DE1770840A1

DE1770840A1 - Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsaeurediimid

Info

Publication number: DE1770840A1
Application number: DE19681770840
Authority: DE
Inventors: Neudold Kurt Dipl-Chem Dr; Guenther Dr Ibing
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1968-07-10
Filing date: 1968-07-10
Publication date: 1972-01-13
Also published as: US3697541A; DE1770840B2; JPS5323320B1; DE1770840C3

Description

Es sind sehr verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung von Pyromellitsäurediimid bekannt geworden. Diese liegen in dem

Erhitzen des Tetra-Ammoniumsalzes der Pyromellitsäure auf oberhalb 200⁰C, in dem Überleiten von trockenem Ammoniak über Pyromellitsäuredianhydrid bei 200⁰C, in dem Erhitzen

von Pyromellitsäuretetra-Amid, in dem Einleiten von Ammoniak in eine benzolische Lösung von Pyromellitsäuretetrachlorid sowie in dem Umsatz von 2,5-Dibromterephthalsäure mit Kupfer-(i)-cyanid in Dimethylformamid mit anschließender Behandlung *

mit wässriger, salzsaurer Eisen-(III)-chlorid-Lösung.

Die bekannten Daistellungsweisen des Pyromellitsäurediimid haben keine technische Bedeutung erlangen können. Der Grund für diesen Umstand wird darin zu suchen sein, daß das Ausgangsmaterial, wie im Falle von Pyromellitsäuretetra-Amid, Pyromellitsäuretetrachlorid und 2,5-Dibromterephthalsäure, nur schwer zugänglich ist oder die Ausbeuten und die Reinheit des Diimids zu wünschen übrig ließen. Bei der Herstellung aus den Ammoniumsalzen der Pyromellitsäure sind außerdem sehr lange Reaktionszeiten notwendig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu ^

schaffen, mit dessen Hilfe aus technisch leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in kurzer Zeit ein Pyromellitsäurediimid von großer Reinheit in hohen Ausbeuten erhalten wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Umsatz von Pyromellitsäure oder deren Anhydrid mit Formamid in einem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen gelöst. Bei diesem Verfahren tritt sehr vorteilhaft in Erscheinung, daß sowohl Pyromellitsäure als auch ihr Anhydrid gleichermaßen gut als Ausgangsstoff einsetzbar ist.

- 2 109883/1740

Nach dem erfindungsgeuiäßen Verfahren wird Formamid in geringern Überschuß über der theoretischen Menge in einem geeigneten Lösungsmittel mit Pyromellitsäuredianhydrid oder Pyromellitsäure bei höheren Temperaturen und in Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das beste Lösungsmittel zu diesem Zweck ist N-Methylpyrrolidonj jedoch sind auch Formamid selbst und Dimethylformamid, wenn auch weniger gut, als solche verwendbar. Um einen vollständigen Umsatz von Pyromellitsäuredianhydrid oder Pyromellitsäure zu erzielen, ist es zweckmäßig, 1 - 10 % mehr Formamid (falls dieses nicht selbst als Lösungsmittel dient) einzusetzen als der theoretischen Menge entspricht. Es hat sich für die Durchführung der Reaktion als vorteilhaft erwiesen, auf 1 Gewichtsteil Pyromellitsäuredianhydrid oder Pyromellitsäure 2,5 bis 4,0, vorzugsweise aber J>,0 bis 3>5 Gewichtsteile des Gemisches Formamid + Lösungsmittel bzv/. Lösungsmittelmutterlauge anzuwenden. Die Reaktionstemperaturen sollten 170° nicht überschreiten; sie liegen zwischen 120 und 170°, vorzugsweise zwischen 150 und 105°· Reaktionszeiten von 1 bis 1,5 Stunden sind ausreichend. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen ist es zweckmäßig, in Stickstoffatrnos phäre zu arbeiten. Bin Teil des Reaktionswassers und geringe Mengen entstehender Ameisensäure destillieren während der Reaktion ab.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Wiederverwendung der Lösungsmittelmutterlaugen. Diese werden nach Entfernen des ι aus der abgekühlten Reaktionsmischung ausgefallenen Pyromellitsäurediimid ohne weitere Nachbehandlung mit der notwendigen Menge Formamid und frischem Lösungsmittel aufgefüllt und für den ί nächsten Ansatz verwendet. Auf diese W_eise werden Ausbeuten, bezogen auf den Pyromellitsäuredianhydrid- oder Pyromellitsäure-Einsatz, von über 99 % und, bezogen auf den Formamideinsatz, von über 90 % erreicht. Nur wenn Formamid selbst als Lösungsmittel verwendet wird, sind die auf das Formamid bezogenen Ausbeuten wesentlich nMriger. Das anfallende Rohprodukt wird zur Ent- fernung des anhaftenden Lösungsmittels mit viel Wasser gewaschen und getrocknet. Das so entstehende reine Diimid zeigt einen fast theoretischen Stickstoffwert.

109883/17 4 0

BAD ORKSlNAL

Pyro^ellitsäürediimid Ist ein wertvolles Produkt zur Herstellung weiterer Pyro._:.ellits^:!urederivate, wie z.B. Pyromellitsäurediamid, Pyroiuellitsäuretetisanid, Pyromellitsäuredinitril und Bis-(N-methyl )-pyroiiiellitsäurediiinid.

Folgende Beispiele mögen das Verfahren erlUutern : Beispiel 1

In elneu mit Rührer, Gasleitung, Thermometer und Destillations-■.ufsr-tz mit absteigendem Kühler versehenen Kolben v/erden 100 g Pyromellitsäureanhydrid (KiDA) (99,3 #ige) in 262 ml N-Methyl- jj pyrrolidon unter Rühren aufgeschlämmt und mit 4^,4 g Formamid ( = 105 /j der theoretischen Menge ^ersetzt. Das Gemisch wird unter überleiten eines leichten StickstoffStromes aufgeheizt. Die Reaktion beginnt bei etwa 120° unter leichter Gase:.-wicklung. Man steigert die Temperatur auf l60° und hMlt das Reaktionsgemisch JO r.iin. auf dieser Temperatur. Darauf kühlt ΐϊ.ε,η auf Raumtemperatur und filtriert das aui-ge fülle nc Pyrouiellitsäuredianiid (PMDl) ab. Das roho Dliiiiid wird zur Entfernung des Lösungsmittels" in 700 ml wari.:ci.. "./asser unter Rüliren auf ge schlemmt, filtriert und getrocknet. DJe li-ilethylpyrrolidon-I'iUtterlauge wird mit 4j5,k g Formamid versetzt, mit frischem N-Hethylpyrrolidon auf das obige Ausgangsvoluir.en aufgefüllt und erneut zum Umsatz von 100 g Pyranellitdianhydrid (PMDA) verwendet. Auf diese Vieise värd die jeweilige Mutter- % lau^e 9 'nial viiedereingesetzt. Bei fortschreitendem Einsatz der Mutterlaugen destillieren bei der Reaktionsteuvperatur von l60 ,jeweils geringe Mengen des Realctionswassers uid entgehender Ameisensäure ab.

Die so erhaltene Versuchsreihe ist mit ihren jeweiligen Einslitzen an Fyraaellitsauredianliydrid, Foruai..id und frischem N-Methylpyrrolidon, mit den Ausbeuten an reinem Pyromellitsäurediimid,bezogen sowohl auf den Pyromellitsäuredianhydrld-Einsatz als auch auf den Fcrmai:iideinsatz,und den N-Gehalten des Diimids in der Tabelle 1 v.'iedergegeben. Im Mittel über alle AnsUtze wurde eineAusbeute von

109883/1740

99*5 ^CA Pyromellitsäurediimid, bezogen auf den Pyroinellits'luredianhydrid-Einsatz, und von 9^3 %> bezogen auf den Forrnamideinsatz,erreicht bei einem durchschnittlichen Stickstoffgehalt des Diimids von 12,86 %. Ee sei ausdrücklich betont, daß die 9 inalige Wiederverwendung der Mutterlauge keine Grenze darstellt, sondern daß die Wiederverwendung auch öfter durchge- » führt v/erden kann.

109883/1740

BAD ORK2INAL

Tabelle 1

A u s b e u

Ansatz

Nr.

PMDA

Formamid

N-Methylpyrrolidon

ml

t e	η	P M	D I
% d.	Th.	% d.	Th.
bez.	auf	bez.	auf
PMDA		Formamid

N-Gehalt

(O CD CO

3 4

5 6

10

100	43,4
100	43,4
100	43,4
100	43,4
100	43,4
100	43,4
100	43,4
100	43,4
100	43,4
100	43,4

262 34

39 40

35 41

38

39 40

37

87,9 100,3

98,5 lol,8

99,9 98,9 100,5 99,1 98,8 98,7

88,7
101,2

99,4
102,7
100,8

99,8
101,4
100,0

99,7
99,6

84,4

96,3 94,6

97,7 95,9 94,9 96,5 95,1 94,9 94,8

12,90 12,84

12,92

12,78 13,00 12,69

12,79 12,88 12,90 12,85

Sa.

1000

434,0

605

984,4 0 99,3

94,5

12,86

D
O
-P

Beispiel 2

In der gleichen Art und V/eise wie in Beispiel 1 werden 116,5 g Pyromellitsäure (PMS) in 315 ial N-Methylpyrrolidon mit 43,4 g Formamid urngesetzt. Die Mutterlauge dieses Ansatzes wird wie dort nach Auffüllen für den nächsten Ansatz benutzt und diese V/iederverwendung bis zu. 9 mal wiederholt.

Die D-iten dieser Versuchsreihe sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Im Mittel über alle Ansätze wurde eine Ausbeute an Pyro-elliti säurediimid von 99,1 ^c;o, bezogen auf den PMS-Einsatz, und 93*3 ,^c?> bezogen auf den Farmamideinsatz; erzielt bei einem durchschnittlichen Stickstoffgehalt von 12,84 ;ά.

- 7 -109883/mO

BAD ORIGINAL

	• Tabelle	2	PI4S g	Formamid	N-Methyl- pyrrolidon ml	A u 3 b e u t g	/J U. Hl. bez. auf PMS	ΨΙ. Th. bez. auf Formamid	N-Gehalt
	Ansatz Nr.	116,5	43,4	315	88,7	89,5	85,1	12,91
	1	116,5	43,4	45	101,4	102,3	97,3	12,85
	2	116,5	43,4	43	98,3	99,2	94,4	12,92
		116,5	43,4	47	102,2	103,1	98,1	12,87
	4	116,5	43,4	43	^3,0	98,9	94,1	12,81
O (O	5	116,5	43,4	44	■ 58,9	99,8	94,9	12,79
00	6	116,5	43,4	44	98,4	99,3	94,5	12,88
Ck>	7	116,5	43,4	47	99,6	100,5	95,6	12,85 '
^^	8	116,5	43,4	41	98,5	99,4	94,6	12,78 -vd
■»J	9	116,5	43,4	49	98,3	99,2	94,4	12,77 ^%
O	10

1165

434

718

982,3

0 99,1

94,3

12,84'

Beispiel 3

In der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 werden 100 g Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) in 300 ml Formamid umgesetzt. Die Mutterlauge dieses Ansatzes wird naoh Auffüllen auf 300 ml für den nächsten Ansatz benutzt und diese Wiederverwendung bis zu 9 mal wiederholt.

Die Daten dieser Versuohsreihe sind in der tabelle 3 wiedergegeben. Im Mittel über alle Ansätze wurde eine Ausbeute 'an Pyromellitsäurediimid von 99,3 % , bezogen auf den Pyromellitdianhydrid-Einsatz und von 64,3 % bezogen auf den Pormamideinsatzerzielt bei einem durchschnittlichen Stickstoffgehalt von 12,83 %*

	PMDA	Form	ami	Tabelle 3	ι s b e u t e	g	PMDA	PMDI	N-Gehalt	12,91
		Mutter	d A ι	d. Th.	92,7	93,5	% d. Th.	%	12,84
Nr		lauge	frisch %	beζ. auf	102,4	103,4	bez. auf		12,78
	g	ml		100,4	101,3	Formamid	12,89
	100	_	ml	98,4	99,3	11,3	12,77
1	100	254	300	98,2	99,1	81,8	12,79
CVJ	100	250	46	97,7	98,6	73,8	12,85
3	100	249	50	98,6	99,5	70,9	12,90
4	100	252	51	98,4	99,3	75,2	12,77
' 5	100	245	48	98,5	99,4	65,3	12,84
6	100	248	55	98,6	99,5	69,7	12,83
7	100	251	52			73,8
8	100	242	49		62,4
9	100	238	58	58,5
10	1000	20Ö	62	64,3
8a			γγι

109883/1740

bad

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäurediimid, ge-, kennzeichnet durch den Umsatz von Pyromellitsäure oder deren Anhydrid mit Formamid in einem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen.

2.)verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Gewichtsteil Pyromellitsäure bzw. Pyromellitsäuredianhydrid 2,5 bis 4, vorzugsweise j5 bis 3*5, Gewichtsteile des Gemisches aus Formamid sowie dein Lösungsmittel bzw. der Lösungsmittelmutterlauge zum Einsatz kommen.

2·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 10 %_s vorzugsweise 2,5 bis 5 ^,mehr Formamid zum Einsatz kommen, als der Theorie entspricht.

4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel N-Meth^pyrrolidon, Formamid oder Dimethylformamid verwendet und die Lösungsmittelmutterlauge ständig rückgeführt wird.

5·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Reaktionstemperaturen zwischen 120 und 170⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 165⁰C, gearbeitet wird.

109883/1740