DE711665C - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren p-Oxyalkylaminoarylaldehyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von tertiären p-Oxyalkylaminoarylaldehyden Es wurde gefunden, daß man tertiäre p-Oxyalkylaminoarylaldehyde erhält, wenn ma.n auf tertiäre p-Oxyalkylarylamine Chloride; des Schwefels oder Phosphors oder ,ihre Sauerstoffverbindungen einwirken läßt und aus den sich bildenden Halogenverhindungen dann. im gleichen. Arbeitsgang mittels einer Mischung aus der Formylverbindung eines sekundären. Amins mit Halogeniden des Schwefels oder Phosphors oder ihren Sauerstoffverbindungen die tertiären p-Halogenalkylaminoarylaldehyde gewinnt und in diesen das Halogen gegen Hydroxyl austauscht, z. B. durch Behandeln mit wäßrigem Alkali. Gegebenenfalls läßt man dabei die Komponenten in Gegenwart eines indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie Benzol, Halogenbenzole, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan u. a., aufeinander einwirken.
• Als Ausgangsverbindungen sind alle tertiären Oxäthyl-, Oxypropyl-, Oxybutylarylamine oder deren Homologe, die auch kernsubstituiert sein können, wie beispielsweise N :Oxyäthyl-N-methyl-, N-Oxyäthyl-N-propyl-, N-Oxyäthyl-N-butyl-, N-Oxyäthyl-N-b;enzylaminob.enzol, Dioxyäthylaminobienzol, N-Oxyäthyldiphenylamin, N-Oxypropyl-N-.methyl,-, N-Oxypro:pyl-N-butyl-, N-Oxybutyl-N-äthylaminobenzol, geeignet. Als Halogenide seien genannt die Phosphorchloride, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxybromid.
• Als Formylverbindungen sind heispielsweise verwendbar N-Methylformanilid, N-For-1riyldiphenylamin.
• Es ist nicht möglich, nach bekannten Verfahren, z. B. nach den Verfahren von V i 1 s -m e i e r und H a a k (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 6o, 1927, Seite 119) oder der Patentschriften. 514415, 519 444 519 806, aus den tertiären Oxyalkylarylaminen die :entsprechenden tertiären p-Oxyalkylaminoarylaldehyde oder wenigstens die Halogenalkylaminoarylaldehyde zu gewinnen, da sich hierbei stets neben geringen Anteilen mehr oder weniger halogenierter Erzeugnisse, die zum Teil die Aldehydreaktion geben, große Mengen dunkel gefärbter, harzartiger Körper bilden, die eine Reinigung und Abtrennung einheitlicher Aldehyde verhindern. Demgegenüber bedeutet das vorliegende Verfahren einen großen technischen Fortschritt.
• Die :erhältlichen Aldehyde sind Zwischenverbindungen.
• Beispiel i Zu 83 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid läßt man bei 4o bis 50" 75,5 Gewichtsteile N-Oxyäthyl-N-rnethylaminobenzol zutropfen und erwärmt hierauf einige Zeit auf etwa ,)o . Nach dem Abkühlen tropft man bei oc langsam eine in bekannter `'eise hergestellte Mischung von 135 Gewichtsteilen N-Methylforinanilid, 154 Gewichtsteilen PhosphoroNychlorid und i oo Gewichtsteilen Benzol zu", erwärmt einige Stunden auf 3o bis 35° und trägt dann die Umsetzungsmasse auf Eis aus. Nach Neutralisieren mit Natronlauge wird die benzolische Lösung des Aldehyds abgetrennt und mit Wasserdampf destilliert. Es hinterbleibt der 4.-N-Chloräthyl-N,-m:ethylanunobenzaldehyd als fast farbloses, (bald erstarrendes öl, welches aus Alkohol in derben Prismen vom Schmelzpunkt 70=' kristallisiert.
• Zur Herstellung des 4-N-Oxyäthyl-N: methylaminobenzaldehyds versetzt man den erhaltenen -1-N-Chloräthyl-N-m-ethylaminobenzaldehyd mit der dreifachen Menge Alkohol und der siebenfachen Menge einer verdünnten wäßrigen Sodalösung, welche i,i Äquivalente Soda enthält, und kocht unter Rühren am Rück$ußkühler, bis die Sololösung fast vollständig verbraucht ist. Hierauf wird der Alkohol abdestilliert und der 4-N-Oxyäthyl-N-methylaminobenzaldehyd als schwach gelblich gefärbtes ü1 in guter Reinheit und Ausbeute gewonnen. Er ist außerordentlich leicht löslich in organischen Mitteln, wie Alkoholen, Äther, Benzol, Chloroform.
• Man kann auch den Zusatz des Alkohols vermeiden und den halogenhaltigen Aldehyd mit wäßriger Sodalösung behandeln. In diesein Falle geht jedoch die Umsetzung wegen der Unlöslichkeit des Aldehyds in Wasser langsamer vor sich.
• Aus N-Oxyäthyl-N-butylaminobenzol erhält man auf die gleiche Weise in sehr guter Ausbeute den 4-N-Chloräthyl-N-butylaminobenzaldehyd als wenig gefärbtes Öl, welches ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden kann, aus welchem in analoger Weise 4-N-Oxyäthy l-N-methylbutylaminob,enzaldehyd erhältlich ist. Beispiel 2 Zu 169 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid gibt man bei 70' allmählich 9 i Gewichtsteile Di-(oxyäthyl)-aminobenzol und erGvärmt das Gemisch noch einige Zeit auf 9o bis i oo'. Nach dem Abkühlen läßt man bei i o bis 15' allmählich ein Gemisch von 135 Gewichtsteilen \-Methylformanilid und 154 Gewichtsteilen Pliosphoroxychlorid zutropfen, erwärmt noch einige Stunden auf 45 bis 50° und trägt auf Eis aus. Der entstandene. 4-Di-(chloräthyl;-aminobenzaldeliy-d scheidet sich als schwach gefärbtes öl ab. welches nach kurzem Rühren zu feinen, fast reinen Kristallen erstarrt. Der Aldehyd kristallisiert aus Alkohol in derben, langen Prismen vom Schmelzpunkt 88,5°.
• Bei der Behandlung des 4-Di-(chloräthyl)-aminobenzaldehyds mit etwa der 15fachen Menge 5oprozentigem Alkohol und i,o5 111o1 Soda, wie in dem Beispiel i Absatz 2 beschrieben, erhält man das Anhydrid (entstanden durch Austritt von Wasser aus den Oxäthylgruppen) des 4-Di-(oxäthyl )-aminobenzaldehyds als schwach gefärbtes, in der Kälte zu Kristallen erstarrendes ü1. Durch Umkristallisieren aus sehr wenig Alkohol erhält man den Aldehyd in feinen farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 66 bis 67°. Er ist außerordentlich löslich in organischen Mitteln, wie Alkohol, Essigester, Aceton, Äther. Beispiel 3 Man versetzt, wie oben beschrieben, 53 Gewichtsteile N-Oxyäthyldiphenylami,n mit 42 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid bei etwa 6o°, erwärmt 2 Stunden auf 9o bis i oo° und tropft hierzu .nach Abkühlen bei etwa 20'' eine Mischung von 68 Gewichtsteilen N-M ethylformanilid und 77 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid in ioo Gewichtsteilen Benzol zu. Nach mehrstündigem Erwärmen auf 45 bis 50' und Austragen auf Eis trennt man die benzolische Schicht ab, wäscht mehrmals mit salzsäurehaltigem Wasser und erhält dann den 4-N-Cliloräthyl-N-phenylaniitiobenzaldehyd nach Abdestillieren des Benzols als schwach gefärbtes Öl in sehr guter Ausbeute. Die Cberführung in den entsprechenden 4-N-Oxäthyl-N-phenylaminobenzaldehyd erfolgt nach den Angaben des Beispiels 2. Beispiel 4 Ähnlich wie oben beschrieben stellt man auch den 4-N-Chloräthyl-N -butylamino-2-chlorbenzaldehyd dar. Zu 55 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid läßt man bei 50" 76 Gewichtsteile i-N-Oxäthyl-N-butylamino-3-chlorbenzol zutropfen und erwärmt 2 Stunden auf 95 bis ioo`. Zu der Umsetzungsmasse gibt man dann eine 1Kischung von 9o Gewichtsteilen M.ethylforma#nilid und 103 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid und @erwärmt einige Stunden auf 45 bis 50'. Dann trägt man die Umsetzungsmasse auf .Eis aus. Das anfänglich ölige Erzeugnis wird nach einiger Zeit kristallinisch. Die Ausbeute ist sehr gut. Aus Alkohol erhält man den 4-N-Chloräthyl-N-.butylamino-2-chlorbenzaldehyd in rein weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 51'. Die Überführung in den entsprechenden 4-N-Oxäthyl-N-butylamino-2-chlorbenzaldehyd erfolgt nach den Angaben im Beispiele. Beispiel 5 Zu 8o Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid läßt man bei 2o° 83 Gewichtsteile N-ß-Oxypropyl-N-methyl.aminobenzol langsam zutropfen und erwärmt das Gemisch noch einige Stunden auf 9o bis ioo°. Nach dem Abkühlen auf 2o bis 25° läßt man ein Geinisch von 135 Gewichtsteilen Methylformanilid und 154 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid zutropfen, erwärmt noch einige Stunden auf 45 bis 50° und trägt auf Eis aus. Der @entstandene 4-N-ß-Chlorpropyl-N-methylaminobenzaldehyd fällt dabei als -wenig gefärbtes Öl aus und läßt sich ohne weitere Reinigung zu weiteren Umsetzungen verwenden. Die Ausbeute ist gut. Die überführung in den :entsprechenden ¢-N-ß-Oxypropyl-N-m,ethylaminob,enzaldehyd erfolgt nach den Angaben im Beispie12. Beispiel 6 Zu 8o Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid läßt man bei 5o° 9o Gewichtsteile i-N-Oxäthyl-N-äthylamino-3 m:ethylbenzol langsam zutropfen und erwärmt das Gemisch noch i Stunde auf 9o bis i oo°. Nach dem Abkühlen auf 2o bis 25° läßt man ein Gemisch von 135 Gewichtsteilen Methy lformanilid und 154 Gewichtsteilen; Phosphoroxv chlorid zutropfen, erwärmt noch :einige Stunden auf 45 bis 50° und trägt auf Eis aus. Der entstandene ,. -N - Chloräthyl-N -äthylamino -2-methylb.enz -aldehyd fällt dabei als bald kristallinisch erstarrendes Öl aus. Aus Alkohol erhält man den Aldehyd in derben Kristallen @ vom Schmelzpunkt 5q.°. Die Ausbeute ist sehr gut. Die Überführung in den entsprechenden q.-N-Oxyäthyl-N-äthylamino -2-methylbenzaldehyd erfolgt. nach den Angaben im Beispiel 2.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von tertiären p-Oxyalkylaminoarylaldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf tertiäre Oxyalkylarylamine Halogenide des Schwefels oder Phosphors oder ihrer Sauerstoffverbindungen .einwirken läßt und aus den sich bildenden Halogenverbindungen dann im gleichen Arbeitsgange mittels einer Mischung aus der Formylverbindung eines sekundären Amins mit Halogeniden des Schwefels oder Phosphors oder ihren Sauerstoffverbindungen die tertiären p-HalogenalkylaminoaryIaldehyde gewinnt und in diesen das Halogen gegen eine Oxygruppe austauscht.