composé suffisamment pur de l'uranium en raison de la présence des impuretés.
Le procédé le plus généralement appliqué au traitement d'un concentré uranifère est décrit dans "The extractive Metallurgy of Uranium" de R. MERITT, édition 1971 - Colorado School of Mines Research Institute, pages 247 et 248, ainsi que dans "Proceeding of the International Conférence on the Peaceful uses of Atomic Energy", United "Nations, Vol. VIII, pp.141 a 143 (1955) de E.L. ZIMMER sur "Préparation and Separation of Uranium Peroxyde, as a stage in the chemical purification of Crude Uraniferous Products". Ces articles mentionnent que, si la précipitation de l'uranium au sein de la solution impure le contenant, permet théoriquement de maintenir en solution les impuretés présentes, le précipité uranifère obtenu retient des quantités non négligeables d'impuretés au moment où s'effectue la séparation dudit précipité, et ce, malgré un lavage conséquent et prolongé. Ainsi, la précipitation et le lavage du peroxyde d'uranium permettent d'éliminer d'une manière satisfaisante des impuretés telles que l'argent, l'arsenic, l'aluminium, le bore, le bismuth, le clacium, le magnésium, le manganèse, le molybdène, le vanadium, le sodium, le nickel, l'antimoine, l'ëtain et le zinc,mais n'assurent pas une élimination suffisamment raisonnable du fer, du phosphore et du silicium, si d'autres traitements de purification ne sont pas préalablement pratiqués.
Lorsque le concentré uranifère contient également d'autres impuretés telles que le zirconium et/ou le hafnium, celles-ci précipitent généralement simultanément avec l'uranium, lors du traitement par le peroxyde d'hydrogène des solutions aqueuses les contenant, en donnant un peroxyde d'uranium ne conduisant pas ultérieurement à l'obtention d'uranium suffisamment pur pour les applications nucléaires.
Partant de ce procédé général de traitement des concentrés uranifères, la littérature spécialisée décrit des procédés améliorés, faisant le même usage de peroxyde d'hydrogène pour précipiter le peroxyde d'uranium à partir de solutions aqueuses d'acides uraniferes contenant également des impuretés solubilisées, lesdits procédés se distinguant les uns des autres par des moyens propres à l'élimination d'une ou de plusieurs impuretés spécifiques.
C'est ainsi que dans le "Report of Investigations 7931 of US Bureau of Mines 1974", de M. SHABBIR et K.E. TAME, traitant de la "Précipitation de l'uranium par le peroxyde d'hydrogène", est décrit un moyen d'obtention de peroxyde d'uranium pur qui consiste à traiter, à température ambiante, une solution aqueuse acide d'uranium, enrichie en impuretés molybdénifère et vanadifère, au moyen de peroxyde d'hydrogène en réglant le pH de ladite solution à diverses valeurs comprises entre 3 et 6, et ce, pendant un temps de quatre heures. Selon cette étude, les auteurs précisent que le pH de ladite solution doit être maintenu entre 3,5 et 5 pour obtenir un précipité de peroxyde d'uranium suffisamment purifié. Un tel procédé, s'il était appliqué à des concentrés uraniferes impurs, contenant les impuretés particulières telles que le zirconium, et/ou le hafnium, ne pourrait conduire qu'à l'obtention d'un peroxyde d'uranium impur, puisque lesdites impuretés particulières précipiteraient avec l'uranium lors de l'introduction du peroxyde d'hydrogène.
Un autre procédé, plus évolué à l'égard des impuretés présentes, est décrit dans l'USP 2.770.5.21. Ce procédé propose le traitement d'une solution de sulfate d'uranyle comportant d'abord la précipitation des impuretés telles que le fer, le cuivre, le chrome, le cobalt, le ni ckel, le manganèse, le molybdène, par le réglage du pH de la solution entre 3 et 4 au moyen de carbonate de calcium, puis, après la séparation du précipité d'impuretés, le traitement de la solution uranifère appauvrie en impuretés au moyen du peroxyde d'hydrogène introduit dans ladite solution, pour en précipiter le peroxyde d'uranium, le milieu de précipitation étant maintenu à une température au plus égale à 65°C et à un pH compris entre 2,5 et 3,5.
L'intérêt d'un tel procédé apparaît limité quand la solution de sulfate d'uranyle à traiter contient non seulement les impuretés habi tuelles, mais également celles constituées par le zirconium et/ou le hafnium. Car, ce procédé pratiquant la précipitation sélective des impuretés au moyen de carbonate de calcium, est susceptible d'abaisser la teneur en ions SO4 dans la solution uranifère et de provoquer en conséquence une coprécipitation partielle d'uranium, de zirconium et/ou de hafnium en même temps que les impuretés à éliminer, entraînant dès lors une perte non négligeable d'uranium. Bien plus, une fraction seulement du zirconium et/ou du hafnium étant précipitée avec les impuretés, l'autre fraction restée en solution dans la liqueur uranifère sera précipitée en même temps que le peroxyde d'uranium.
Ainsi, l'art antérieur propose à l'homme de l'art des solutions qui ne peuvent le satisfaire pleinement dès lors qu'une liqueur uranifère résultant de la solubilisation d'un concentré au moyen d'un agent acide, compte au nombre des impuretés présentes le zirconium et/ou le hafnium, car les traitements proposés conduisent à la précipitation simultanée de l'uranium et de certaines des impuretés spécifiques précitées, exigeant ultérieurement un traitement de purification du peroxyde d'uranium afin d'obtenir la pureté exigée dans les applications nucléaires.
Dès lors, les traitements préconisés ne pouvant pas répondre aux exigences des utilisateurs, la demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouvé et mis au point un procédé de purification de concentrés uraniferes, exempt des inconvénients précités et permettant d'obtenir une liqueur uranifère d'une pureté très améliorée.
Le procédé selon l'invention, de purification de concentrés uraniferes contenant des impuretés dont, en particulier, l'un au moins des éléments constituant :1e groupe formé de zirconium et/ou de hafnium comportant le traitement desdits concentrés en un milieu aqueux acide et chaud au moyen de peroxyde d'hydrogène pour provoquer la formation de peroxyde d'uranium, se caractérise en ce que, dans une première étape et, dans le but de précipiter quantitativement l'uranium et de solubiliser tout ou partie des impuretés, on met en suspension le concentré uranifère dans le milieu aqueux, puis l'on acidifie lentement et d'une manière contrôlée ladite suspension au .moyen d'un agent acide, on traite le milieu aqueux acidifié résultant au moyen de peroxyde d'hydrogène en provoquant la formation d'un précipité contenant pour l'essentiel de l'uranium et la quasi totalité du zirconium et/ou du hafnium que l'on sépare de la phase liquide chargée d'impuretés, puis, dans une deuxième étape, l'on traite le précipité provenant de la première étape au moyen d'un agent acide pour provoquer la transformation et la solubilisation de l'uranium en ions uranyles solubles, et l'on sépare la phase liquide contenant les ions uranyles de la phase solide formée d'un composé renfermant du zirconium et/ou du hafnium. Les concentrés uraniferes solides soumis au procédé selon l'invention sont ceux qui proviennent de traitements hydrométallurgiques de minerais uraniferes bien connus de l'homme de l'art. Ils se présentent généralement sous l'aspect d'un mélange solide, composé en majeure partie d'uranium et, en mineure partie d'impuretés telles que, par exemple, l'argent, l'arsenic, l'aluminium, le bismuth, le calcium, le magnésium, le manganèse, le molybdène, le vanadium, le sodium, le nickel, l'antimoine, l'étaiή et, en particulier, l'un au moins des métaux constituant le groupe formé par le zirconium et/ou le hafnium.
Les concentrés uraniferes liquides soumis au procédé selon l'invention contiennent les mêmes impuretés que celles se trouvant dans les concentrés uraniferes solides et, en particulier, l'un au moins des métaux constituant le groupe formé par le zirconium et le hafnium.
Selon la première étape du traitement, quand le concentré uranifère à purifier est solide, il est disperse dans un milieu aqueux maintenu sous une agitation, en constituant une suspension qui est traitée par un agent acide. L'agent acide est alors introduit lentement au sein de ladite suspension, de telle manière que l'on solubilise non seulement l'uranium, mais aussi la majeure partie des impuretés présentes.
Le temps d'introduction lente de l'agent acide est généralement com pris entre 5 et 200 minutes, mais il est préfërentiellement choisi entre 10 et 120 minutes.
La quantité de l'agent acide a introduire pour solubiliser préféren- tiellement les impuretés est généralement déterminée en équivalent H par rapport aux teneurs en uranium et en impuretés présentes, en excluant éventuellement le zirconium et le hafnium. En pratique, la quantité d'agent acide à introduire est déterminée par rapport aux cations alcalins et/ou assimilés.
La quantité d'agent acide à introduire dans cette première étape du procédé de l'invention correspond au moins a la stoechiométrie desdits cations : elle est préfërentiellement comprise entre 1,1 et 2,5 fois cette stoechiométrie.
En pratique, la quantité d'agent acide à introduire est telle que la concentration en H libre après acidification est d'au moins 0,01 N et, de préférence, d'au moins 0,3 N. Selon la quantité de l'agent acide introduite dans la suspension aqueuse du concentré uranifère, le milieu acidifié résultant reste sous l'aspect d'une suspension aqueuse, ou bien se présente sous l'aspect d'une liqueur offrant éventuellement une faible turbidité.
Dans ce dernier cas, la liqueur contient en solution la totalité du l'uranium et la grande majorité des impuretés initialement présentes dans le concentré uranifère.
La température du milieu acidifié résultant, qu'il soit sous l'aspect d'une suspension ou d'une solution, est contrôlée et doit être au plus égale à 70°C ; mais, elle est de préférence maintenue dans un intervalle de température compris entre 30°C et 40°C.
Dans le cas où le concentré uranifère se présente sous l'aspect d'une solution, cette solution subit le même traitement d'acidification que le concentré solide.
Le milieu aqueux acidifié résultant, maintenu à la température souhaitée, est alors traité par du peroxyde d'hydrogène introduit dans ledit milieu selon une quantité au moins égale à deux fois la stoechiométrie nécessaire à la précipitation du seul peroxyde d'uranium.
La quantité de peroxyde d'hydrogëne est au moins égale à 1,4 fois la quantité stoechiometrique nécessaire à la précipitation du peroxyde d'uranium, et préférentiellement comprise entre deux et trois fois ladite stoechiométrie, de telle sorte que l'uranium et les impuretés constituées par l'un au moins des éléments appartenant au groupe formé par le zirconium et le hafnium initialement présents dans le concentré uranifère, soient transformés et maintenus sous une formé solide.
La transformation et le maintien a l'état solide de l'uranium et de l'un au moins des éléments zirconium et hafnium s'effectue, comme cela est bien connu de l'homme de l'art, à un pH généralement compris entre 2,5 et 4,5 qui est contrôlé par l'introduction d'un agent alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, de potassium ou d'ammonium.
Après l'introduction du peroxyde d'hydrogène dans le milieu acidifié, dont la température et le pH sont maintenus aux valeurs choisies, la suspension résultant audit traitement, est alors soumise à une opération de mûrissement, consistant à la maintenir en agitation dans le domaine des températures initialement choisies, pendant un temps au plus égal à 6 heures, et de préférence, compris entre 2 heures et 4 heures.
À l'issue de cette dernière opération de mûrissement, la suspension est soumise à une opération de séparation liquide-solide qui peut être éventuellement réalisée en présence d'un adjuvant de filtration tel que, par exemple Kiéselgure, Terres de diatomées, par un moyen connu de l'homme de l'art tel que filtration, décantation ou centri fugation, et la phase solide provenant de cette séparation est lavée au moyen d'eau ou d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 0,2 % en une quantité suffisante pour entraîner la liqueur d'imprégnation de la phase solide.
Selon une variante qui peut être appliquée au cours de la première étape, dans le but d'obtenir une liqueur uranifère de pureté beaucoup plus reproductible, quel que soit le concentré uranifère mis en oeuvre, on traite le milieu aqueux acidifié au moyen d'une source d'ions fluorures, jouant le rôle d'agent complexant.
Dans le cadre de .cette variante, la température du milieu résultant, qu'il soit sous l'aspect d'une suspension ou d'une solution, est con trôlée et doit être au moins égale à 70°C ; mais, elle est de préférence maintenue dans un intervalle de température compris entre 90°C et 100°C.
Le milieu aqueux acidifié résultant, maintenu à la température souhaitée, est alors traité par une source d'ions fluorures, cette source. étant constituée, par exemple, par les composés HF, NaF, KF, NH4F,
Na2SiF6, permettant de réaliser la solubilisation de la quasi totalité des impuretés présentes, utilisés seuls ou en mélange. L'agent complexant est introduit dans le milieu aqueux acidifié selon une quantité telle que le rapport molaire F/(Zr+Hf) est au moins égal à 1, et de préférence, compris entre 4 et 10.
Pendant qu'est réalisée l'introduction de l'agent complexant, la température du milieu aqueux est maintenue au moins à 70°C et, de préféfence, entre 90°C et 100°C. Après l'introduction de l'agent complexant dans le milieu acidifié dont la température est maintenue aux valeurs choisies, la solution résultant dudit traitement est soumise à une opération de mûrissement consistant à la maintenir en agitation dans le domaine des températures initialement choisies pendant un temps au plus égal à 6 heures, et de préférence, compris entre 1 heure et 4 heures.
A l'issue de l'opération de mûrissement, la solution aqueuse acidifiée et complexée est alors refroidie à une température inférieure à 60°C et, de préférence, comprise entre 30°C et 40°C, puis est traitée par du peroxyde d'hydrogène introduit dans ledit milieu selon une quantité au moins égale à la stoechiométrie nécessaire à la précipitation du seul peroxyde d'uranium et prëfërentiellement comprise entre 2 et 10 fois ladite stoechiométrie. Après l'introduction du peroxyde d'hydrogène dans le milieu refroidi, la suspension résultant dudit traitement est soumise à un ajustement lent du pH qui est choisi entre 2,5 et 4,5 par l'introduction d'un agent alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, de potassium ou d'ammonium. La suspension sortant de l'ajustement du pH est soumise à son tour à une opération de mûrissèment consistant à la maintenir en agitation dans le domaine des températures inférieures à 60°C pendant un temps au plus égal à 6 heures, et, de préférence, compris entre 2 et 4 heures.
A l'issue de la première étape, la phase solide séparée et lavée est formée du précipité contenant le peroxyde d'uranium et de l'un au moins des composés du zirconium et/ou du hafnium, tandis que la phase liquide contient en solution pratiquement toutes les autres impuretés.
Selon la deuxième étape du traitement, la phase solide, essentiellement uranifère, provenant de la première étape, est soumise à une agitation, puis est traitée par un agent acide, soit dans l'état pâteux sous lequel elle se présente, soit après avoir été mise en suspension dans un milieu aqueux constitué par de l'eau ou par une liqueur de recyclage.
La quantité d'agent acide introduite dans cette deuxième étape au sein de la phase solide uranifère, dans l'état ou en suspension aqueuse, correspond à la seule solubilisation de l'uranium présent dans ladite phase.
La phase solide uranifère, avant d'être soumise à l'action de l'agent acide, dans l'état, ou après formation d'une suspension aqueuse, peut être portée à une température comprise entre 60 et 100°C, et, de préférence entre 85 et 95°C, mais, il peut être souhaitable que l'élévation de la température se fasse après l'introduction de l'agent acide : dans ce dernier cas, l' élévation de température se réalise d'une manière lente pour pouvoir contrôler le dégagement gazeux résultant de la dissolution de l'uranium.
L'opération de dissolution de l'uranium est complétée par une opération de mûrissement du milieu acidifié à la température choisie dans l'intervalle précité, qui nécessite, en général, un temps d'au moins une heure, et, de préférence, compris entre 3 et 5 heures.
La suspension résultant du traitement de dissolution et de mûrissement est généralement refroidie à une température au plus égale à 40°C dans le but de diminuer la solubilité du composé de zirconium et/ou de "hafnium dans la phase aqueuse. Puis, ladite suspension est soumise à une opération de séparation permettant de recueillir une liqueur purifiée riche en uranium, et d'isoler une phase solide contenant les impuretés constituées par les composés de zirconium et/ou d 'hafnium.
L'agent acide utilisé dans l'une et l'autre étape du procédé selon l'invention peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide- chlorhydrique et l'acide fluo rhydrique. Cet agent acide peut être le même dans les deux étapes, mais il peut être souhaitable qu'il soit différent et qu'il soit même constitué par le mélange de deux au moins de ces acides.
Ainsi, le procédé selon l'invention se distingue de l'art antérieur par la solubilisation et l'élimination de l'essentiel des impuretés dans la première étape, tandis que la deuxième étape se caractérise par la seule dissolution de l'uranium impur provenant de la première étape et l'élimination des dernières impuretés sous une forme solide.
En pratique, le procédé de purification de concentrés uraniferes seIon l'invention, qui peut être mis en oeuvre d'une manière continue ou discontinue, comporte les séquences suivantes : a) mise en suspension du concentré uranifère à purifier, dans un milieu aqueux maintenu en état d'agitation, ou introduction de la liqueur uranifère à traiter, b) introduction d'un agent acide selon une quantité contrôlée et d'une manière lente, le milieu agité étant maintenu a une température adéquate, c) introduction de peroxyde d'hydrogène dans le milieu aqueux résultant de la séquence b) en une quantité au moins égale à deux fois la stoechiométrie nécessaire pour la seule précipitation du peroxyde d'uranium, le pH du milieu aqueux étant maintenu dans l'intervalle 2,5 à 4,5, d) mûrissement de la suspension provenant de la séquence c) par son maintien sous une agitation pendant au plus 6 heures, sous les conditions de température et de pH choisies dans les séquences b) et c), e) séparation d'une liqueur chargée d'impuretés solubilisées et d'une phase solide contenant pour l'essentiel l'uranium sous la forme peroxydée, f) lavage de la phase solide provenant de la séquence e), g) mise en suspension de la phase solide uranifère dans un milieu aqueux, constitué par de l'eau ou par une liqueur de recyclage, h) dissolution de l'uranium au moyen d'une quantité au plus stoechiometrique par rapport à l'uranium présent d'un agent acide dans la suspension uranifère provenant de la séquence g), chauffée avant ou pendant l'acidification, i) mûrissement de la suspension provenant de la séquence h) par son maintien sous agitation pendant au moins une heure et à une température choisie, j) refroidissement de la suspension provenant de la séquence i) à une température au plus égale à 40°C, k) séparation d'une liqueur riche en uranium purifié et d'une phase solide contenant l'une au moins des impuretés constituées par un composé de zirconium et/ou de hafnium.
Selon la variante, les séquences b, c, d, sont réalisées de la manière suivante : b) introduction d'un agent acide selon une quantité contrôlée et d'une manière lente, le milieu agité étant maintenu à une température adéquate ; b.) complexation des impuretés au moyen d'un agent complexant, constitué par une source d'ions fluorures, selon une quantité contrôlée et d'une manière lente, le milieu étant maintenu à une température adéquate , b„) mûrissement du milieu provenant de la séquence b1 par son maintien sous agitation pendant au plus 6 heures, sous les conditions de températures choisies dans les séquences a) et b), b,) refroidissement du milieu provenant de la séquence b2 à une température inférieure à 60°C ; c) introduction du peroxyde d'hydrogène dans le milieu aqueux résultant de la séquence b„ en une quantité au moins égale à la stoechiométrie nécessaire pour la seule précipitation du peroxyde d'uranium, c1) ajustement lent du pH du milieu provenant de la séquence c) jusqu'à un pH compris entre 2,5 et 4,5 ; d) mûrissement de la suspension provenant de la séquence c1 par son maintien sous une agitation pendant au plus 6 heures, sous les conditions de température et de pH choisies dans les séquences b3 et c1
L'invention sera mieux comprise grâce à la description chiffrée des schémas illustrant les deux étapes du procédé et de sa variante.
Selon la figure 1, le concentré uranifère S1 est mis en suspension en (A) dans un milieu aqueux maintenu sous agitation et constitué par le mélange des liqueurs de recyclage L13 et L15.
La suspension L1 ainsi obtenue est ensuite traitée en (B) par l'introduction lente de l'agent acide L20 pour solubiliser tout ou partie des impuretés initialement présentes dans le concentré uranifère, tandis que la température du milieu, contrôlée, est au plus égale à 80°C.
La suspension acidifiée L2, maintenue à la température précitée et sous agitation, est traitée en (C), à température et pH contrôlés, par une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, dont la quantité active est au moins égale à 1,4 fois la quantité stoechiometrique nécessaire à la formation du peroxyde d'uranium.
La suspension L3 de peroxyde d'uranium provenant de (C) est soumise à une opération de mûrissement en (D) , consistant à la maintenir sous agitation dans le domaine de températures initialement choisies et pendant un temps au plus égal à 6 heures. A l'issue de cette opération de mûrissement, la suspension résultante L4 est soumise à une séparation liquide-solide en donnant une liqueur L5, chargée en impuretés et un gâteau S5 comportant la quasi totalité de l'uranium initialement présent dans le concentré uranifère, accompagné des impuretés de zirconium et/ou de hafnium.
Le gâteau S5 est ensuite lavé en (F) au moyen d'une solution aqueuse L23 en donnant une liqueur L6 entraînant la liqueur impure d'imprégnation du gâteau S5, et un gâteau S6.
Les liqueurs L5 et L6 mélangées, constituent une liqueur L1 4 , dont une partie L15 est recyclée en (A), tandis que l'autre partie L16 est extraite du cycle de traitement.
Le gâteau S6 est mis en suspension en (G) dans une liqueur aqueuse de recyclage L1 8 , puis la suspension L7 résultante est acidifiée en (H) par une liqueur acide L24 , dont la quantité d'acide correspond à la seule solubilisation de l'uranium, puis ladite suspension est portée à une température au plus égale à 100°C.
La suspension résultante L8 est soumise à une opération de mûrissement en (I) à une température identique à celle pratiquée en (H) et pendant un temps d'au moins une heure.
A l'issue de l'opération de mûrissement, la suspension résultante L9 est soumise à une opération de séparation en donnant une liqueur L 1 0 purifiée, riche en uranium, et un précipité S10, formé principalement de composés du zirconium et/ou du Hafnium.
Le précipité S10 est ensuite lavé en (K) par une liqueur aqueuse L25 , en donnant une liqueur L11 et un gâteau S11, pratiquement exempt d'uranium.
Les liqueurs uraniferes L10 et L11 sont mélangées en donnant la liqueur L17 dont une partie L18 est recyclée en (G), tandis que l'autre partie L19 correspond à la liqueur de production de l'uranium.
Le gâteau S11 est soumis en (M) à une opération de repulpage à l'aide d'une liqueur aqueuse L26, en donnant une suspension L12 qui est soumise à une opération de séparation liquide-solide en (N).
Le solide S13, constitué pratiquement des seules impuretés zirconium et/ou hafnium, est éliminé du cycle de traitement, tandis que la liqueur L13 est recyclée en (A).
Selon la figure 2, illustrant la variante, le concentré uranifère S1 est mis en suspension en (A) dans un milieu aqueux maintenu sous agi tation et constitué par le mélange des liqueurs de recyclage L13 et L15.
La suspension L1 ainsi obtenue est ensuite traitée en (B) par l'introduction lente de l'agent acide L20 pour solubiliser tout ou par tie des impuretés initialement présentes dans le concentré uranifère, tandis que la température du milieu, contrôlée, est au moins égale à 70°C.
La suspension acidifiée L2, maintenue à la température précitée et sous agitation, est traitée en (BA) au moyen d'un agent complexant constitué par une source d'ions fluorures, introduit selon L45 en quantité contrôlée et d'une manière lente.
Le milieu aqueux L41, provenant de la complexation, est alors soumis à une opération de mûrissement en (BB), consistant à la maintenir sous agitation dans le domaine de températures initialement choisies et pendant un temps au plus égal à 6 heures.
A l'issue de cette opération de mûrissement, la suspension L42 est soumise à un refroidissement en (BC) jusqu'à une température inférieure à 60°C.
La suspension L43 maintenue à la température précitée et sous agitation, est traitée en (C) à température contrôlée par une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène L21, dont la quantité active est au moins égale à la quantité stoechiometrique nécessaire à la formation du peroxyde d'uranium. La suspension L3 de peroxyde d'uranium provenant de (C) est soumise en (CA) à un ajustement de pH jusqu'à une valeur comprise entre 2,5 et 4,5 par introduction de la solution L22.
La suspension L44 de peroxyde d'uranium provenant de (CA) est alors soumise à une opération de mûrissement en (D) , consistant à la maintenir sous agitation dans le domaine de pH et de températures initialement choisies, et pendant un temps au plus égal à 6 heures.
A l'issue de cette opération de mûrissement, la suspension résultante L4 est soumise à une séparation liquide-solide, éventuellement en présence d'un agent S46 favorisant la séparation, en donnant une liqueur L5 chargée en impuretés et un gâteau S5 comportant la quasi totalité de l'uranium initialement présent dans le concentré uranifère, accompagné des impuretés de zirconium et/ou de hafnium.
Le gâteau S5 est ensuite lavé en (F) au moyen d'une solution aqueuse L23 en donnaaint une liqueur L6 entraînant la liqueur impure d'imprégnation du gâteau S5 et un gâteau S6.
Les liqueurs L5 et L6 mélangées constituent une liqueur L14 dont une partie L15, est recyclée en (A) tandis que l'autre partie L16, est extraite du cycle de traitement.
Le gâteau S6 est mis en suspension en (G) dans une liqueur aqueuse de recyclage L18, puis la suspension L7 résultante est acidifiée en
(H) par une liqueur acide L24, dont la quantité d'acide correspond à la seule solubilisation de l'uranium puis, ladite suspension est portée à une température au plus égale à 100°C.
La suspension résultante L8 est soumise à une opération de mûrissement en (I) à une température identique à celle pratiquée en (H) et pendant un temps d'au moins une heure.
A l'issue de l'opération de mûrissement, la suspension résultante L9 est soumise à une opération de séparation, éventuellement en présence d'un agent S47 favorisant la séparation, en donnant une liqueur L10 purifiée, riche en uranium, et un précipité S10 formé principalement de composés du zirconium et/ou de hafnium.
Le précipité S10 est ensuite lavé en (K) par une liqueur auqeuse L25 en donnant une liqueur L11 et un gâteau S11 pratiquement exempt d'uranium.
Les liqueurs uraniferes L10 et L11 sont mélangées en donnant la liqueur L17 dont une partie L18 est recyclée en (G), tandis que l'autre partie L19 correspond à la liqueur de production de l'uranium.
Le gâteau S11 est soumis en (M) à une opération de repulpage à l'aide d'une liqueur aqueuse L26 en donnant une suspension L12 qui est soumise à une opération de séparation liquide-solide en (N).
Le solide S13, constitué pratiquement des seules impuretés zirconium et/ou hafnium, est éliminé du cycle du traitement, tandis que la liqueur L13, est recyclée en (A).
L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples qui en illustrent la portée.
EXEMPLE 1 :
Cet exemple poursuit le but d'illustrer l'importance de l'opération du mûrissement en (D), au cours de la première étape, de la suspen sion aqueuse acide après l'introduction du peroxyde d'hydrogène sur le rendement de précipitation de l'uranium sous une forme peroxydée.
Pour ce faire, on a mis en suspension 200 g d'un concentré d' uranate d'ammonium dans 200 g d'eau. Le concentré d' uranate d'ammonium avait la composition suivante en pour cent en poids : U : 61,16 % Mo : 0,39 % Zr : 1,33 %
NH 4 + 4,78 %
Divers 32,34 % On a ajouté, en 20 minutes, à la suspension ainsi formée 30 g de HNO3 à 100%, puis 57 g de H2O2 à 100%, le pH du milieu étant contrôlé sur la valeur 3, tandis que la température de ladite suspension était maintenu à 35°C.
L'influence du temps de mûrissement est perceptible par l'observation des résultats mentionnés dans le tableau I suivant, qui ont été établis en fonction du temps consacré à l'opération proprement dite de mûrissement, après séparation et lavage du gâteau.
Six essais ont été effectués pour des temps variant de 0 à 4 heures, 30 minutes, après introduction du peroxyde d'hydrogène dans la suspension acide.
Figure imgf000018_0001
Le tableau révèle que le temps de mûrissement doit être au moins égal à une heure pour que l'uranium solubilisé soit totalement précipité.
EXEMPLE 2 :
Cet exemple permet d'illustrer l'influence de la quantité de l'agent acide introduit, au cours de la deuxième étape, pour effectuer la dissolution totale de l'uranium contenu dans le peroxyde d'uranium, obtenu au cours de la première étape.
Deux essais ont été effectués en faisant varier la quantité de l'agent acide introduite. L'influence de la quantité dudit agent acide est mise en évidence par les résultats mentionnés dans le tableau II. Pour cela, on a mis en oeuvre la première étape du procédé en utilisant le concentré uranifère défini dans l'exemple I, qui a conduit à l'obtention d'un gâteau humide S,, soumis à la deuxième étape du procédé selon l'invention.
Pour chaque essai, on a mis en oeuvre 200 g du gâteau S6, formé de peroxyde d'uranium impur.
Figure imgf000019_0001
Selon ce tableau, il apparaît que passant d'une acidité libre 0,1 N à 2 N, la teneur en impuretés Zr augmente d'environ 40 fois, mon trant ainsi la nécessité de contrôler étroitement la quantité d'acide introduite pour réaliser la dissolution du précipité uranifère provenant de la première étape.
EXEMPLE 3 : Cet exemple révèle l'importance qui doit être accordée à la durée de l'opération de mûrissement (I) dans la deuxième étape, qui suit l'opération de mise en solution de l'uranium à partir du précipité résultant de la première étape.
Pour cela, on a réalisé cinq essais successifs, mettant en oeuvre les mêmes quantités de matières à traiter (200g) et de traitement (39,65g de HN O3 100%) que dans l'essai (G) de l'exemple 2.
Pour chaque essai, la suspension acide était maintenue à une température de 90°C, sous agitation, pendant un temps variable. Les résultats exprimant lès teneurs en Zr dans la phase aqueuse, recueillie après mûrissement et séparation, sont rassemblés dans le tableau III.
Figure imgf000020_0001
Le tableau révèle la nécessité de pratiquer un temps de mûrissement d'au moins 2 heures et, plus prêférentiellement, de l'ordre de 4 heures, temps pour lequel les teneurs en impuretés Zr et Mo sont acceptables.
EXEMPLE 4 (selon la figure 1) : Dans cet exemple, la demanderesse illustre le procédé de l'invention comportant les deux étapes de traitement.
Selon le procédé, et dans la première étape de traitement, on a introduit en zone (A) de mise en suspension, 200 parties en poids d'un concentré uranifère ayant la composition suivante exprimée en % en poids sur sec :
U : 61,16 %
Mo : 0,39 %
Zr : 1,33 % NH4 + : 4,78 % divers + H2O : 32,34 %
Dans cette même zone (A), on a introduit 200 parties en poids d'eau, puis on a agité pendant le temps nécessaire à la réalisation d'une suspension homogène.
A cette suspension, on a ajouté en 20 minutes l'équivalent de 30 parties de HN O3 à 100% (zone B). Puis, à la suspension acide ainsi obtenue, on a ajouté (zone C), 57,0 g de H2O2 (100%) (L21) en 20 minutes, à pH contrôlé 3, au moyen d'un ajout d'hydroxyde de sodium (L22).
La suspension L3sortant de la zone (C) était soumise à une opération de mûrissement en (D), consistant à maintenir ladite suspension sous agitation à une température de 35°C durant 2h30 minutes.
La suspension L4 provenant de (D) était alors soumise à une opération de séparation en (E), en donnant une liqueur L5 et une phase solide S5. La phase solide S5 était ensuite soumise à une opération en (F) au moyen de 200 parties en poids d'eau, donnant une liqueur L6 résultant du lavage et une phase solide S6.
Les liqueurs L5 et L6 étaient mélangées en donnant une liqueur L14 dont une fraction L15 était recyclée en (A) à la mise en suspension du concentré uranifère, tandis que la fraction L16 était sortie du cycle pour éviter l'accumulation des impuretés dans la première étape.
La liqueur L14 représentait 323 parties en poids, et avait la composition suivante en poids : Mo : 0,35 % U : 2 ppm H2O2 : 5,0 %
NH4NO3 : 12,9 %
NaNO3 : 1,7 %
H2O + divers : 80,05 % Ainsi, 90,0% du molybdène initialement présent dans le concentré uranifère étaient éliminés au moyen de la liqueur L14.
Le gâteau S6 sortant du lavage (F) représentait 349 parties en poids d'un gâteau humide. Ce gâteau, après séchage à 60°C, avait la composition suivant en pour cent en poids :
U 65,4 %
Mo 0,05 %
Zr 1,34 %
NH + 0,4 % 4 divers + H2O 32,81 %
Dans la deuxième étape du traitement selon l'invention, le gâteau S6 issu de la première étape de traitement était traité en (H) par 65 parties de HNO3 à 100%. Cet acide était introduit lentement en 20 minutes, la suspension ainsi obtenue L8, étant portée à 90°C en (I) et maintenue à cette température pendant 4 heures.
La suspension L9 sortant de la zone (I) était soumise à une séparation en (J) en donnant une liqueur L10 et un gâteau S10, qui était soumis à lavage en (K) au moyen de 22 parties en poids d'eau (L25) donnant un gâteau S11 et une liqueur L11.
Les liqueurs L10 et L11 étaient mélangées et constituaient une liqueur L17 qui représentait 450 parties en poids. Cette liqueur L17 avait la composition suivante : U : 27,2 %
Mo : 0,016 %
Zr : 0,005 % H2O + NO3 + divers 72,779 %
Une fraction de la liqueur L17 purifiée était recyclée en (G) à la mise en suspension du gâteau S6 résultant de la première étape tandis que la fraction L10 constituait la liqueur de production de l'uranium. Le gâteau S11 après séchage à 60°C représentait une masse de 5,6 parties en poids. Ce gâteau contenait pratiquement 99,1 % du zirconium initialement présent dans le concentré uranifère, et sa teneur en uranium était telle qu'elle représentait une perte de 0,4º/oo par rapport à l'uranium initialement présent dans le concentré qui, dans le cadre du procédé continu, était remis en suspension en (M) dans une liqueur L26 faiblement acide, pour être recvclée en (A) selon la liqueur L13 après filtration en (N).
EXEMPLE 5 : Dans cet exemple, la demanderesse a comparé le procédé faisant usage de la variante au procédé selon l'invention ne faisant pas appel à ladite variante.
L'essai N illustre le procédé selon l'invention ne faisant pas usage de la variante, illustré par la figure 1.
L'essai 0 illustre l'objet de l'invention, selon la variante, illustré par la figure 2. Selon l'essai N et, dans la première étape de traitement, on a introduit en zone (A) de mise en suspension, 150 parties en poids d'un concentré uranifère commercial du Niger, ayant la composition suivante exprimée en % en poids sur sec : U : 68,2 %
Mo : 0,13 %
Zr : 2,44 %
Na : 9,0 % divers + H2O 20,23 % Dans cette même zone (A), on a introduit 123 parties en poids d'eau, puis on a agité pendant le temps nécessaire à la réalisation d'une suspension homogène. A cette suspension, on a ajouté en 20 minutes l'équivalent de 39 parties de HNO3 à 100% (zone B) . Puis, à la suspension ainsi obtenue, on a ajouté (zone C) 29,0 g de H2O2 (100%) (L21) en 20 minutes, à pH contrôlé 3,4, au moyen d'un ajout d'hydro xyde de sodium (L22).
La suspension L3, sortant de la zone (C) , était soumise à une opération de mûrissement en (D), consistant à maintenir ladite suspension sous agitation à une température de 30°C durant 2 heures.
La suspension L4, provenant de (D), était alors soumise à une opération de séparation en (E), en donnant une liqueur L5 et une phase solide S5. La phase solide S5 était ensuite soumise à une opération en (F) au moyen de 200 parties en poids d'eau, donnant une liqueur L6 résultant du lavage et une phase solide S6.
Les liqueurs L5 et L6 étaient mélangées en donnant une liqueur L14 dont une fraction L15 était recyclée en (A) à la mise en suspension du concentré uranifère, tandis que la fraction L16 était sortie du cycle pour éviter l'accumulation des impuretés dans la première étape.
La liqueur L14 représentait 300 parties en poids et contenait 97,5% du molybdène initialement présent dans le concentré uranifère, qui étaient éliminés au moyen de ladite liqueur.
Le gâteau S6, sortant du lavage (F), représentait 260 parties en poids d'un gâteau humide. Ce gâteau, après séchage à 60°C, avait la composition suivante en pour cent en poids :
U 68,0 %
Mo 0,02 %
Zr 2,44 %
Na 0,28 %
Divers + H2O 29,26 %
Dans la deuxième étape du traitement, le gâteau S6 issu de la première étape de traitement, était traité en (G) par 260 parties d'une liqueur de recyclage L18 Puis, la suspension L7 était traitée en (H) par 93,6 parties de HNO3 à 100%. Cet acide était introduit lentement en 20 minutes, la suspension obtenue L8 étant portée à 90°C en (I) et maintenue à cette température pendant 2 heures.
La suspension L9, sortant de la zone (I), était soumise à une séparation en (J) en donnant une liqueur L10 et un gâteau S10, qui était soumis à lavage en (K) au moyen de 17 parties en poids d'eau (L25), donnant un gâteau S11 et une liqueur L11. Les liqueurs L10 et L11 étaient mélangées et constituaient une liqueur L17 qui représentait 500 parties en poids. Cette liqueur L17 avait la composition suivante :
U 26,180 %
Mo 0,007 %
Zr 0,050 %
H2O + NO3 + divers : 73,763 % Une fraction de la liqueur L17 purifiée était recyclée en (G) à la mise en suspension du gâteau S6 résultant de la première étape, tandis que la fraction L19 constituait la liqueur de production de l'uranium. Le gâteau S11, après séchage à 60°C, représentait une masse de 9,5 parties en poids. Ce gâteau contenait pratiquement 94,7 % du zirconium initialement présent dans le concentré uranifère, et sa teneur en uranium était telle qu'elle représentait une perte de 0,4° /00 par rapport à l'uranium initialement présent dans le concentre qui, dans le cadre du procédé continu, était remis en suspension en (M) dans une liqueur L26 faiblement acide, pour être recyclée en (A) selon la liqueur L13 après filtration en (N) . Selon l'essai O, illustrant le procédé de la variante et, dans la première étape, on a introduit en zone (A) de mise en suspension, 500 parties en poids du même concentré uranifère commercial que dans l'essai N. Dans cette même zone (A), on a introduit 500 parties en poids d'eau puis, on a agité pendant le temps nécessaire à la réalisation d'une suspension homogène. A cette suspension, on a ajouté en 20 minutes l'équivalent de 423 parties de HNO3 à 100% (zone B). Puis, la suspension L2 était introduite en (BA), où s'effectuait un traitement de complexation à 90°C par 57,6 parties en poids de KF.
Le milieu aqueux L41 résultant était soumis à une opération de mûrissement en (BB) , consistant à maintenir ladite suspension sous agitation à une température de 90°C durant une heure. Le milieu aqueux L42, sortant de la zone (BB) , était refroidi en (BC) jusqu'à une température de 30°C.
Au milieu aqueux L43 refroidi, on a ajouté (zone C), 330,8 parties de H2O2 (à 100%) (L21) en 25 minutes.
La suspension L3, sortant de la zone (C), était soumise à une opération d'ajustement lent du pH à la valeur 3,5 en (CA) par introduction d'une liqueur L22 d'hydroxyde de potassium.
La suspension L 44 sortant de la zone (CA) , était soumise à uneooρéra tion de mûrissement en (D) , consistant à maintenir ladite suspension sous agitation à une température de 36°C durant 45 minutes.
La suspension L4 provenant de (D) était alors soumise à une opération de séparation en (E), en donnant une liqueur L5 et une phase solide S5.
La phase solide S5 était ensuite soumi .se à une opération en (F) de lavage au moyen de 200 parties en poids d'eau, donnant une liqueur
L6 résultant du lavage, et une phase solide S6.
Les liqueurs L5 et L6 étaient mélangées en donnant une liqueur L14 dont une fraction L15 était recyclée en (A) à la mise en suspension du concentré uranifère, tandis que la fraction L16 était sortie du cycle pour éviter l'accumulation des impuretés.
La liqueur L14 représentait 4700 parties et contenait 97,6% du molybdène initialement présent dans le concentré uranifère, qui étaient éliminés au moyen de ladite liqueur. Le gâteau S6 sortant du lavage (F) représentait 1900 parties en poids d'un gâteau humide. Ce gâteau, après séchage, à 60°C, avait la composition suivante en pour cent en poids :
U 65,17 %
Mo 0,003 %
Zr 2,52 % divers + H2O3 32,307 %
Dans la deuxième étape du traitement, le gâteau S6 , issu de la première étape de traitement, était traité en (G) par 578 parties d'une liqueur de recyclage L18. Puis, la suspension L7 était traitée en
(H) par 172 parties de HNO3 à 100 %. Cet acide était introduit lentement à 85°C en 120 minutes, la suspension ainsi obtenue L8 étant ma-intenue à 85°C en (I) pendant 2 heures.
La suspension L9, sortant de la zone (I), était soumise à une séparation en (J) en donnant une liqueur L10 et un gâteau S10, qui était soumis à un lavage en (K) au moyen de 1100 parties en poids d'eau (L25) donnant un gâteau S11 et une liqueur L11.
Les liqueurs L10 et L11 étaient mélangées et constituaient une liqueur L17 qui représentait 2850 parties en poids. Cette liqueur L17 avait la composition suivante :
U 21,5 % Mo 0,001 % Zr 0,010 % H2O + NO3+ divers 78,489 %
Une fraction de la liqueur L17 purifiée était recyclée en (G) à la mise en suspension du gâteau S6 résultant de la première étape tandis que la fraction L19 constituait la liqueur de production de l'uranium. Le gâteau S11, après séchage à 60°C, représentait une masse de 32,0 parties en poids. Ce gâteau contenait pratiquement 98,7 % du zirconium initialement présent dans le concentré uranifère, et sa teneur en uranium était telle qu'elle représentait une perte de 0,4°/oo par rapport à l'uranium initialement présent dans le concentré qui, dans le cadre du procédé continu, était remis en suspension en (M) dans une liqueur L26 faiblement acide pour être recyclée en (A) selon la liqueur L13 après filtration en (N). Ainsi, la comparaison des essais N et O révèle que la variante du procédé selon l'invention améliore très sensiblement la pureté de la liqueur uranifère résultante L19.
EXEMPLE 6 :
Dans cet exemple, la demanderesse a appliqué la variante du procédé selon l'invention à trois concentrés uraniferes commerciaux issus de trois procédés industriels différents, dont l'un, l'essai 0, est décrit dans l'exemple 5.
L'essai P traite un concentré commercial uranifère se présentant sous la forme d'un uranate de magnésium impur.
L'essai Q traite un concentré commercial uranifère se présentant sous la forme d'un uranate de sodium impur.
Selon l'essai P, illustrant le procédé selon la variante et dans la première étape, on a introduit en zone (A) de mise en suspension, 469 parties du concentré uranifère commercial ayant la composition suivan te exprimée en % en poids :
U : 70,6 %
Mo : 0,19 %
Zr : 0,32 % : 0,28 %
PO4 SO4+ : 5,32 %
NH4 : 1,4 %
Na : 1.05 % Mg : 0,3 % eau + divers : 20,54 % Dans cette même zone (A), on a introduit 500 parties en poids d'eau puis, on a agité pendant le temps nécessaire à la réalisation d'une suspension homogène. A cette suspension, on a ajouté en 20 minutes l'équivalent de 423 parties de HNO3 à 100% (zone B). Puis, la suspension L2 était introduite en (BA), où s'effectuait un traitement de complexation à 90°C par 7,84 parties en poids de KF.
Le milieu aqueux L41 résultant était soumis à une opération de mûrissement en (BB), consistant à maintenir ladite suspension sous agitation à une température de 90°C durant une heure.
Le milieu aqueux L42, sortant de la zone (BB) était refroidi en (BC) jusqu'à une température de 30°C.
Au milieu aqueux refroidi L43 , on a ajouté (zone C), 321 parties de H2O3 (à 100%) (L21) en 25 minutes.
La suspension L3, sortant de la zone (C), était soumise à une opération d'ajustement lent du pH à la valeur 3,5 en (CA) par introduction d'une liqueur L22 d'hydroxyde de potassium.
La suspension L 44, sortant de la zone (CA) , était soumise à une opération de mûrissement en (D), consistant à maintenir ladite suspension sous agitation à une température de 36°C durant 45 minutes.
La suspension L4, provenant de (D), était alors soumise à une opération de séparation en (E), en donnant une liqueur L5 et une phase solide S5. La phase solide S5 était ensuite soumise à une opération en (F) de lavage au moyen de 200 parties en poids d'eau, donnant une liqueur L6 résultant du lavage, et une phase solide S6.
Les liqueurs L5 et L6 étaient mélangées en donnant une liqueur L14 dont une fraction L15 était recyclée en (A) à la mise en suspension du concentré uranifère, tandis que la fraction L16 était sortie du cycle pour éviter l'accumulation des impuretés dans la première étape.
La liqueur L14 représentait 4700 parties en poids et contenait 98,9% du molybdène initialement présent dans le concentré uranifère, qui étaient éliminés au moyen de ladite liqueur.
Le gâteau S6, sortant du lavage (F), représentait environ 1900 parties en poids d'un gâteau humide. Ce gâteau, après séchage à 60°C, avait la composition suivante en % en poids : U : 66,3 %
Mo : 0,003 % Zr : 0,39 % divers + H2 O : 33,307 %
Dans la deuxième étape du traitement, le gâteau S6, issu de la pre mière étape de traitement, était traité en (G) par 578 parties d'une liqueur de recyclage L18. Puis, la suspension L7 était traitée en (H) par 172 parties de HNO3 à 100%. Cet acide était introduit lentement à 85°C en 120 minutes, la suspension ainsi obtenue L8 étant maintenue à 85°C en (I) pendant 2 heures.
La suspension L9, sortant de la zone (I), était soumise à une sépara tion en (J) en donnant une liqueur L10 et un gâteau S10, qui était soumis à un lavage en (K) au moyen de 1100 parties en poids d'eau (L25) donnant un gâteau S11 et une liqueur L11.
Les liqueurs L10 et L11 étaient mélangées et constituaient une liqueur L17 qui représentait 2850 parties en poids. Cette liqueur L17 avait la composition suivante :
U : 21,6 %
Mo : 0,001 %
Zr : 0,010 %
H2O + NO3+ divers : 78,389 %
Une fraction de la liqueur L17 purifiée était recyclée en (G) à la mise en suspension du gâteau S6 résultant de la première étape, tandis que la fraction L19 constituait la liqueur de production de l'uranium.
Le gâteau S11, après séchage à 60°C, représentait une masse de 5 parties en poids. Ce gâteau contenait pratiquement 96,9 % du zirconium initialement présent dans le concentré uranifère, et sa teneur en uranium était telle qu'elle représentait une perte de 0,4°/oo par rapport à l'uranium initialement présent dans le concentré qui, dans le cadre du procédé continu, était remis en suspension en (M) dans une liqueur L26 faiblement acide, pour être recyclée en (A) selon la liqueur L13 après filtration en (N).
Selon l'essai Q illustrant également la variante selon l'invention, et dans la première étape, on a introduit en zone (A) de mise en suspension, 255 parties en poids du même concentré uranifère commercial que dans l'essai N, ayant la composition suivante exprimée en pour cent en poids :
U : 64,9 %
Zr : 1 , 1 %
Na : 9,0 %
Si02 : 2,7 %
SO, 2,8 %
0,1 % eau + divers 22,2 % Dans cette même zone (A), on a introduit 255 parties en poids d'eau, puis on a agité pendant le temps nécessaire à la réalisation d'une suspension homogène. A cette suspension, on a ajouté en 15 minutes l'équivalent de 423 parties de HNO3 à 100% (zone B). Puis, la suspension L2 était introduite en (BA), où s'effectuait un traitement de complexation à 75°C par 14,3 parties en poids de KF.
Le milieu aqueux L41 résultant était soumis à une opération de mûrissement en (BB) , consistant à maintenir ladite suspension sous agitation à une température de 90°C durant 1 heure.
Le milieu aqueux L42, sortant de la zone (BB), était refroidi en (BC) jusqu'à une température de 30°C.
Au milieu aqueux refroidi L43, on a ajouté (zone C), 160 parties de H2O2 (à 100%) (L21) en 25 minutes.
La suspension L3, sortant de la zone (C), était soumise à une opération d'ajustement lent du pH à la valeur de 3,5 en (CA) , par introduction d'une liqueur L22 d'hydroxyde de potassium.
La suspension L44, sortant de la zone (CA) , était soumise à une opération de mûrissement en (D) , consistant à maintenir ladite suspension sous agitation à une température de 36°C durant 45 minutes.
La suspension L4, provenant de (D), était alors soumise à une opération de séparation en (E), en donnant une liqueur L5 et une phase solide S5. La phase solide S5 était ensuite soumise à une opération de lavage en (F), au moyen de 200 parties en poids d'eau, donnant une liqueur L6 résultant du lavage, et une phase solide S 6 .
Les liqueurs L5 et L6 étaient mélangées en donnant une liqueur L 14 dont une fraction L15 était recyclée en (A) à la mise en suspension du concentré uranifère, tandis que la fraction L16 était sortie du cycle pour éviter l'accumulation des impuretés dans la première étape. La liqueur L14 représentait 2500 parties en poids.
Le gâteau S6, sortant du lavage (F), représentait 658 parties en poids d'un gâteau humide. Ce gâteau, après séchage à 60°C, avait la composition suivante en pour cent en poids:
U : 64,4 % Zr : 1,09 % divers + H2O : 34,51 %
Dans la deuxième étape du traitement, le gâteau S6, issu de la première étape de traitement, était traité en (G) par 1050 parties d'une liqueur de recyclage L18. Puis, la suspension L7 était traitée en (H) par 87 parties de HNO3 à 100%. Cet acide était introduit lentement, à 85°C en 120 minutes, la suspension ainsi obtenue L8, étant maintenue à 85°C en (I) pendant 2 heures.
La suspension L9, sortant de la zone (I), était soumise à une sépa ration en (J) en donnant une liqueur L10 et un gâteau S10, qui était soumis à lavage en (K) au moyen de 500 parties en poids d'eau (L25), donnant un gâteau S11 et une liqueur L11.
Les liqueurs L10 et L11 étaient mélangées et constituaient une liqueur L17 qui représentait 2540 parties en poids. Cette liqueur L17 avait la composition suivante :
U : 24,9 %
Zr : 0,005 %
H2O + NO3 + divers : 70,595 % Une fraction de la liqueur L17 purifiée était recyclée en (G) à la mise en suspension du gâteau S6 résultant de la première étape, tandis que la fraction L19 constituait la liqueur de production de l ' uranium. Le gâteau S11, après séchage à 60°C, représentait une masse de 9,3 parties en poids. Ce gâteau contenait pratiquement 98,9 % du zirconium initialement présent dans le concentré uranifère, et sa teneur en uranium était telle qu'elle représentait une perte de 2°/00 par rapport à l'uranium initialement présent dans le concentré qui, dans le cadre du procédé continu, était remis en suspension en (M) dans une liqueur L26 faiblement acide, pour être recyclée en (A) selon la liqueur L13 après filtration en (N) .
Ainsi, la comparaison "des essais 0, P et Q avec l'essai N permet de constater que la variante améliore la pureté de la liqueur uranifère résultante L19, malgré l'origine diverse des concentrés uraniferes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purification de concentrés uraniferes contenant des impuretés dont en particulier l'un au moins des éléments zirconium et/ou hafnium, comportant le traitement desdits concentrés en un milieu aqueux acide et chaud au moyen de peroxyde d'hydrogène pour provoquer la formation de peroxyde d'uranium, caractérisé en ce que dans une première étape, et dans le but de précipiter quantitativement l'uranium et de solubiliser tout ou partie des impuretés, on met en suspension le concentré uranifère dans le milieu aqueux, puis l'on acidifie lentement et d'une manière contrôlée ladite suspension au moyen d'un agent acide, on traite le milieu aqueux acidifié résultant au moyen de peroxyde d'hydrogène en provoquant la formation d'un précipité contenant pour l'essentiel de l'uranium et la quasi totalité du zirconium, et/ou du hafnium que l'on sépare de la phase liquide chargée d'impuretés, puis dans une deuxième étape, l'on traite le précipité provenant de la première étape au moyen d'un agent acide pour provoquer la transformation et la solubilisation de l'uranium en ions uranyles solubles et l'on sépare la phase liquide contenant les ions uranyles de la phase solide formée d'un composé renfermant du zirconium et/ou du hafnium.
2. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps d'introduction de l'agent acide dans la première étape est compris entre 5 et 200 minutes, mais de préférence entre 30 et 120 minutes.
3. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la quantité d'agent acide introduite dans la première étape est telle que la concentration en H+ libre après acidification est d'au moins 0,0lNet, de préférence, d'au moins 0,1N.
4. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le milieu aqueux acidifié est une suspension ou une solution.
5. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le traitement par le peroxyde d'hydrogène du milieu aqueux acidifié s'effectue à une température contrôlée, au plus égale à 80°C, et de préférence comprise entre 30°C et 40°C.
6. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde d'hydrogène introduite dans le milieu aqueux acidifié est au moins égale à 1 fois la quantité stoechiometrique nécessaire à la précipitation du peroxyde d'uranium et préférentiellement comprise entre 2 et 10 fois ladite stoechiométrie.
7. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on traite le milieu aqueux acidifié au moyen d'une source d'ions fluorures.
8. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température du milieu acidifié est au moins égale à 70QC et, de préférence, choisie dans l'intervalle 90°C à 100°C.
9. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon la revendication 7, caractérisé en ce que la source d'ions fluorures est constituée par les composés HF, NaF, KF, NH4F, Na2SiF6, utilisés seuls ou en mélange.
10. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le rapport molaire F/(Zr + Hf) est au moins égal à 1, et, préférentiellement compris entre 4 et 10.
11. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que, pendant qu'est introduit l'agent complexant, la température du milieu aqueux est maintenue à au moins 70°C et, de préférence, à une température comprise entre 90°C et 100°C.
12. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon l'une quelconque des revendications 7 à 11 , caractérisé en ce que le milieu aqueux acidifié contenant l'agent complexant est maintenu sous agitation pendant un temps au plus égal à 6 heures, et, de préférence, entre 1 et 4 heures.
13. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon la revendication 12, caractérisé en ce que le milieu aqueux acidifié contenant l'agent complexant est maintenu à une température d'au moins 70°C, et, de préférence, compris entre 90°C et 100°C.
34. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que le milieu acide complexé est refroidi à une température inférieure à 60°C et, de préférence, comprise entre 30°C et 40°C.
35. Procédé de purification de concentres uraniferes selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que la suspension issue de la peroxydation est soumise à un ajustement lent du pH, qui est choisi entre 2,5 et 4,5, par introduction d'un agent al calin.
16. Procédé de purification de concentrés uranifères selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la suspension résultant du traitement par le peroxyde d'hydrogène est maintenue sous agitation pendant un temps au plus égal à 6 heures, et de préférence, compris entre 2 et 4 heures.
17. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la suspension résultant du traitement par le peroxyde d'hydrogène est maintenue à une température au plus égale à 80°C et de préférence comprise entre 30°C et 40°C.
18. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le précipité résultant de la première étape est traité en l'état par un agent acide.
19. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le précipité résultant de la première étape est mis en suspension dans de l'eau acidifiée ou dans une liqueur de recyclage acide.
20. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la quantité d'agent acide nécessaire au traitement du précipité résultant de la première étape est au plus égale à la quantité stoéchiométrique correspondante à l'uranium présent.
21. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que le traitement par l'agent acide du précipité résultant de la première étape s'effectue à une température comprise entre 60°C et 100°C, et de préférence entre 85°C et 95°C.
22. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , caractérisé en ce que le traitement par l'agent acide du précipité résultant de la première étape, s'effectue en un temps d'au moins 1 heure et de préférence en un temps compris entre 3 et 5 heures.
23. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que la suspension résultant du traitement par un agent acide du précipité provenant de la première étape est refroidie à une température au plus égale à 40°C.
24. Procédé de purification de concentrés uraniferes selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que l'agent acide introduit dans la première et la deuxième étape appartient au groupe constitué par les acides nitrique;, sulfurique et chlorhydrique et du mélange d'au moins d'eux d'entre eux.
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