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Verfahren zur Gewinnung von Uranperoxyd in reiner Form Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Uranperoxyd in sehr reiner Form, insbesondere
in nuclearreiner Form, bei dem das Peroxyd durch Fällung einer Uranylnitratlösung
mit Wasserstoffperoxyd erhalten wird.
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Es ist bekannt, neutrale Uranylsalzlösungen, wie Uranylsulfatlösungen,
mit verdünntem Wasserstoffperoxyd zu versetzen .und so Uranperoxyd zu fällen.
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Es ist auch bekannt, daß aus schwachsaurenLösungen von Uranylnitrat
durch Zugabe von Wasserstoffperoxyd entsprechend der Gleichung U02(N03)2+H202+2
H20-U0.4 .
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2 H20+2 HN.03 Uranperoxyd unter Freisetzung von Salpetersäure abgeschieden
%vi,rd, das in verdiinnter- Salpetersäure praktisch unilöslich ist. Da die Peroxyde
jener Elemente, die das Uran im allgemeinen tbegleiten, und im Hinblick auf jene
Verwendungszwecke, bei denen es auf nucleare Reinheit besonders ankommt, als schädlich
anzusehen sind, im Gegensatz zum Uranperoxyd in verdünnter Salpetersäure löslich
sind, würde ein solches Fällungsverfahren grundsätzlich eine Mögliehkeit zur Gewinnung
des Uranperoxyds aus verünreinigten Lösungen in hochreiner Form bieten. E s hat
sich aber gezeigt, daß bei der üblichen Arbeitsweise, bei der die Fällung in praktisch
neutraler Lösung begonnen wird, eine nucleare Reinheit des Urans in der Tat nicht
erreicht wird. Offenbar liegt eine der wesentlichen Ursachen für diese Erscheinung
darin, daß. der N#ied,ersch.lag.. ü'nter den bekannten Arbeitsbedingungen in einer
Form anfällt, in der die Begleitelemente, wie z.`B. Bor, durch Adsorption gebunden-
werd. Außerdem besteht, insbesondere zu: Beginn der- Umsetzung, dieiMögliahkeit;
daß an--sich in Salpetersäure lösliche Peroxyde andierer Elemenbe-zunächst reit
ausfallen und an den Niederschlag so fest gebunden sind, draB, sie sich auch bei
der späteren: Bildung von Salpetersäure in höchster Konzentration nicht vollständig
wieder auflösen und damit Verunreinigungen des Uranperoxydes bilden: . T #':- .
_. ,t; Nach dem Verfahren 'der Erfindung werden diese Nachteile unter Gewinnung
eines Uranperoxydes in nuclearer Reinheit und in guter Ausbeüte dadurch miit Sicherheit
vermieden, da.ß von Beginn der Fällung an in einer stark salpetersaurem Uranylni;tratlösung
gearbeitet und außerdem. dafür Sorge getz-agen- wird, daß -die geringe Löslichkeit
:des, Uranperexydes in salpetersauren Flüssigkeiten durch entsprechend langsame
Zugabe zunächst geringer Mengen an : Wasserstoffperoxyd zur, vorübergehenden Herstellung'
einer an Uranperoxyd übersättigten Lösung ausgenutzt wird. Dabei wird die salpetersaureUranylnitnatlösung
ständig lebhaft gerührt, um örtliche 'Anneieherung an Wasserstoffperoxyd schnell
beseitigen zu können. Unter, "fliesen f-B;#diiigüngerr- des- _erfindungsgemäßen
Verfahrens bleibt zunächst die Ausfällung des Uran= per.oxydes auch bei Zusatz größerer
Mengen von Wasserstoffperoxyd aus. Die Verzögerung der Ausbildung des Niederschlages,
die einem instabilen Zustand .'ntspriclit, geht jeduch'nür bis zu einem, gewissen
Grade der Übersättigung; so daß schließlich; auch wenn die Zugab: d,--s Wasserstoffp-roxydes
unterbrochen wird, °@ine `allmähl,iche Kristallisation des Uranperoxyd-es erfolgt."
Durch das Arbeiten nach der Erfindung wird also erreicht,- daß eino langsame Kristallisation
des Niederschlages au.-,- übersättigter Lösung: stattfindet, wobei nur relativ wenig
Kristallke@ime gebildet werden und diese-"durch allmähliche Aufhebung der tl)#c-rsättigü.ng-:1angsam
wachsen. Die weitere Zugabe des Wasserstoffperoxydes führt dann bei intensiver Durchmischüng
zu- einer . Vergrößerung de:r vorha:n:den.en Kristalle, diic im Laufi der Fällung
einen schweren, gut absetzenden Ni,,,ders:ai@lag bilden, i'n dem das Uranperoxyd
!in Gestalt großflächiger, glatter Kristalle mit geringem' Adsorptionsv-ermögen
für, die Verunreinigungen' vorl'iegt@ Da außerdem die ständige Anwesenheit, von.
Salpetersäure in genügend hoher Konzentration vQn Beginn der Fällung an ge.-sichert
ist, bleiben die -Peroxyde:der verunreinigenden Elemente in Lösung. ..
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Die Uranyl,nitratlösung soll-;bi ,der Durchführung des Verfahrens
der-- Erfindung, wie -schon- erwähnt, stark salpeterlaue r- sein. 'wobei die Normalität,
bezogen auf die Salpetersäure; 0,2 bis 2 betragen soll. Das Verfahren kann bei Zimmertemperatün.Aurehr
geführt werden, es empfiehlt sich jedoch, zur Beschleunigung der Umsetzung dsie
Fällung bei mäßig erhöhter Temperatur, etwa bei 40- bis 70°, vorzunehmen. .
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Als besonders vorteilhaft hat sich bei,dem Vei'-fahren der Erfindung
der Zusatz von Salpetersäure zu -dem als .Fällung benutzten Wasserstoffperoxyd
erwiesen,
da hierdurch offenbar die Wirkung eines örtlichen Überschusses an Wasserstoffperaxyd
beim Einlaufen in die Lösung abgeschwächt und die vorübergehende Entstehung einer
an reinem Peroxyd übersättigten Lösung begünstigt wird.
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Üblicherweise wird zur Durchführung dies Verfahrens gemäß der Erfindung
etwa 30o/aiges Wasserstoffperoxyd benutzt. Es-steht aber nichts dem im Wege, auch
verdünnte Wasserstoffperoxyd lösungen zut verwenden, wobei dann allerdings auf die
Einhaltung der erforderlichen Salpetersäurekonzentrationen sorgfältig zu achten
ist. Auch das Arbeiten mit höher konzentriertem Wasserstoffperoxyd führt zu günstigen
Ergebnissen, wofür dann ein verhältnismäßig langsames Zulaufen des Fällungsmittels
erforderlich ist.
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Zur Erhöhung der Ausbeute hat sich als vorteilhaft erwiesen, nach
Beendigung der Fällung das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren abkühlen zu lassen
und dann die Rührung bz«-. lebhafte Bewegung bei normalen Temperaturen noch einige
Zeit, z. B. 1 bis 2 Stunden, fortzusetzen. Die Trennung des Niederschlages von der
Lösung ,erfolgt nach an sich bekannten Methoden, jedoch ist es selbstverständlich,
im Hinblick auf die gewünschte Reinheit eine sorgfältige Trennung vorzunehmen, etwa
mittels einer Vakuumrutsche oder einer Zentrifuge, und den Niederschlag intensiv
zu, waschen.
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Es wurde schon erwähnt, daß auch Uranperoxyd in den benutzten stark
salpetersauren Lösungen in geringem Umfang löslich ist. Diese Löslichkeit braucht
jedoch keinen Verlust an Uran zu bedeuten, wenn man zur vollständigen Ausnutzung
der gelösten Anteile nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform dies Verfahrens
das Filtrat des Peroxydniederschlages und gegebenenfalls auch die ersten Anteile
der Waschflüssigkeit zur Herstellung von salpetersaurer Uranylnitratlösung wieder
verwendet, indem beispielsweise technische Uranoxyde oder technische Urankonzentrate
damit ausgelaugt werden. Auf diese Weise wird der Urangehalt des Filtrats dem Fabrikationsprozeß
wieder zugeführt und auch der Gehalt der Mutterlauge und der Waschlösungen an Salpetersäure
auf einfachem Wege nutzbar gemacht.
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Für die praktische Durchführung der Fällung kann man nach einer bevorzugten
Ausführungsform so verfahren, d.aß die Zugabe von Wasserstoffperoxyd zu der salpeters.aiuren
Uranylnitratlösung zunächst nur bis zum Entstehen einer bleibenden Trübung erfolgt,
dann eine gewisse Zeit, z. B. 10 bis 30 Minuten, unterbrochen und; erst nach dem
inzwischen erfolgten Ausfällen des Niederschlages langsam fortgesetzt wird.
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Aus dieser Durchführung der Fällung ergibt sich auch eine sehr vorteilhafte,
'kontinuierliche Arbeitsweise, die zur kontinuierlichen Gewinnung von Uranperoxyd
im technischen Umfang herangezogen werden kann. Man verfährt zu diesem Zweck so,
da.ß zunächst eine Salpetersäure in entsprechende Konzentrate enthaltende Uranyln.itratlösung
unter Herstellung der Übersättigung mit etwa der stöchiometrmschen Menge Uranperoxyd
gefällt und. die Bildung des Niederschlages abgewartet wird. Nach Entstehung des
Niederschlages aus der übersättigten Lösung können nun die Reaktionskomponenten,
nämlic'h,Uranylni@tratlösung und Wasserstoffperoxyd, in etwa äquivalenten Mengen
dem Reaktionsgemisch laufend zugeführt werden, wobei auch Uranylnitratlösungen in
hoher Konzentration benutzt werden können.
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Vorteilhaft für die Ausbildung des Niederschlages ist es, die weiteren
Reaktionskomponenten an verschiedenen, weit voneinander entfernten Stellen des Reaktionsgefäßes
zulaufen zu lassen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise werden selbstverständlich
Reaktionsgefäße benutzt, die mit einem Überlauf versehen sind, so daß ein Teil des
Reaktionsgemisches mit dem Niederschlag entsprechend den zulaufenden Mengen an Wasserstoffperoxyd
und UranyInitratlösung ständig abgeführt werden kann.
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Beispiel 50 1 Uranylnitratlösung der Dichte 1,25 und 10 1 Salpetersäure,
65o/oig, werden in einem korrosionsbeständigen, mit Heizkühlm@antel und kräftig
wirkendem Rührwerk versehenen Gefäß geeigneter Form von 500 1 Inhalt unter Rühren
erwärmt. Nachdem eine Temperatur von etwa 50° erreicht worden ist, wird mit der
Zugabe einer Mischung von 30o/aigem Wasserstoffperoxyd und 65°/aiger Salpetersäure
im Volumenverhältnis 3 : 1 mit einer Ziil.aufgeschwindigkeit von etwa 0,5 1/Min.
begonnen. Nachdem eine eben bleibende Trübung der Lösung eingetreten ist, wird die
Wasserstoffzugabe für 10 bis 20 Minuten unterbrochen, während welcher Zeit eine
deutliche Vermehrung des Niederschlages eintritt. Anschließend wird der Wasserstoffperoxydzulau.f
in der früheren Geschwindigkeit wieder eingestellt und. kurze Zeit später mit dem
Zulauf einer nur schwach sauren Uranylnitratlösung der Dichte 1,45 mit einer Zulaufgeschwindigkeit
von 1 bis 1,5 1/Min. begonnen. Von dieser Lösung laufen insgesamt 2001 zu, während
von dien Wasserstoffperoxyd,-Salpetersäure-Gemisch etwa 85 1 zugegeben werden. Während
dieser Zeit wird bei iinten.s.ivem Rühren die Temperatur zwischen 40 und 60° gehalten.
Nach beendigter Wasserstoffperoxydtugabe wird abgekühlt und das Gemisch noch 1 bis
2 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Anschließend wird der Niederschlag auf
einer Vakuumrutsche filtriert und, mehrmals mit d#--stil,'liertem Wasser ausgewaschen.
Rund 98,5°/o des Urans befinden sich ;im Niederschlag.
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Um die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung zu erproben, wurden
einer reinen.Uranyln.itratlösung je 100 p.p.m. Bor und cerfreies Gemisch der Seltenen
Erden zugesetzt. Bei dem üblichen Fällungsverfahren, bei dem ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen
aus praktisch neutraler oder sehr schwach salpetersaurer Urany.lnitratlösung gefällt
wurde, enthielt das Uran noch 2 p.p.m. Bor und 1,6 p.p.m. Seltene Erden. Bei dien
Arbeiten nach dem Verfahren der Erfindung wurden beide Zusätze nur noch in Mengen
von 0,1 p.p.m. gefunden, so daß die Fällung und. Aufarbeitung unter dien erfindungsgemäßen
Bedingungen zu einer überraschend wirksamen Herabsetzung der für nucleare Zwecke
schädlichen Verunreinigungen führt.