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Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure-monoureid Die Erfindung
betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure-monoureid (auch
als Maleinursäure bekannt), welches folgende Formel hat:
Maleinsäuremonoureid läßt sich mit dem Anhydrid einer gesättigten aliphatischen
Monocarbonsäure zu B N-Carbaminylmaleinimid umsetzen, das als Ausgangs material
für die Herstellung von Maleinimid in gute Ausbeute verwendet werden kann. Auf der
Basis vc Maleinsäuremonoureid läßt sich so ein neues wirt Schaftliches Verfahren
zur Herstellung von Maleinimid unter Umgehung früherer pyrolytischer Crackverfahren
und pyrolysierender Verfahren entwickeln.
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Das einzige bisher bekannte Verfahren zur Herstellung des Maleinsäure-monoureids
besteht darin, daß Maleinsäureanhydrid mit Harnstoff bei 80 bis 1050 zusammengeschmolzen
wird. Dieses Verfahren hat viele Nachteile; nämlich, daß die Ausbeute bestenfalls
nur ungefähr 20 bis 400/. der Theorie beträgt wegen der großen Anzahl von Nebenproduk-
ten,
die in diesem Temperaturbereich gebildet werden, daß die Nebenprodukte, welche Störungen
bei der Bildung bestimmter Derivate der gewünschten Säure verursachen, sehr schwer
von dem gewünschten Produkt abzutrennen sind, und daß die Reaktion so stark exothermisch
verläuft, daß sie nur in sehr kleinem Maßstab durchgeführt werden kann, ohne zu
heftig -zu werden. Man könnte.annehmen, daß die Reaktion besser kontrolliert werden
könnte wenn eine Temperatur unter 80" eingehalten würde. Da jedoch sowohl die Reagenzien
wie das gewünschte Endprodukt feste Verbindungen sind, ist es praktisch unmöglich,
bei einer niedrigeren Temperatur zu arbeiten, da das Produkt aus der Schmelze der
zwei Reagenzien auszukristallisieren beginnt und so unumgesetztes Material mechanisch
einschließt und die Reinheit und Ausbeute. des Produktes verringert.
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Es wurde nun gefunden, daß man Maleinsäuremonoureid von großer Reinheit
mit im wesentlichen quantitativer Ausbeute dadurch herstellen kann, daß man die
Reaktion in Essigsäure als gemeinsamem Lösungsmittel für das Maleinsäureanhydrid
und den Harnstoff durchführt, bei einer Temperatur, die niedrig genug ist, um die
Menge der nicht erwünschten Nebenprodukte tatsächlich auf Null. zu reduzieren, während
sie noch hoch genug ist, um alle reagierenden Verbindungen in einer vernünftigen
Menge im Lösungsmittel in Lösung zu halten.
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Die Temperatur, bei welcher das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt
wird, reicht von Zimmertemperatur (20 bis 25°) bis ungefähr 80". Unterhalb Zimmertemperatur
ist die Reaktion zu langsam, und die Menge Lösungsmittel, die erforderlich ist,
um den Harnstoff zu lösen, außerordentlich groß. Oberhalb 80" vermindert die Bildung
von Nebenprodukten die Ausbeute an gewünschter Säure stark und macht ihre Reinigung
schwierig. Der bevorzugte Temperaturbereich ist zwischen ungefähr 45 und .ungefähr
60".
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Innerhalb dieses Bereiches ist die Löslichkeit von Harnstoff und Maleinsäureanhydrid
in der Essigsäure befriedigend; die Reaktion findet mit einer annehmbaren Geschwindigkeit
statt, Nebenprodukte sind im wesentlichen nicht vorhanden. Das Endprodukt -kristallisiert
bei der Reaktionstemperatur in so hoher Reinheit aus der Essigsäure aus, daß es
gewöhnlich nicht nötig ist, es noch weiter zu reinigen.
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Ganz unerwartet' wurde weiter gefunden, daß die Reaktion sehr stark
beschleunigt und die Ausbeute stark verbessert wird, wenn sie in der Mutterlauge
aus einer vorhergehenden Herstellung der gleichen Verbindung stattfindet. Wenn z.
B. Maleinsäureanhydrid mit Harnstoff in frischer Essigsäure umgesetzt wird, erhält
man im allgemeinen in ungefähr 12 bis 20 Stunden bei 50° eine Ausbeute von ungefähr
55 01o der Theorie (die Ausbeute kann verbessert werden, wenn die Reaktionszeit
über 20 Stunden erhöht wird). Wenn das auskristallisierte Maleinsäure-monoureid
am Ende der I2 bis 20 Stunden abgetrennt wird und zu der Mutterlauge weitere Reagenzien
hinzugefügt werden, so ist die zweite Reaktion anscheinend innerhalb 5 Stunden bei
der gleichen Temperatur vollständig beendet und die Ausbeute auf 77 °/Q erhöht.
Wenn der Kreislauf mit dieser zweimal verwendeten Mutterlauge wiederholt wird, ist
die Reaktion innerhalb ungefähr 5 Stunden bei 50° vollständig und die Ausbeute auf
ungefähr 83 °/0 der Theorie erhöht. Wenn die Mutterlauge unter diesen Bedingungen.
ein viertes Mal verwendet wird, ist die Ausbeute im wesentlichen quantitativ. Deshalb
wird in der bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung das Maleinsäureanhydrid
mit Harnstoff in. der Mutterlauge aus einer vorhergehenden Herstellung umgesetzt.
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Daß diese Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Ausbeute
nicht allein durch die Sättigung der Lösung mit Maleinsäure-monoureid oder durch
Katalyse durch diese Säure eintritt, wird durch die Tatsache gezeigt, daß Maleinsäureanhydrid
und Harnstoff in fnscher Essigsäure, welche mit reinem Maleinsäure-monoureid gesättigt
wurde, nicht um so viel schneller reagieren, daß diese für die Verbesserung von
Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute voll verantwortlich zu machen wäre. Es erscheint
wahrscheinlich, daß die Verbesserung teilweise durch Katalyse von Verunreinigungen
in dem Maleinsäureanhydrid, Harnstoff und/oder Lösungsmittel und/oder durch die
Nebenprodukte, die in kleinen Mengen bei der Reaktion gebildet werden, eintritt.
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Der Harnstoff und das Maleinsäureanhydiid reagieren zur Bildung des
Maleinsäure-monoureids in äquimolaren Mengen; aber sie brauchen nicht in diesem
Beschickungsverhältnis gemischt werden.
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Während der Umsetzung kann ein Überschuß von Maleinsäureanhydrid
oder Harnstoff vorhanden sein, was zeigt, daß das Beschickungsverhältnis nicht entscheidend
ist.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 500 g Maleinsäureanhydrid und 300 g Harnstoff
in I000 ccm Eisessig wird I2 Stunden auf 50° erwärmt; während dieser Zeit beginnt
Maleinsäure-monoureid auszukristallisieren. Man läßt die Mischung abkühlen und über
Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Das weiße, kristalline Produkt wird abfiltriert,
mit Eisessig gewaschen und bei 50° getrocknet. Das Maleinsäure-monoureid, 405 g
oder 56 0/o der Theorie, schmilzt bei I6I bis I62" unter Zersetzung.
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Das Verfahren von Beispiel I ist leicht für technische Herstellung
im großen Maßstab anwendbar. Wenn z. B. eine Mischung von 250 kg Maleinsäureanhydrid,
150 kg Harnstoff und 500 kg Eisessig wie in Beispiel I auf 500 erwärmt wird, mit
der Ausnahme, daß die Erwärmungszeit etwas erhöht wird, wird ungefähr die gleiche
Ausbeute an Maleinsäure-monoureid, das die gleiche Reinheit hat, erhalten.
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Beispiele 2-bis 4 Die Mutterlauge und ein Teil der Waschessigsäure
aus Beispiel I werden mit 500 g frischem Maleinsäureanhydrid und 300 g fnschem Harnstoff
gemischt und nur 5 Stunden auf 50° erwärmt. Das kristallisierte Maleinsäure-monoureid
wird nach dem Abkühlen abfiltriert, gewaschen und wie in Beispiel I getrocknet.
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Ein dritter Ansatz wird auf die gleiche Art wie in
Beispiel
2 gemacht, unter Verwendung der Mutterlauge und eines Teiles der Waschflüssigkeit
von Beispiel 2; und endlich wird ein vierter Ansatz auf die gleiche Art bewerkstelligt.
Die Mutterlauge, welche verbleibt, nachdem der vierte Ansatz abfiltriert wurde,
wird 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen; während dieser Zeit kristallisiert
zusätzliches Maleinsäure-monoureid aus.
| Lösungsmittel Ausbeute |
| Beispiel Mutterlauge Menge g g % Gehalt Schmelzpunkt |
| aus Beispiel |
| 2 I I450 620 77,5 I59 bis 1610 (Zers.) |
| 3 2 I245 670 83,8 I56 bis I59 (Zers.) |
| 4 3 I270 780 97,5 I57 bis 1600 (Zers.) |
| Aus dem Filtrat von Nr. 4 nach 48 Stunden |
| bei Zimmertemperatur 275 ...... - 159,5 bis I6I° (Zers.) |
Die Beispiele 2 und 4 zeigen, daß die fortgesetzte Wiederverwendung der Mutterlauge
aus vorhergehenden Ansätzen die Reaktion beschleunigt und nach und nach die Ausbeute
an Maleinsäure-monoureid verbessert, bis sie im wesentlichen quantitativ wird.
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Die Gesamtausbeute des Produktes aus den Beispielen I bis 4 ist 2750
g oder 87 0/o der Theorie. Dies ist über zweimal mehr als die Ausbeute, die nach
den besten früheren Verfahren, die bekannt sind, erhältlich ist.
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Beispiel 5 Wenn die Reaktion von Beispiel I wiederholt wird, mit
der Ausnahme, daß die Erwärmungszeit nur ungefähr g Stunden ist und das Produkt
sofort filtriert wird, ist die Ausbeute an Maleinsäure-monoureid - nur ungefähr
29 0/o der Theorie.
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Der Gegensatz zwischen diesem Beispiel und den Beispielen 2 bis 4,
in welchen die Reaktionszeit bei 50° nur 5 Stunden ist, zeigt noch stärker die Verbesserung,
die durch die Verwendung von Mutterlauge anstatt frischer Essigsäure bewirkt wird.