DE613300C - Verfahren zur Herstellung von Benzothiazolyldisulfid aus Mercaptobenzothiazol - Google Patents

Description

• Verfahren- zur Herstellung von Benzothiazolyldisulfid aus Mercaptobenzothiazol Es wurde gefunden, daß es gelingt, die Oxydation von Mercaptob.enzothiazol zu dem entsprechenden Disulfid in der Kälte mit wässeriger Salpetersäure durchzuführen.
• Es ist bereits bekannt, daB man Mercaptobenzothiazol mit Salpetersäure zu Benzothiazolyldisulfid oxydieren kann, wenn man es in der Siedehitze mit einem Überschuß von Salpetersäure behandelt. Abgesehen davon, daß der Verbrauch an Salpetersäure bei diesem Verfahren außerordentlich hoch ist (i 8o o;'o der Theorie und mehr), gelingt es nicht, ein reines Produkt mit gutem Schmelzpunkt zu erhalten. Das nach diesem Verfahren gewonnene Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 16o bis 168°, und zur Erreichung eines reinen Disulfids ist weitere Reinigung durch Umkristallisieren nötig. Es ist ferner bekannt, daß man Mercaptobenzothiazol in der Kälte zu dem entsprechenden Disulfid oxydieren kann, und zwar durch Behandlung mit Luftsauerstoff in Anwesenheit von Stickoxyden, welche als Sauerstoffüberträg.er wirken und an der Oxydation selbst keinen Anteil haben. Das Verfahren liefert zwar gute Ausbeuten, jedoch ist auch hier das Disulfid noch nicht genügend rein.
• Das vorliegende Verfahren hat gegenüber den bisher bekannten den Vorteil, daß man in einem einfachen Arbeitsgang in nahezu theoretischer Ausbeute ein außerordentlich reines Disulfid ,erhält, wobei nur die der Formel 6 R S H + z H N 03 = 3R-S-S-R+q.H20+zN0 entsprechende Menge Salpetersäure verbraucht wird. Die Salpetersäure gelangt m einer Stärke von etwa 9 % zur Anwendung. Die untere Grenze der zur vollständigen Oxydation mit kalter Salpetersäure erforderlichen Konzentration liegt bei etwa 7 %. Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem man entweder nur die nach der obengenannten Gleichung theoretisch erforderliche Salp.etersäuremenge einsetzt oder einen Überschuß. Wird ein Überschuß ,eingesetzt, so ist dieser praktisch restlos wiederzugewinnen und kann beliebig oft wieder eingesetzt werden. Die Oxydation gemäß dem vorliegenden Verfahren ist sowohl in einer offenen als auch in geschlossener Apparatur durchführbar; man verwendet vorteilhaft eine geschlossene Apparatur, in welcher man durch eine geeignete Vorrichtung einen geringen Über druck hält. Beispiel i i 67 kg ?-Mercaptobenzothiazol werden mit einer Salpetersäure vermischt, welche aus zoo kg Wasser und 34. kg Salpetersäure (62% HN03) hergestellt wurde. Die Mischung wird hin und wieder durchgearbeitet, und nach etwa 8 bis i o Stunden ist die Oxydation beendet. Es wird mit Wasser angerührt, filtriert und mit Wasser ausgewaschen. Man erhält etwa 165 kg Dibenzothiazolyldisulfid vom Schmelzpunkt 173 bis i78°.
• Beispiel 2 167 kg 2-Mercaptobenzothiazol werden in 400 kg Wasser aufgeschlämmt. Zu der Aufschlämmung gibt man, nötigenfalls unter Rühren, 68 kg Salpetersäure (62 % HN03). Man überläßt die Mischung sich selbst, und nach etwa i o Stunden ist die Oxydation beendet. Nach Abziehen der Mutterlauge wird mit Wasser ausgewaschen, und man erhält in fast quantitativer Ausbeute das Disulfid mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 177°. Die Mutterlauge, in welcher noch etwa die Hälfte der eingesetzten Säure enthalten ist, wird beim nächsten Ansatz zum Anschlämmen des 2-Mercaptobenzothiazols verwandt und nur noch so viel Salpetersäure zugegeben, als zu dem Einsatz des vorliegenden Beispiels noch fehlt.
• Beispiel 3 167 kg 2-Mercaptobenzothiazol werden in einem geschlossenen Gefäß mit einer Salpetersäure, nätigenfalls unter Rühren, vermengt, welche aus q.oo kg Wasser und 68 kg Salpetersäure (62 % HNO3) hergestellt ist. Während der Umsetzung hält man in der Apparatur Überdruck von o,2 bis i,o atü aufrecht. Nach etwa 5 bis 8 Stunden ist die Oxydation beendet, und das Produkt- wird aufgearbeitet, wie in Beispiele beschrieben ist. Die Mutterlauge kann, genau wie in Beispie12 beschrieben, beliebig oft wieder eingesetzt werden. Ausbeute und Reinheit des erhaltenen Disulfids sind ebenfalls die gleichen wie in den vorangehenden Beispielen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von DibenzothiazolyldisuLfid aus, 2-Merca.ptobienzothiazol durch Behandlung mit wässeriger Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2-Mercaptöbenzothiazol mit einer etwa 9 % igen Salpetersäure in der Kälte, zweckmäßig bei geringem Überdruck, behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäure im Uberschuß verwendet, z. B. 2/3 Mol Salpetersäure auf i Mol Mercaptobenzothia.zol.