DE2527575C3 - Verfahren zur Herstellung von 5-Methyl-2-nitrophenol - Google Patents

Description

durch Umsetzung von Di-m-kresylcarbonat mit Schwefelsäure und Salpetersäure, Hydrolyse und Wasserdampfdestillation des dabei erhaltenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-m-kresylcarbonat bei -10 bis +150⁰C mit Schwefelsäure sulfoniert, die dabei erhaltene Verbindung der Formel

HO₃S-T^-O CH₃

-C=O

25

bei -15 bis 20⁰C mit Salpetersäure + Schwefelsäure nitriert und die dabei erhaltene Verbindung der Formel

30

NO₂

HO₃S

CH₃

C=O

40

bei 110 bis 170⁰C in Gegenwart einer Säure hydrolysiert

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-MethyI-2-nitrophenol der Formel

55

NO₂

OH

bO

durch Umsetzung von Di-m-kresylcarbonat mit Schwefelsäure und Salpetersäure, Hydrolyse und Wasserdampfdestillation des dabei erhaltenen Produkts.

b^r> Die erfindungsgemäß erhaltene Verbindung 5-Methyl-2-nitrophenol stellt ein wertvolles Zwischenprodukt dar zur Herstellung von Herbiziden mit ausgezeichneter Wirksamkeit, z. B. von O-Äthyl-O-(5-methyl-2-nitrophenyl)-N-sek.-butylpJiosphoramidothJoat, das durch Umsetzung von O-Äthyl-N-sek.-butylthiophosphor-amidochlorat mit 5-Methyl-2-nitrophenol erhalten wird. Dieses Phosphoramidothioat besitzt eine geringe Toxizität und ist insbesondere frei von einer verzögerten Neurotoxizität, die für bestimmte Organophosphorverbindungen charakteristisch ist Eine gefahrlose Anwendung dieser Verbindung im Freien als Herbizid ist daher möglich (vgL die DT-OS 21 47 873).

Es wurde bereits versucht, verschiedene Nitroisomere durch Nitrierung von substituierten Phenolen mit geeigneten Nitrierungsmitteln herzustellen, doch führt die direkte Nitrierung zur Bildung von Nebenprodukten und schlechten Ausbeuten. So ergibt z. B. eine direkte Nitrierung von m-Kresol zum Mononitroderivat eine Mischung aus S-Methyl^-nitrophenol, 3-Meti.yl-4-nitrophenol und S-Methyl^-nitrophenoI, wobei die Gesamtausbeute an diesen Isomeren sehr gering ist (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, 217,1883,51 und 259, !890, 210, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 40,1907,4322 und 42,1909,3098).

Aus Journal of the Chemical Society {London), 1924, 1299 ist die Herstellung von 5-Methyl-2-nitrophenol durch Nitrierung eines sulfonierten m-Kresols in Essigsäure bekannt; es werden jedoch keine Angaben bezüglich Ausbeute und Reinheit gemacht Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens wurde festgestellt, daß die Gesamtausbeuten sehr schlecht sind und eine große Menge an 3-Methyl-2-nitrophenol als Nebenprodukt anfällt

Gemäß Journal of Chemical Society (London), 1923, 1269, wird m-Kresol mit rauchender Schwefelsäure sulfoniert und das erhaltene sulfonierte m-Kresol mit einer gemischten Säure (Salpetersäure plus Schwefelsäure) nitriert, wobei jedoch 3-Methyl-2-nitrophenol als Hauptprodukt und nur eine kleine Menge an 5-Methyl-2-nitrophenol als Nebenprodukt erhalten wird. Die Gesamtausbeute ist sehr schlecht

Aus Helvetica Chimica Acta, 15, 1932, S. 397 ist es bekannt, m-Nitro-p-kresol durch Nitrierung von p-Kresylcarbonat herzustellen. Bei Übertragung dieses bekannten Nitrierverfahrens auf m-Kresylcarbonat wird jedoch 4-Nitro-5-methyl-phenol und keineswegs das angestrebte 2-Nitro-5-methyl-phenol erhalten.

In den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft 77, 1944, S. 692 wird die Herstellung von 4-Nitro-m-kresol beschrieben durch Auflösen von m-Kresylcarbonat in Schwefelsäure (d = 1,84) unter Eiskühlung, Nitrierung bei 12 bis 15°C mit Schwefelsäure/Salpetersäure, und anschließende Hydrolyse, wobei betont wird, daß bei der Sulfonierung von m-Kresylcarbonat mit 99- bis 100%iger konzentrierter Schwefelsäure und anschließender Nitrierung in der angegebenen Weise sowie Neutralisierung mit 2 N-Natronlauge Dinitrodisulfonsäurekristalle erhalten werden und das nach dem Abfiltrieren derselben anfallende Filtrat bei der Neutralisation mit konzentrierter Salzsäure und anschließender Wasserdampfdestillation kein Produkt ergibt. Zur Herstellung des angestrebten 2-Nitro-5-methyl-phenols ist somit auch dieses bekannte Verfahren ungeeignet.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein auch in technischem Maßstab einfach und wirtschaftlich durchzuführendes Verfahren anzugeben, das 5-Methyl-

2-nitrophenol in hoher Ausbeute und hoher Reinheit ergibt

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Di-m-kresylcarbonat bei -10 bis +150⁰C mit Schwefelsäure sulfoniert, die dabei erhaltene Verbindung der Formel

HO₃S

C=O

HO₃S

y v

CH₃

-C=O

bei —15 bis 20⁰C mit Salpetersäure + Schwefelsäure nitriert und die dabei erhaltene Verbindung der Formel

bei 110 bis 170⁰C in Gegenwart einer Säure

ίο hydrolysiert Neben der Erzielung eines Verfahrensprodukts m hoher Ausbeute und Reinheit besteht der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß das während der Hydrolysereaktion nach der Nitrierung erzeugte Kohlendioxyd leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann, wenn Di-m-kresylcarbonat als Ausgarigsmaterial für die Sulfonierungsreaktion eingesetzt wird, wobei ohne Schwierigkeit reine Schwefelsäure wiedergewonnen werden kann.

Die Erfindung verläuft nach dem folgendem Schema:

C=O

Sulfonierung

-10 bis 150⁰C

Nitrierung

-15 bis 2O⁰C V₂ bis 5 Stunden

Hydrolyse

C=O

C=O +

-CO₂ -H₂SO₄ oberhalb 110° C

HO₃S

C=O

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend so näher erläutert

Das als Ausgangsmaterial verwendete Di-m-kresylcarbonat besitzt einen Schmelzpunkt von 55° C. Daher kann das Carbonat zur Durchführung der Sulfonierung bei hoher Temperatur als solches verwendet werden, bei einer Sulfonierung bei tiefer Temperatur wird das Carbonat vorzugsweise in Lösung in einem geeigneten organisches Lösungsmittel eingesetzt, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Äthylendichlorid, wobei jedoch Tetrachlorkohlenstoff vorzuziehen ist. Diese Lösungsmittel können nach der Nitrierungsreaktion durch azeotrope Destillation entfernt werden.

Das erfindungsgemäß einzusetzende Sulfonierungsmittel besteht aus Schwefelsäure, und die Sulfonierungsreaktion kann innerhalb eines breiten Temperaturberei- ches von -10 bis 150°C innerhalb eines breiten Reaktionszeitbereichs von V2 Stunde bis 24 Stunden durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäß einzutretende Nitrierungsmittel besteht aus Salpetersaure plus Schwefelsäure (der sogenannten gemischten Säure), und die Reaktionstemperaturen und -zeiten schwanken in der Regel zwischen -15 und 20° C bzw. '/2 bis 5 Stunden.

Zur Durchführung der Hydrolyse, der sich eine Desulfonierung anschließt ist es zweckmäßig, Schwefelsäure oder konzentrierte Chlorwasserstoffsäure einzusetzen, wobei die Schwefelsäure im Hinblick auf ihre Wiedergewinnung und Kreislaufführunji bevorzugt wird. Die Hydrolysetemperatur und -zeit schwankt zwischen 110 und 170° C bzw. 10 und 20 Stunden.

Bei etwa 140⁰C wird ein Gemisch aus 5-Methyl-2-nitrophenol und 3-Methyl-2-nitrophenol azeotrop mit Wasser abdestilliert. Die Mischung verfestigt sich nach dem Abkühlen und wird filtriert

Liegt die Hydrolysetemperatur unterhalb 140⁰C, dann wird das Hydrolysat, und zwar eine Mischung aus 5-Methyl-2-nitrophenol und 3-Methyl-2-nitrophenol,

nur gering während der Hydrolyse abdestilliert. In diesem Falle wird das Hydrolysat aus dem Reaktionsgemisch unter Einsatz eines geeigneten Lösungsmittels, wie Toluol, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, extrahiert Dann wird der Extrakt zur Entfernung des Lösungsmittels sowie zur Reinigung mit Wasserdampf destilliert

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das gesuchte 5-MethyI-2-nitropheno! in einer Gesamtausbeute von 70% aus m-Kresylcarbonat erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu 150 g konzentrierter Schwefelsäure werden 50 g Di-m-kresylcarbonat in 70 g Tetrachlorkohlenstoff unter Rühren gegeben, wobei die Temperatur von 17 auf 30° C ansteigt Die erhaltene Mischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann wird die Lösung tropfenweise bei —5 bis 3° C mit einer gemischten Säure aus 4 g einer 8O°/oigen (Gewicht/Gewicht) konzentrierten Salpetersäure und 80 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt, worauf das Reaktionsgemisch während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter Rühren bei 2° C gehalten wird. Nachdem die Reaktion beendet ist wird die Reaktionslösung in 500 g Eiswasser gegossen, worauf erhitzt wird, um den Tetrachlorkohlenstoff zu entfernen. Die Temperatur wird weiter erhöht Bei ungefähr 140^cC wird eine Mischung aus 5-Methyl-2-nitrophenoI und 3-Methyl-2-nitrophenoi azeotrop mit Wasser abdestilliert, während frisches Wasser tropfenweise zugesetzt wird, um das abdestillierte Wasser zu ersetzen. Nachdem die Temperatu-165° C erreicht hat wird die Mischung abgekühlt, da kein weiteres Destillat mehr erhalten wird. Die Menge

des Destillats, das auf diese Weise erhalten worden ist, beträgt 53 g.
Das Destillat besteht aus

5-Methyl-2-nitrophenol 92% (bezogen auf das

Gewicht) und

3-Methyl-2-nitrophenol 8% (bezogen auf das

Gewicht).

Beispiel 2

Zu 150 g konzentrierter Schwefelsäure werden allmählich 50 g Di-m-kresylcarbonat unter Erhitzen bei 80°C sowie unter Rühren zugesetzt worauf die erhaltene Mischung auf der gleichen Temperatur während einer Zeitspanne von 2 Stunden gehalten wird. Dann wird eine gemischte Säure aus 45 g einer 80%igen (Gewicht/Gewicht) konzentrierten Salpetersäure und 80 g konzentrierter Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch während einer

ίο Zeitspanne von 3 Stunden bei 2° C gehalten wird. Nachdem die Reaktion beendet ist wird die Reaktionslösung in 500 g Eiswasser gegossen, worauf auf 120° C erhitzt wird. Bei dieser Temperatur w\/d die Mischung während einer Zeitspanne von 12 Stunden unter Rühren

25.gehalten. Dann wird die erhaltene Lösung abgekühlt und mit 300 g Toluol und dann nochmals mit 300 g Toluc; extrahiert Die Toluolschichten werden vereinigt und einer Wasserdampfdestillation unterzogen, wobei man 51,5 g eines Destillats erhält.

jo Das Destillat besteht aus

5-MethyI-2-nitrophenol 95% (bezogen auf das

Gewicht) und

3-Methyl-2-nitrophenol 5% (bezogen auf das Gewicht).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 5-Methyl-2-nitrophenol der Formel

   NO₂

   OH

   10