DE404175C - Verfahren zur Herstellung von Sulfocyanverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sulfocyanverbindungen. Nachdem es gelungen ist, freies Rhodan auf bequemem Wege darzustellen, liegt der Gedanke nahe, es zur technischen Darstellung von Sulfocyanverbindungen heranzuziehen. Mit zahlreichen Stoffen geht das Rhodan Substitutionsreaktionen ein, während Additionsreaktionen beim Zusammentreffen mit ungesättigten Stoffen bisher nicht bekannt sind.
• Es ist nun -gelungen, durch Anlagerung von Rhodan an eine große Anzahl ungesättigter Stoffe eine Methode zur Herstellung von Rhodanverbindungen zu finden, die einen technischen Fortschritt bedeutet. Das nach den üblichen Methoden gewonnene Rhodan kann entweder in naszierendem Zustand oder in fertig bereiteten Lösungen benutzt werden. Dabei kann unter mannigfachen Bedingungen gearbeitet werden, so z. B. unter Anwendung von Katalysatoren, bei erhöhter Temperatur, bei höheren Drucken usw. .
• Rhodan zeigt in vielen Reaktionen Ähnlichkeiten mit dem Jod. Eine völlige Analogie ist jedoch keineswegs zu erwarten, denn in chemischen und physikalischen Eigenschaften zeigen sich häufig bemerkenswerte Unterschiede. Während das Jod in wäßriger Lösung beständig ist, setzt sich das Rhodan augenblicklich mit Wasser um unter Bildung von Schwefelsäure, Cyanwasserstoffsäure und Rhodanwasserstoffsäure. Rhodan hat also eine viel stärkere Oxydationswirkung. Ein wesentlicher Unterschied ist außerdem in der Unbeständigkeit des in organischen Lösungsmitteln gelösten Rhodans zu erblicken. In diesen bilden sich; schneller oder langsamer, feste Polymerisationsprodukte, die infolge ihrer Unlöslichkeit keinerlei Umsetzungen ermöglichen. Während weiterhin z. B. die ätherischen Lösungen des Jods im Licht beständig sind, vereinigt sich das Rhodan mit dem Äther bei Belichtung zu stark riechenden Rhodanierungsprodukten.
• Es war daher von vornherein nicht anzunehmen, daß Rhodan Additionsreaktionen eingeht. Dagegen sprach außerdem die Eigenschaft des Rhodans, in Lösungen nicht zu dissoziieren (vgl. Lecher, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 5q., 2223, 192i). Es lag daher die Möglichkeit vor, daß das Rhodan sich schneller polymerisiert als an ungesättigte Verbindungen anlagert. Auch der Vergleich mit dem Jod konnte die nachstehend geschilderten Reaktionen nicht voraussehen lassen. Dem Jod analoge Reaktionen in wäßriger Lösung schieden von vornherein aus. Aber auch in organischen Lösungsmitteln zeigen sich in bezug auf additionelle Eigenschaften erhebliche Unterschiede. Während Jod mit gasförmigem Äthylen, Allylalkohol, Acetessigester, p-Methoxypropenyl-benzol, Antipyrin usw. nicht reagiert, erzeugt das Rhodan die zu erwartenden Sulfocyanverbindungen.
• Beispiele z. Anwendung nassierenden Rhodans. Quecksilberrhodanid wird in Äther unter guter Rührung auf das beste suspendiert. Dazu läßt man eine Jodlösung, die eine der Menge des Quecksilbers äquivalente Menge Jod enthält, langsam zutropfen, während ein rascher Strom von Äthylen das Gefäß passiert. Nach Abfiltrieren von dem gebildeten Quecksilberjodid läßt sich aus der Lösung das gebildete Athylendirhodanid vom Schmelzpunkt 9o° leicht gewinnen. In gleicher Weise behandeltes Acetylen tritt mit Rhodan in Reaktion, wobei sich zwei cis-transisomere Formen bilden.
• 2. Zwei Teile Bleirhodanid und ein Teil Brom werden unter guter Kühlung miteinander in Reaktion gebracht. Die filtrierte Lösung, die freies Rhodan enthält, wird mit 1,5 Teilen einer Lösung von Styrol in Kohlenstofftetrachlorid in Reaktion gebracht, und zwar derart, daß die Rhodanlösung langsam in die erwärmte Styrollösung hineintropft. Das gebildete Styrolrhodanid scheidet sich als Niederschlag ab und läßt sich aus Wasser kristallisieren. Es besitzt den Schmelzpunkt ioi °.
• 3. Acetessigester wird mit der berechneten Menge Rhodanlösung in Schwefelkohlenstoff zur Reaktion gebracht. Nach Absaugen des Lösungsmittels hinterbleibt das Dirhodanprodukt als ölige Masse, die sich nicht destillieren läßt. Bei Berührung mit Wasser spaltet sie Rhodanwasserstoff ab und geht in das Rhodanketon des Acetessigesters über, das sich aus Wasser in Form weißer Kristalle gewinnen läßt.
• 4. 5 Teile Allylalkohol werden mit 9,9 g Rhodan in Schwefelkohlenstoff unter Abkühlung versetzt. Es scheidet sich ein schweres 01 ab, das das Allylalkohol-dirhodanid vorstellt. Seine Eigenschaften entsprechend der Beschreibung von Engle (Am. Soc. 2o, 672).
• 5. 2 Teile p-Methoxy-propenyl-benzol werden mit 1,6 Teilen Rhodan in ätherischer Lösung versetzt. Nach i2 Stunden werden die ausgeschiedenen Kristalle vom Schmelzpunkt 87° abgenutscht und aus heißem Äther umkristallisiert. Sie stellen das Anethol-dirhodanid dar.
• 6. i Teil Isosafrol mit 1,5 Teilen Rhodan in geeigneten Lösungsmitteln versetzt, bildet ein Dirhodanid vom Schmelzpunkt io9°, das aus heißem Ligroin umzukristallisieren ist.
• 7. Versetzt man 2,7 Teile i-Phenyl-z,3-Dimethylpyrazolon-(5) mit i,2 Teilen Rhodan in Chloroform, so tritt sofortige Gelbfärbung auf. Mit wasserfreiem Äther läßt sich ein schweres 0l ausfällen, das das 3,4-Dirhodan-Antipyrin vorstellt. Dasselbe ist unbeständig und spaltet beim Behandeln mit warmen Lösungsmitteln Rhodanwasserstoff ab unter Bildung des i-Phenyl-2,3-dimethyl-4-rhodan-5-pyrazolons vom Schmelzpunkt 147'. Aus letzterem können durch bekannte Weise schwefelhaltige Antipyrinverbindungen gewonnen werden. So gibt Reduktion das 4-Merkapto-Antipyrin. Bei Behandlung mit Kalilauge bildet sich das schwach gelb gefärbte i-Phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolon-4,4-disulfid, Schmelzpunkt 257'.
• Die allgemeine Anwendbarkeit des Verfahrens geht aus diesen Beispielen, bei denen Kohlenwasserstoffe aliphatischer und aromatischer Natur, Alkohole und Enole zur Anwendung kamen, deutlich hervor. In gleicher Weise wurde der Versuch unter Verwendung von Stilben, Tolan usw. durchgeführt. Wie die Reduktion zu Merkaptanen beweist, handelt es sich um echte Rhodanabkömmlinge, aus denen durch die in der synthetischen Chemie bekannten Methoden viele andere Derivate gewonnen werden können.

Claims (1)

1. PATENT-ANsPRUcH: Verfahren zur Herstellung von Sulfocyanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man freies Rhodan auf ungesättigte organische Verbindungen einwirken läßt.