DE1965384B2

DE1965384B2 -

Info

Publication number: DE1965384B2
Application number: DE19691965384
Authority: DE
Inventors: Jean Poudrerie Nationale De Sorgues Vaganay; Helene La Tour Du Rallie De Pompet Pascal Geb. Vertupier-Royet
Original assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS Ste
Current assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS Ste
Priority date: 1968-12-31
Filing date: 1969-12-30
Publication date: 1980-11-20
Also published as: GB1296370A; DE1965384C3; FR1602746A; NL169871B; BE743851A; CH525854A; NL6919521A; NL169871C; DE1965384A1; ES375108A1

Description

NO₂

in der die Substituenten R gleiche oder verschiedene Cibis C-t-Alkylgruppen sind und η gleich 0, 1 oder 2 ist, wobei sich bei n= 1 der Substituent in 3-Stellung und bei /7 = 2 die Substituenten in 2- und 5-Stellung befinden, durch Nitrosierung der entsprechenden Alkaliphenolate durch Einbringen ihrer überschüssiges Alkalinitrit enthaltenden wäßrigen Lösung in wäßrige Mineralsäure und anschließende Oxidation des erhaltenen p-Nitrosophenols.

Es ist bekannt, daß p-Nitrophenol durch direkte Nitrierung von Phenol erhalten werden kann, die im allgemeinen mit wäßriger, verdünnter Salpetersäure durchgeführt wird (FR-PS 14 99 025) und Journal of the Chemical Society (London), 1950, Seiten 2646-7. Diese Nitrierung führt jedoch zu Gemischen von Isomeren oder sehr verunreinigten Produkten. So ergibt Phenol beispielsweise ein Gemisch von o- und p-Nitrophenolen. Darüber hinaus führt die direkte Nitrierung bei substituierten Phenolen nur zu mäßigen Ausbeuten.

Aus der US-PS 22 34 692 ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Nitrosophenol bekannt, bei dem Phenol in Form des mit Natriumhydroxid in situ erzeugten Phenolats mit überschüssigem Natriumnitrit (10% Überschuß) nitrosiert wird. Dabei werden Phenol, NaOH und Natriumnitrit in einer einzigen Lösung vorgelegt und anschließend mit wäßriger Schwefelsäure umgesetzt. Zum pH-Wert bei der Reaktion sind keine Angaben gemacht. Das nach dem früheren Stand der Technik eingesetzte überschüssige Natriumnitrit wird bei diesem Verfahren ferner durch ein Alkalisulfat oder ein Alkalihydrogensulfat ersetzt, da die durch Nitrit-Überschuß erzielte Ausbeutesteigerung einem Salzeffekt zugeschrieben wird, für den sich statt des überschüssigen Nitrits Alkalisalze heranziehen lassen.

Die FR-PS 14 19 266 gibt ein außerordentlich kompliziertes Verfahren zur Herstellung von Nitrosophenol an, bei dem eine wäßrige Lösung von Natriumnitrit, eine wäßrige Lösung von Phenol und eine wäßrige Säurelösung in Mengenverhältnissen von 1,2 :1 :1,2 bis 1,4 :1 :1,4 zu einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der eingesetzten Säure (d. h. Natriumsulfat oder Natriumchlorid) zugegeben, die mit p-Nitrosophenol gesättigt ist. Der pH-Wert liegt mit 1 bis 4 oder 1,5 bis 3 unter 5; die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 15° C.
Bei diesem Verfahren wird ferner Phenol und kein Phenolat umgesetzt.

Beide Verfahren zur Herstellung von p-Nitrosophenol haben jedoch insbesondere wegen Schwierigkeiten bei der Verfahrensdurchführung sowie der Bildung stark gefärbter Endprodukte, bedingt durch in Nebenreaktionen in merklichem Ausmaß entstehende teerartige Produkte, keine technische Anwendung gefunden.

Die Herstellung von p-Nitrophenol durch Oxidation von p-Nitrosophenol ist ferner aus Journal of the Chemical Society (London), 1902, Seite 1477, bekannt.

Die Oxidation wird danach mit verdünnter Salpetersäure bei 40⁰C durch Zugabe der Säure zum Nitrosophenol absatzweise in kleinen Teilmengen vorgenommen. Die erzielte Ausbeute beträgt 60%.
Das p-Nitrosophenol wird bei diesem Verfahren als solches eingesetzt und nicht vor der Oxidation in das entsprechende Alkalisalz übergeführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten p-Nitrophenolen aus den entsprechenden Phenolen anzugeben.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) eine wäßrige Lösung eines Alkalinitrits und eine wäßrige Lösung des entsprechenden Alkaliphenolats allmählich und gleichmäßig im Molverhältnis Nitrit zu Phenolat von 1,4 bis 1,5 : 1 in die vorgelegte wäßrige Mineralsäurelösung mit einem pH-Wert zwischen 1 und 2,2 einfließen läßt, wobei man den pH-Wert innerhalb dieses Bereichs und eine Temperatur unter 1O⁰C während der ganzen Zugabe der wäßrigen Lösungen aufrechterhält und

(2) eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes des nach (1) erhaltenen p-Nitrosophenols mit einer vorgelegten wäßrigen Salpetersäurelösung mit 5 bis 30 Gew.-% Salpetersäure bei einer Temperatur unter 50°C oxidiert.

Geeignete Alkaliphenolate sind die Natrium- und Kaliumphenolate.

In der Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der pH-Wert in der Säurelösung zwischen 1 und 2,2 gehalten, da bei der Nitrosierung bei pH-Werten über 2,2 die Ausbeute und die Reinheit des Produkts verschlechtert werden. Bei pH-Werten unter 1 ändern sich die Ausbeute und Reinheit des Produktes kaum, doch wird unnötig viel Säure verbraucht.

Vorzugsweise wird bei 5 bis 10° C nitrosiert.

Vor der Durchführung der Stufe (2) werden die in Stufe (1) erhaltenen Nitrosophenole in ein entsprechendes Alkalisalz übergeführt, das dann in eine wäßrige Lösung gebracht wird.

Überraschenderweise wird bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise nicht nur die Bildung von Teerprodukten unterdrückt, sondern auch eine höhere Ausbeute und Qualität der p-Nitrophenole erzielt. Insbesondere haben die Produkte eine hellere Farbe und höhere Reinheit als nach irgendeinem bekannten Verfahren. Darüber hinaus kann man bei der Nitrosierung für die Einstellung des pH-Wertes anstelle von besonders teuren Pufferlösungen eine beliebige verdünnte Mineralsäure verwenden, wobei hierfür sogar die bei der Oxidation anfallende Salpetersäure nach Rückgewinnung herangezogen werden kann.

Der erfindungsgemäß hinsichtlich der Ausbeutesteigerung erzielte technische Fortschritt tritt besonders bei substituierten Phenolen in Erscheinung (vgl. die nachstehenden Beispiele 3 bis 6), an denen ein hoher technischer Bedarf besteht und die durch die bekannte Direktnitrierung nicht zugänglich sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Mineralsäure für die Nitrosierung Salpetersäure verwendet, wobei vorzugsweise die von der Oxidationsstufe stammende Salpetersäure eingesetzt wird, wodurch das Verfahren weiter verbilligt werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1
(1) Nitrosierung

In einem Reaktionsgefäß mit 6 1 Inhalt werden 800 ml Wasser und 20%ige Schwefelsäure bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 1,5 vorgelegt.

Nach Abkühlen auf 5 bis 10°C werden folgende Reaktionsteilnehmer während 1 h unter Rühren und Aufrechterhaltung einer Temperatur von unter 1O⁰C in das Reaktionsgefäß gegeben:

Natriumphenolat
Natriumnitrit

116g(l Mol)
100 g (1,45 Mol)

Die wäßrigen Lösungen von Natriumphenolat (mit 376 g Phenol und 160 g Natriumhydroxid pro Liter) und Natriumnitrit (mit 400 g pro Liter) läßt man völlig gleichmäßig und im festen Verhältnis zueinander einfließen und hält den pH-Wert während der Gesamtdauer dieses Vorgangs durch Zugabe von 20%iger Schwefelsäurelösung oder 0,5 N-Natronlauge bei 1,50 ±0,05.

Nach Beendigung der Zugabe wird 30 min weiter gerührt, wobei Temperatur und pH-Wert der Lösung unverändert bleiben sollen.

Man filtriert dann durch eine G2-GIasfritte und wäscht auf dem Filter mit kaltem Wasser, bis das Filtrat keine Sulfationen mehr enthält, auf deren Abwesenheit mit Bariumchlorid geprüft wird.

Das abgesaugte p-Nitrosophenol enthält 50 bis 60% Wasser. Die Ausbeute beträgt 75%, die Reinheit 98 bis ίο 99%. Es wird ohne Trocknen für die nachfolgende Herstellung des Natriumsalzes verwendet.

Herstellung des Natrium-p-nitrosophenolats

In ein 1-l-Becherglas gibt man 110 g 30%ige Natronlauge und 450 ml Wasser und fügt unter Rühren bei Raumtemperatur den von der Nitrosierung herstammenden abgesaugten und gewaschenen p-Nitrosophenolniederschlag hinzu. Das p-Nitrosophenol löst sich entsprechend auf; man filtriert über körnige Aktivkohle und kontrolliert den End-pH-Wert im Filtrat auf 11,5 bis 12 (vollständige Lösung des p-Nitrophenols); ggf. wird der pH-Wert vor der nächsten Verfahrensstufe auf den gewünschten Wert eingestellt.

(2) Oxidation

In ein Reaktionsgefäß von 1,5 1 Inhalt mit zwei Tropftrichtern werden 250 g 20%ige Salpetersäure gegeben. Man erwärmt auf 35°C und läßt gleichzeitig unter Rühren sowohl das wie vorstehend beschrieben hergestellte Natrium-p-nitrosophenolat in wäßriger alkalischer Lösung als auch 50%ige Salpetersäure (100 g) einfließen. Diese Zugabe erfolgt für die beiden Reaktionsteilnehmer in proportionaler Weise während 1 h, wobei die Temperatur zwischen 35 und 40⁰C gehalten wird. Danach wird 1 h weiter gerührt, wobei das Reaktionsgefäß lauwarm gehalten wird und 40⁰C nicht überschritten werden.

Dann wird auf etwa 0⁰C, auf alle Fälle aber unter 15⁰C abgekühlt. Das erhaltene p-Nitrophenol wird durch G2-Glasfritten abfiltriert. Man klärt danach mit einer begrenzten Menge kaltem Wasser von 80 bis 120 ml.

Reinigung des p-Nitrophenols

Das rohe p-Nitrophenol enthält Salpetersäure und verschiedene wasserlösliche organische Verunreinigungen. Da das p-Nitrophenol selbst in Wasser löslich ist (1,5% bei 25⁰C), scheidet ein herkömmlicher Waschvorgang aus. Man gibt daher den von der Oxidation stammenden abgesaugten und geklärten Niederschlag in ein 2-l-Becherglas und schüttet 500 ml Wasser dazu. Man erhöht dann die Temperatur unter Rühren auf 90⁰C und hält diese Temperatur 15 min aufrecht. In diese bewegte, heiße Lösung gießt man rasch 1 1 kaltes Wasser. Dann wird das Ganze auf 0⁰C abgekühlt und durch G2-Glasfritten unter gründlichem Absaugen abfiltriert.

Das so erhaltene p-Nitrophenol ist ein sehr hellbraunes Pulver mit etwa 30% Feuchtigkeit, das im Trockenschrank getrocknet wird, wobei die Temperatur während der ersten Stunden 40⁰C nicht übersteigen soll. Man erhält schließlich 95 bis 100 g trockenes und wenig gefärbtes p-Nitrophenol in einer Ausbeute von 68 bis 71%, bezogen auf das eingesetzte Phenol.

F. 113,6 bis 113,8°C (F. des reinen Produkts 114°C), Gehalt an Nitrosoverbindungen gemäß Polarographie: nicht meßbare Spuren (die Menge an Nitrosoverbindungen liegt unter 0,1%).

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch für die Nitrosierung verdünnte Salpetersäure (eine wäßrige Lösung mit 20 Gew.-% Salpetersäure) zur Vorlage und zur Kontrolle des pH-Werts. Diese Säure kann eine von der Oxidation des p-Nitrosophenolats zu p-Nitrophenol herstammende und zurückgewonnene Siiure sein.

Ausbeute an p-Nitrosophenol mit einer Reinheit von 98 bis 99%: 73%.

Endausbeute an p-Nitrophenol: 90 g.

F. 113,7° C.

Man erhält also ein Produkt von gleicher Qualität wie gemäß Beispiel 1 unabhängig von der für die Einstellung des pH-Werts bei der Nitrosierung verwendeten Säure.

15

Beispiel 3

Herstellung von 4-Nitro-3-methylphenol
(p-Nitro-m-kresol)

Nitrosierung

Man verfährt wie in Beispiel 1 unter Verwendung folgender Ausgangslösungen:

Natriumkresolatlösung (wäßrige Lösung mit 432 g m-Kresol und 160 g Natriumhydroxid, mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt).

Natriumnitritlösung (400 g Natriumnitrit mit Wasser auf 1 I aufgefüllt.

Die mit 130 g (1 Mol) Natriumkresolat und 100 g (1,45MoI) Natriumnitrit durchgeführte Nitrosierung nach Beispiel 1 führt zu p-Nitroso-m-kresol in einer Ausbeute von 77%. (Zum Vergleich ist zu erwähnen, daß die Nitrosierung von m-Kresol, bei der nicht vom Natriumsalz ausgegangen wird, nur zu einer Ausbeute von 68% führt). Die Bestimmung durch Reduktion mit Titanchlorid und Potentiometrie in Methanol-Wasser (75/25 Volumteile) ergibt einen Gehalt an Nitrosoverbindung von 96%.

Das feuchte Nitroso-m-kresol wird zur Herstellung des entsprechenden Natriumsalzes in HOg 30%iger Natronlauge gelöst; diese Lösung wird mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt und dann über Aktivkohle filtriert. Der pH-Wert wird auf 11,5 bis 12 kontrolliert.

Oxidation des Natriumnitroso-m-kresolats

Im Reaktionsgefäß werden 800 g Salpetersäure in 10%iger wäßriger Lösung vorgelegt. Dann erwärmt man auf 45°C und läßt gleichzeitig während 1 h die Natriumnitrosokresolatlösung und 550 g 50%ige wäßrige Salpetersäure zufließen und setzt das Rühren 1 h fort. Während der gesamten Umsetzung wird die Temperatür zwischen 45 und 50⁰C gehalten.

Dann wird auf etwa 25° C abgekühlt, filtriert und auf dem Filter mit 0,5 1 Wasser gewaschen. Die in Beispiel 1 für das Nitrophenol beschriebene Reinigung braucht nicht ausgeführt zu werden. Man erhält nach dem Trockenen bei 60°C 108 bis HOg p-Nitrokresol, was einer Ausbeute von 70 bis 71%, bezogen auf das eingesezte Kresol, entspricht.

F.des Produkts: 126°C(Reinprodukt 127°C).

Das Produkt ist hellbraun gefärbt.

Die polarographische Bestimmung ergibt

Nitrosokresol: <1%
Dinitrokresol: <0,5%.

(Zum Vergleich ist zu bemerken, daß das Oxidationsprodukt von p-Nitroso-m-kresol, wenn nicht von der Natriumverbindung ausgegangen wird, polarographisch Nitrosokresolgehalte von 6% ergibt.)

Die potentiometrische Bestimmung in Methanol-Wasser ergibt 99 bis 99,5% p-Nitro-m-kresol.

Bei diesem Beispiel wurde bei der Nitrosierung die für die Umsetzung von

13Og(I Mol)Natrium-m-kresolatund
100g(l,45 Mol)Natriumnitrit

berechnete theoretische Schwefelsäuremenge (120 g oder 2,45/2 Mol) zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 1,5 verwendet und 96%iges p-Nitroso-m-kresol in einer Ausbeute von 77% erzielt. Man erhält praktisch gleiche Resultate, wenn man Schwefelsäuremengen entsprechend dem 1,75-, 1,70- und 0,99fachen der theoretischen Menge zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 0,5, 1 bzw. 2,2 verwendet. Bei einem pH-Wert über 2,2 nehmen Ausbeute und Reinheit des Produktes rasch ab: Bei pH 4 erhält man nur 63,4% eines Produktes mit einem Gehalt von 88%. Bei einem pH-Wert unter 1 wird mehr Säure verbraucht, ohne daß dadurch zusätzliche Vorteile erzielt werden.

Beispiel 4
Nitrosierung

Die Nitrosierung erfolgt wie in Beispiel 3 unter Ersatz der.Schwefelsäure durch eine Salpetersäurelösung, die durch die von der Oxidation herrührenden Mutterlaugen gebildet wird und 14,1% Salpetersäure und 2,2% Natriumnitrat enthält. Für 1 Mol Natrium-m-kresolat und 1,45 Mol Natriumnitrit werden 1100 g Mutterlaugen mit 14,1% HNO₃ (d.h. die theoretische Menge) verwendet.

Man erhält 76% p-Nitroso-m-kresol mit einer Reinheit von 95%.

Oxidation

Es werden wie in Beispiel 3 800 g Salpetersäure in 10%iger wäßriger Lösung vorgelegt; auch die Oxidation wird wie in Beispiel 3 durchgeführt.

Man erhält 107 g p-Nitro-m-kresol mit einer Reinheit von 99 bis 99,5% entsprechend einer Ausbeute von 70%. F. 126°C. Die Farbe des Produkts ist hellbraun.

1200 g Mutterlaugen der vorstehend angegebenen Zusammensetzung werden gesammelt und für eine weitere Nitrosierung vorgesehen.

Beispiel 5

Herstellung von 4-Nitro-2.5-dimethylphenol
(Nitro-p-xylenol)

Man verfährt wie in Beispiel 1 unter Verwendung folgender Ausgangslösungen für die Nitrosierung:

Natrium-p-xylenolatlösung (244 g 2.5-Dimethylphenol und 80 g Natriumhydroxid, auf 1 1 mit Wasser aufgefüllt).

Natriumnitritlösung (400 g Natriumnitrit, mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt).

Die mit 144 g Natrium-p-xylenolat (1 Mol) durchgeführte Nitrosierung gemäß Beispiel 1 führt zu p-Nitrosoxylenol in einer Ausbeute von 96%. (Zum Vergleich ist zu erwähnen, daß die Nitrosierung von p-Xylenol, die nicht vom Natriumsalz ausgeht, nur eine Ausbeute an Nitrosoverbindung von 83% ergibt.)

Die potentiometrische Bestimmung in Methanol-Wasser ergab 98% Nitrosoxylenol.

Das feuchte Nitrosierungsprodukt wird in 120 g 30%iger Natronlauge gelöst und die Lösung auf 1 1 verdünnt. Die Oxidation zu p-Nitroxylenol wird dadurch

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erreicht, daß man diese Lösung sowie 200 g 50%ige Beispiel 6

Salpetersäure bei einer Reaktionstemperatur von 50°C

in 500 g auf 5% HNOj verdünnte vorgelegte Salpeter- Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 5, aber unter

säure gießt. Verwendung einer 20%igen Salpetersäurelösung bei

Man erhält schließlich 152 g4-Nitro-2.5-dimethylphe- ^r, der Nitrosierung anstelle der Schwefelsäurelösung

nol entsprechend einer Ausbeute von 91 %, bezogen auf erhält man p-Nitrosoxylenol mit einem Gehalt von 98%

das eingesetzte Xylenol. in einer Ausbeute von 94%.

Das Produkt ist hellockerfarben. F. 121⁰C (das reine Das Endprodukt ist mit dem in Beispiel 5 erhaltenen

Produkt schmilzt bei 122 bis 123⁰C). Die potentiometri- Produkt in Menge und Qualität vergleichbar,

sehe Bestimmung in Methanol-Wasser liefert zwei ι ο Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn man in den

Wendepunkte: Der erste liefert (berechnet für das vorstehenden Beispielen anstelle der Natriumphenolate

dinitrierte Derivat) einen Gehalt von ß%, der zweite die entsprechenden Kaliumphenolate und Kalium-p-ni-

entspricht 95% (berechnet für das mononitrierte trosophenolate verwendet.
Derivat).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von p-Nitrophenolen der allgemeinen Formel

OH

NO₂

in der die Substituenten R gleiche oder verschiedene Ci- bis Gt-Alkylgruppen sind und /? = 0, 1 oder 2 ist, wobei sich bei n= 1 der Substituent in 3-Stellung und bei n = 2 die Substituenten in 2- und 5-Stellung befinden, durch Nitrosierung der entsprechenden Alkaliphenolate durch Einbringen ihrer überschüssiges Alkalinitrit enthaltenden wäßrigen Lösung in wäßrige Mineralsäure und anschließende Oxidation des erhaltenen p-Nitrosophenols, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) eine wäßrige Lösung eines Alkalinitrits und eine wäßrige Lösung des entsprechenden Alkaliphenolats allmählich und gleichmäßig im Molverhältnis Nitrit zu Phenolat von 1,4 bis 1,5 :1 in die vorgelegte wäßrige Mineralsäurelösung mit einem pH-Wert zwischen 1 und 2,2 einfließen läßt, wobei man den pH-Wert innerhalb dieses Bereichs und eine Temperatur unter 10° C während der ganzen Zugabe der wäßrigen Lösungen aufrechterhält und

(2) eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes des nach (1) erhaltenen p-Nitrosophenols mit einer vorgelegten wäßrigen Salpetersäurelösung mit 5 bis 30 Gew.-% Salpetersäure bei einer Temperatur unter 50°C oxidiert.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von p-Nitrophenolen der allgemeinen Formel