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Verfahren zur Herstellung von a, ß-Dichlor--formylacrylsäure (Mucochlorsäure)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a, ß-Dichlor-ß-formylacrylsäure
(Mucochlorsäure) durch Oxydation von Furfurol mit Chlor in einer wäßrigen Salzsäurelösung.
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Es ist bekannt, daß Mucochlorsäure als Zwischenprodukt zur Herstellung
der verschiedensten organischen Verbindungen geeignet ist, was auf die reaktionsfähigen
Chloratome, die Doppelbindung, die Carboxyl-und Carbonylgruppe in der Verbindung
zurückzuführen ist.
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Mucochlorsäure dient besonders zur Herstellung von Dichlormaleinsäure,
die daraus durch Oxydation erhältlich und die als Zwischenprodukt zur Kunstharzherstellung
brauchbar ist. Mucochlorsäure ist ferner eine gute insektizid wirksame Verbindung
und kann den handelsüblichen insektizid wirksamen Mitteln zugesetzt werden.
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Mucochlorsäure ist eine bekannte chemische Verbindung und wird bisher
nach verschiedenen Verfahren, wie durch Einwirkung von Chlor auf Furancarbonsäure,
durch Umsetzung von Furancarbonsäure mit Salzsäure in Gegenwart von Mangandioxyd,
durch Behandlung von ß, y-Dichlorfurancarbonsäure mit überschüssigem Bromwasser,
durch Erhitzen von ß, y-Dichlorfurancarbonsaure mit Salpetersäure oder durch Erhitzen
von Furfurol mit Mangandioxyd und Salzsäure, hergestellt. Diese bekannten Herstellungsverfahren
müssen jedoch umständlich in mehreren Stufen durchgeführt werden. Bei einigen der
erwähnten Verfahren bilden sich unerwünschte Verunreinigungen, die von der Mucochlorsäure
nur schwer abgetrennt werden können. Auch ist die Ausbeute an Mucochlorsäure bei
einigen der bekannten Verfahren so niedrig, daß diese Verfahren nur als Laboratoriumsverfahren
geeignet sind, zumal die Gewinnung der Mucochlorsäure nur durch Ausziehen der Reaktionslösung
mit einem selektiv wirkenden Lösungsmittel möglich ist.
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Die USA.-Patentschrift 2 588 852 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Mucobromsäure, bei dem Furfurol mit Brom und Chlor umgesetzt wird. Abgesehen
davon, daß in diesem bekannten Verfahren das angewandte Gewichtsverhältnis von Furfurol
zu Chlor 1 : 3 beträgt, im vorliegenden Fall dagegen-als wesentliches Merkmal-mindestens
1 : 6 betragen muß, um die Entstehung von Nebenprodukten auszuschließen, und daß
auch sonst die einzelnen Verfahrensstufen erheblich abweichen, besitzt vor allem
das bekannte Verfahren nicht den bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil wie das erfindungsgemäße
Verfahren.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wird die umständliche Arbeitsweise
der bekannten Verfahren vermieden und die Mucochlorsäure in großer Reinheit und
in guten Ausbeuten ohne Bildung von Nebenprodukten gewonnen.
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Ferner kann das Verfahren ununterbrochen durchgeführt werden.
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Die Herstellung der Mucochlorsäure durch Umsetzung
von Furfurol mit
Chlor in wäßriger Salzsäurelösung erfolgt nach dem Reaktionsschema :
Mucochlorsäure ist eine geradkettige Verbindung.
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Es muß jedoch angenommen werden, daß sich die geradkettige Verbindung
im Gleichgewicht mit der nachstehenden ringartigen Verbindung befindet, die folgende
Formel hat :
Das Verfahren der Erfindung wird durch Einleiten von Chlor und Furfurol in kleinen
Anteilen oder ununterbrochen
in eine wäßrige Salzsäurelösung bei
Atmosphärendruck und einer zwischen 40 und 110° liegenden Temperatur durchgeführt.
Wie aus dem vorstehenden Formelschema hervorgeht, sind für jedes Mol umzusetzendes
Furfurol 5 Mol Chlorgas erforderlich. Um hohe Ausbeuten zu erzielen, ist es jedoch
notwendig, einen stöchiometrischen Überschuß an Chlor zu verwenden, wobei das molare
Verhältnis von Chlor zu Furfurol zwischen 6 : 1 und 20 : 1 liegen soll. Die Umsetzung
erfolgt am besten bei einer Temperatur zwischen 60 und 100° bei einem Molverhältnis
von Chlor zu Furfurol zwischen 10 : 1 und 14 : 1.
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Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung auf eine wesentlich
unterhalb der Reaktionstemperatur liegende Temperatur abgekühlt, wobei sich die
Mucochlorsäure fest abscheidet. Der Niederschlag wird dann von der Mutterlauge entweder
durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Absetzenlassen abgetrennt. Die dabei anfallende
Mutterlauge und die Waschwässer können nach Zusatz von frischem Chlor und Furfurol
für die Umsetzung wiederbenutzt werden. Durch die Verwendung der Mutterlaugen wird
die Gesamtausbeute an Mucochlorsäure beim ununterbrochenen Arbeiten wesentlich gesteigert,
da die nicht ausgefällte Mucochlorsäure mit der Mutterlauge in den Reaktionskreislauf
zurückgeführt wird. Im allgemeinen kann das Kreislaufverfahren in der Weise durchgeführt
werden, daß ununterbrochen kleine Anteile der Reaktionsmischung dem Reaktionsgefäß
entnommen werden, aus denen die Mucochlorsäure durch Abkühlen abgeschieden wird.
Nach der Abtrennung des Niederschlags von der Mutterlauge wird diese in den Reaktionskreislauf
zurückgeführt. Die Temperatur, auf die die Mutterlauge abgekühlt wird, ist nicht
sehr entscheidend, sie soll nur so niedrig sein, damit sich die Mucochlorsäure abscheidet.
Die Abkühlungstemperatur soll zweckmäßig unter 30° liegen, obgleich auch eine Abkühlung
auf 45° ausreicht.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 Ein 21 fassender Rundkolben wurde mit Rückflußkühler,
Rührer, Chlorverteilungsrohr und Vorrichtungen zur anteiligen oder ununterbrochenen
Furfurol-und Chlorzugabe versehen. In den Kolben wurden 500 ccm konzentrierte Salzsäure
gegeben, die auf 70° erhitzt wurden. Bei dieser Temperatur wurde dann Chlor ununterbrochen
durch den Verteiler unter die Oberfläche der Salzsäure in Mengen von 1088 ccm je
Minute eingeleitet. Gleichzeitig wurde Furfurol ununterbrochen unter die Oberfläche
der Salzsäure in Mengen von 20 g je Stunde eingeführt.
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Dieses Einleiten wurde 4 Stunden aufrechterhalten ; nach Ablauf dieser
Zeit war die Reaktionslösung fast wasserklar. Nach der Abkühlung der Lösung auf
eine Temperatur von etwa 45° schied sich die Mucochlorsäure kristallin ab.
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Sie wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen.
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Der Schmelzpunkt der in dieser Weise erhaltenen Mucochlorsäure betrug
124,5°. Bei Doppelansätzen wurden Ausbeuten von 60,5°/o und 62,4 010 der Theorie
erhalten.
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Beispiel 2 Unter Benutzung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung
wurde der Versuch mehrmals wiederholt, nur daß die ursprüngliche Säurelösung, die
in den 21 fassenden Kolben gegeben wurde, nach dem ersten Ansatz durch 500 ccm der
sauren Mutterlauge aus einem früheren Ansatz ersetzt wurde, aus der die Mucochlorsäure
abgetrennt worden war. Es wurden zwölf Ansätze durchgeführt, bei denen die Mucochlorsäure
aus jedem Ansatz abgetrennt wurde und die Mutterlauge und die Waschwässer als Säurelösung
für den folgenden Ansatz benutzt wurden.
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Die Geschwindigkeit der Furfurol-und Chlorzugabe war etwa die gleiche
wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse dieser aufeinanderfolgenden Versuche sind in der
Tabelle aufgeführt.
| Ausbeute an |
| Versuch Insgesamt zugegebenes Mucochlorsäure |
| Nr. FurfuroHng. j in"/. der |
| Theorie |
| 1 40 28, 6 40,5 |
| 2 40 49, 5 70,4 |
| 3 40 43, 8 62,3 |
| 4 4062, 6 89, 1 |
| 5 40 58, 0 82,5 |
| 6 40 47, 9 68,2 |
| 7 40 51, 9 73, 8 |
| 8 40 40, 4 57, 5 |
| 9 40 52, 4 74,5 |
| 10 80 88, 8'63, 1 |
| 11 160 135, 8 48, 2 |
| 12 160 181, 5 64,5 |
| Konzentration der |
| letzten Mutterlauge 31, 8- |
| insgesamt.... 760 l 873, 0 65, 1 |
Man sieht, daß durch Verwendung der vereinigten Mutterlaugen und Waschwässer als
Säurelösung erhöhte Ausbeuten an Mucochlorsäure erzielt werden.
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Gewisse Vorteile werden dann erreicht, wenn die Umsetzung ununterbrochen
durchgeführt wird und wenn Furfurol und Chlor ununterbrochen oder in Anteilen zugefügt
werden und ein Teil der Reaktionsmischung ununterbrochen aus der Reaktionszone abgezogen
wird.
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Die abgezogene Flüssigkeit wird in geeigneter Weise auf eine unterhalb
30c liegende Temperatur abgekühlt, wodurch die Mucochlorsäure abgeschieden und dann
durch Filtrieren oder auf andere Mteise abgetrennt wird. Die Mucochlorsäure wird
gewaschen und die Mutterlauge samt Waschwässern in den Reaktionskreislauf zurückgeführt.
Die IIenge der Reaktionsmischung, die im allgemeinen zur Abscheidung der Mucochlorsäure
aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird, soll 5 bis 15°, go des Volumens der umgesetzten
Reaktionslösung betragen.
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PATEVT. I : sSt'Rt t ; if : ~ 1. Verfahren zur Herstellung von a,
ß-Dichlor-ßformylacrylsäure (Mucochlorsäure) durch Oxydation von Furfurol, dadurch
gekennzeichnet, daß man Chlorgas und Furfurol im Molverhältnis von wenigstens 6
: 1 in eine wäßrige, auf eine Temperatur von 40 bis 110° erhitzte Salzsäurelösung
einleitet und die entstandene Mucochlorsäure durch Abkühlen abscheidet.