DE1965384C3 - Verfahren zur Herstellung von p-Nitropheonlen - Google Patents

Description

hii (I) fine wäßrige lösung eines Alkalinilrils und eine vviilingc Losung ilcs ansprechenden Alkiiliphc-nuliits allmählich und gleichmäßig im Molverhälthis Nitrit zu I'henoiat Von 1,4 bis 1,5:1 in die vorgelegte wäßrige Minerylsäurelösung mil einem pll-Wcrt zwischen I und 2,2 einfließen laßt, wobei man den pH-Wert innerhalb dieses licreiclis und eine Teniperatiir uriliir 10 C wiihreml dur gun/en Ziijüili'eder U'iillni'rn I nsimgcn auficvhli'rh.ili und

(2) eine wäßrige Lösung eines Alknlisnlzes des nach (I) erhaltenen p-Nitrosophcnols mit einer vorgelegten wäßrigen Salpetersäurelösung mit 5 bis 30 Gew.-% Salpetersäure bei einer Temperatur unter 50"C oxidiert. ■)

Geeignete Alkaliphenolate sind die Natrium- und Kaliumphenolate.

In der Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der pH-Wert in der Säurelösung zwischen I und 2,2 in gehalten, da bei der Nitrosierung bei pH-Werten über 2,2 die Ausbeute und die Reinheit des Produkts verschlechtert werden. Bei pH-Werten unter I lindern sich die Ausbeute und Reinheil des Produktes kaum, doch wird unnötig viel Säure verbraucht. ι ί

Vorzugsweise wird bei 5 bis 10"Cnitrosien.

Vor der Durchführung der Stufe (2) werden die in Stufe (1) erhaltenen Nitrosophenole in ein entsprechendes Alkalisalz übergeführt, das dann in eine wäßrige Lösung gebracht wird. jn

Überraschenderweise wird bei der erfindungsgemä-Oen Verfahrensweise nicht nur die Bildung von Teerprodukten unterdrückt, sondern auch eine höhere Ausbeute und Qualität der p-Nitrophenole erzielt. Insbesondere haben die Produkte eine hellere Farbe r, und höhere Reinheit als nach irgendeinem bekannten Verfahren. Darüber hinaus kann man bei der Nitrosierung für die Einstellung des pH-Wertes anstelle von besonders teuren Pufferlösungen eine beliebige verdünnte Mineralsä'<^re verwenden, wobei hierfür sogar w die bei der Oxidation anfallende Salpetersäure nach Rückgewinnung herangezogen werden kann.

Der erfindungsgemäß hinsichtlich der Ausbeutesteigerung erzielte technische Fortschrii. tritt besonders bei substituierten Phenolen in Erscheinung (vgl. die r> nachstehenden Beispiele 3 bis 6), an denen ein hoher technischer Bedarf besteht und die durch die bekannte Direktnitrierung nicht zugänglich sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Mineralsäure für die Nitrosierung 4n Salpetersäure verwendet, wobei vorzugsweise die von der Oxidationsstufe stammende Salpetersäure eingesetzt wird, wodurch das Verfahren weite" verbilligt werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von π Beispielen erläutert.

Beispiel I
(1) Nilrosiening

In einem Rcaktionsgeläß mit 6 I Inhalt werden 800 ml Wasser und 20%ige Schwefelsäure bis /um Erreichen eines pH-Wertes von 1,5 vorgelegt.

Nach Abkühlen auf 5 bis 10"C" werden folgende Reaktionsleilnehmer während 1 h unter Rühren und Aufrechterhaltung einer Temperatur von unter IO C in das Reakiionsgcfäß gegeben:

Natriumphcnolat

Nainumnilril

g( )

Ioog(l,45 Mol)

",Il

Die Wäßrigen Lösungen von Natriumphenolat (ntil 376 g Phenol und 160 g Natriumhydroxid pro Liter) und Natriumnitrit (mit 400 g pro Liter) läßt MinM völlig gleichmäßig und im festen Verhältnis zueinander einfließen und hält den pH*Weri während der Gesamtdauer dieses Vorgangs durch Zugabe von 20%igcr Sthweftlsäilreiösung oder 0,5 N Natronlauge bei I₁ ¹J '

60 Nach Beendigung der Zugabe wird 30 min weiter gerührt, wobei Temperatur und pH-Wert der Lösung unverändert bleiben sollen.

Man filtriert dann durch eine G2-Glasfritte und wäscht auf dem Filter mit kaltem Wasser, bis das Filtrat keine Sulfationen mehr enthält, auf deren Abwesenheit mit Bariumchlorid geprüft wird.

Das abgesaugte p-Nitrosopheno! enthält 50 bis 60% Wasser. Die Ausbeute beträgt 75%, die Reinheit 98 bis 99%. Es wird ohne Trocknen für die nachfolgende Herstellung des Natriumsalzes verwendet.

Herstellung des Natrium-p-nitrosophenolais

in ein 1-l-Becherglas gibt man 110 g 30%ige Natronlauge und 450 ml Wasser und fügt unter Rühren bei Raumtemperatur den von der Nitrosierung herslammenden abgesaugten und gewaschenen p-Nitrosophenolnicderschlag hinzu. Das p-Nitrosopheno! löst sich entsprechend auf; man filtriert über körnige Aktivkohle und kontrolliert den End-pH-Wert im Fiitrat auf i i,5 bis 12 (vollständige Lösung des p-Nitrophenols); ggf. wird der pH-Wert vor der nächsten Verfahrcnssiufe auf den gewünschten Wer! eingestellt.

(2) Oxidation

In ein Reaktionsgeiäß von 1.5 I Inhalt mit zwei Tropftrichtern werden 250 g 20%ige Salpetersäure gegeben. Man erwärmt auf 35°C und läßt gleichzeitig unter Rühren sowohl das wie vorstehend beschrieben hergestellte Natrium-p-nitrosophenolat in wäßriger alkalischer Lösung als auch 50%ige Salpetersäure (100 g) einfließen. Diese Zugabe erfolgt für die beiden Reaktionsteilnehmer in proportionaler Weise während 1 h, wobei die Temperatur zwischen 35 und 4O⁰C gehalten wird. Danach wird 1 h weiter gerührt, wobei das Reaktionsgefäß lauwarm gehalten wird und 40° C nicht überschritten werden.

Dann wird auf etwa 0°C, auf alle ^aHe aber unter 15°C abgekühlt. Das erhaltene p-Nitrophenol wird durch G2-Glasfritten abfiltriert. Man klärt danach mit einer begrenzten Menge kaltem Wasser von 80 bis 120 ml.

Reinigung des p-Nitrophenols

Das rohe p-Nitrophenol enthält Salpetersäure und verschiedene wasserlösliche organische Verunreinigungen. Da das p-Nitrophenol selbst in Wasser löslich ist (1,5% bei 25" C). scheidet ein herkömmlicher Waschvorgang aus. Man gibt daher den von der Oxidation stammenden abgesaugten und geklärten Niederschlag in ein 2-1· Becherglas und schüttet 500 ml Wasser dazu. Man erhöht dann die Temperatur unter Rühren auf 90'C und hält diese Temperatur 15 min aufrecht. In diese bewegte, heiße Lösung gießt man rasch 1 I kaltes Wasser. Dann wird das Ganze auf 0⁰C abgekühlt und durch G2-Glasfritten unter gründlichem Absaugen abfillricrl.

Das so erhaltene ρ Niirophenol ist ein sehr hellbraunes Pulver mit etwa 30% Feuchtigkeit, das im Trockenschrank getrocknet wird, wobei die Temperatur während der¹ ersten Stunden 40"C nicht übersteigen soll, Man erhält schließlich 95 bis 100 g trockenes und Wenig gefärbtes p-Nitrophcnöl in einer Ausbeute von 68 bis 71 %, bezogen auf das eingesetzte Phenol.

F. 113,6 bis 113,8⁰C (F. des reihen Produkts 114"C), Gehalt an Nitrosoverbindungen gemäß Polarographie: nicht meßbare Spuren (die Menge an Niirnsoverbindiin ficfl Ik¹JiI Unter 0,1%).

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel I, verwendet jedoch für die Nitrosierung verdünnte Salpetersäure (eine wäßrige Lösung mit 20 Gew.-°/o Salpetersäure) zur Vorlage und zur Kontrolle des pH-VVerts. Diese Säure kann eine von -. der Oxidation des p-Nilrosophenolals zu p-Niimphenol herstammende und zurückgewonnene Säure sein.

Ausbeute an p-Nilrosophenol mit einer Reinheit von 98 bis 99%: 73%.

Endauabeuiean p-Nitrophenol:90 g. κι

F.U3,rC.

Man erhält also ein Produkt von gleicher Qualität wie gemäß Beispiel 1 unabhängig von der für die Einstellung des pH-Werts bei dpr Nitrosierung verwendeten Säure.

I Ί

Beispiel 3

Herstellung von 4-Nitro-3-methylphenol (p-Nitro-m-kresol)

Nitrosierung .„

Man verfährt wie in Beispiel 1 unter Verwendung folgender Ausgangslosungen:

Natriumkresolallösung (wäßrige Lösung mit 432 g m-Kresol und 160 g Natriumhydroxid, mi; Wasser auf I Liter aufgefüllt). _·ϊ

Natriumnitritlösung (400 g Natriumnitril mil Wasser auf 1 I aufgefüllt.

Die mit 130 g (I Mol) Natriumkresolat und 100 g (1,45 Mol) Natriumnitrit durchgeführte Nitrosierung nach Beispiel 1 führt zu p-Nitroso-m-kresol in einer π Ausbeute von 77%. (Zum Vergleich ist zu erwähnen, daß die Nitrosierung von m-Kresol. bei der nicht vom Natriumsalz ausgegangen wird, nur zu einer Ausbeute von 68% führt). Die Bestimmung durch Reduktion mit Titanchlorid und Potentiometric in Methanol-Wasser η (75/25 Volumteile) ergibt einen Gehall an Nilrosnvcr bindung von 96%.

Das feuchte Nilroso-m-kresol wird zur Herstellung des entsprechenden Nairiumsalzes in IlOg io%iger Natronlauge gelöst; diese Lösung wird mit Wasser auf m I I aulgefüllt und dann über Aktivkohle !ihnen. Der pH-Wert wird auf 11.5 bis 12 kontrolliert.

Oxidation des Naihumniiroso-m-kresolais

Im Reaktionsgefäß werden 800 g Salpetersäure in i> 10°/iiiger wäßriger Losung vorgelegt. D.inn erw.unii man «Ulf 45 C und liißl gleich/eilig wahrend 1 h die Nalriumnitrosokresolallosung und 550 g WVmgc walin ge Salpetersäure /uflicßcn und sel/t das Riilv cn I Ii Imt Wahrend der gesamten Umsetzung wird die Iinipei.i ■" tür /wischen 45 nun JO C" gehalten.

Dann wird auf etwa 25 ( abgekühlt, filmen mid ,nil dem ί liter mit ().') I Wasser gewaschen Die in llcispicl I für d.is Nitiophcnol beschriebene Reinigimg hi.iiich> nicht ausgeführt /u werden Man erh.ilt nach dem ·· Troikenen hei b0 ( M)H his IlOg ρ Nilmkrcs.nl. was eiiKi Ausheule \iiii /O bis 71"". be/ngen .ml das ciMj'i'se/te Kiesdl. enlspi ich ι

I iles !»riidiikls 12h ( (Rcinprodiikl 127 ( )

I),is l'mdiikl ist hellbraun gclarhl ^wl

Du pul ,ti ι igraphisi lic Bestimmung ergihl

Jitlosokrcsol: < 1%
Diniirokrcsul: < O₄ ¹J¹Vo.

(Zum Vergleich ist /u bemerken, daß das Oudaliniis '·' produkt von p-Niirosö-iii-krcsol. wenn mehl um der Nafritimveihinduiig ausgegangen wird, pniarngraplmch Nilrosokresiilgeliiilie von6"/n ergibt.) Die poieniiomeirische Beslinimung in Methanol-Wasser ergibt 99 bis 99.5% p-Nilro-m-kresol.

Hei diesem Beispiel wurde bei der Nitrosierung die für die Umsetzung von

13Og(I Mol) Natrium-m-kresolat und 100 g(1.45 Mol)Natriummlrit

berechnete theoretische SchwefcUäuremenge (120 g oder 2.45/2 Mol) zur AufreehUThallung eines pH-Wertes von 1,5 verwendet und 96%iges p-Nitroso-mkresol in einer Ausbeute von 77% erzielt. Man erhält praktisch gleiche Resultate, wenn man Sclnvefelsäurenicngen entsprechend dem 1.75-, 1,70- und 0,99fachen der theoretischen Menge zur Aufrcehierhaliung eines pH-Wertes von 0.5, I bzw. 2,2 verwendet. Bei einem pH-Wen über 2,2 nehmen Ausbeute und Reinheit des Produktes rasch ab: Bei pH 4 erhalt man nur 63,4% eines Produktes mit einem Gehalt von 88%. Bei einem pH-Wert unter 1 wird mehr Säure verbraucht, ohne daß dadiii eh zusätzliche Vorteile erzielt werden.

Beispiel 4 Nilrosierung

Die Nitrosierung erfolgt wie in Beispiel 3 unter Ersatz de··.Schwefelsäure durch eine Salpeiersäurelösung. die durch die von der Oxidation herrührenden Mutterlaugen gebildet wird und 14.1% Salpetersäure und 2.2% Natriumnitrat enthalt. Für I Mol Nairium-m-kresolai und 1.45 Mol Natriiimniiril werdeir 1100 g Mutterlaugen mit 14,1% HNO, (d.h. die theoretische Menge) verwendet.

Man erhall 7b% ρ Nilroso-ntkresol mit einer Reinheil von 45%.

Oxidation

Ls werden wie in llcispicl 3 800g .Salpetersäure in 10%igcr wäßriger Losung vorgelegt: auch die Oxidation wird wie in Beispiel 3 durchgcfühi i.

Man .-rhäll 107 g p-Nitro-m-krcsol mit einer Reinheit von 49 bis Ή5% entsprechend einer Ausbeute von 7{)"/«. L. 126 ' . Die l'arbcdcs Produkts ist hellbraun.

1201. g Mutterlaugen der vorstehend angegebenen Ztisaniniensei/ung werden gcammeli und für eine weitere Nilrosierung vorgesehen.

Heispiel ">

11 erst ellung ion 4 -N urn 2.3 dimel In !phenol (Niliii |i yvlcnnl)

Man verliilirt wie in llcispicl I unter Verwendung folgender AtispüiigsloMingcn fm die Niimsieruiig:

N.itriuiii ρ wlcnol.iilnsiiiig (2-1-t μ 2 "> Dimcllivlphc pol und Kd g N.itiniMiliulroxid. .nil I I mn Wasser aiilgcliilh)

NaIi Mimiiili Ml·>suii(.' (4M(| >; Ν,ιΙι πιπίίιι :i. mil Wasser aiii I 1.1111!.'1'¹IiIIl)

Die inn 144 g N.iliniin ρ wleiuil.n (I MnI) diirchgc fiihrlc Nilmsieriing gemäß llcispicl I liihn zu ρ Nilrosow! nol in eiiici '\iisbeiiu um MIi¹Vn. (/um VeIgI¹¹IiIi M /ti erwähnen, d.iß die Nitiosicning mim p-Xyleiiol, die nicht vom Nairiuinsal/ ausgeht, nur eine Ausheule au Nili(iso\erbindiiiti? vo:i>^!J'i«ergibi.)

Die potenlionicirische Bcslininiung in Melhanol Wasser ergab Wn Nilrosoxylcnol.

Das feucht/ Niiri'sieningspiOtliikl wird in 120 g 30"/oigcr Nalronlaiige gelosi und die Lösung auf ι I verdünnt. Die Oxidation zu p-Nilro\\leiiol uinl dadurch

erreichi. daß man diese Lösung sowie 200 g 50%ige Salpetersäure bei einer Reaklionstemperalur von 50⁰C in 500 g auf 5% HNOj verdünnte vorgelegte Salpetersäure gießt.

Man erhält schließlich ! 52 g 4-Nitrö-2.5-dimelhylpheriol entsprechend einer Ausbeule von 91%, bezogen auf das eingesetzte Xylenol.

Das Produkt ist hellockerfarben. F. I2PC (das reine Produkt schmibt bei 122 bis 123"C). Die potentiomelrische Bestimmung in Methanol-Wasser liefert zwei Wendepunkte; Der erste liefert < (berechnet für das dinitrierte tJcfivat) einen GehalL von 3%₍ der zweite entspricht 95% (berechnet für das inononitrterte Derivat).

8
Beispiel 6

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 5, aber unter Verwendung einer 20%igen Salpeiersätirelösutig bei der Nitrosierung anstelle der Schwefelsäurelösung erhält man p-Nitrösoxylenol mit einem Gehalt von 98% in einer Ausbeute von 94%.

Das Endprodukt ist mit dem in Beispiel 5 erhaltenen Produkt in Menge und Qualität vergleichbar.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn man in den vorstehenden Beispielen anstelle der Natriumphenolate die entsprechenden Kaliiimphenolate imd Kaliurii-p-riiirosophcnolalc verwendet.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von p-Nitropheno|en der allgemeinen Formel

   NO₂

   in der die Substituenten R gleiche oder verschiedene Ci- bis Ct-Alkylgruppen sind und /7=0, 1 oder 2 ist, wobei sich bei n=1 derSubstitueniin 3-Stellungund bei π = 2 die Substituenten in 2- und 5-Stellung befinden, durch Nitrosierung der entsprechenden Alkaliphenolate durch Einbringen ihrer überschüssiges Alkalinitrit enthaltenden wäßrigen Lösung in wäßrige Mineralsäure und anschließende Oxidation des erhaltenen p-Nilrusophenols, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) eine wäßrige Lösung eines Aikalinitrits und eine wäßrige Lösung des entsprechenden Alkaliphenolats alimählich und gleichmäßig im Molverhältnis Nitrit zu Phenolat von 1,4 bis 1,5 : I in die vorgelegte wäßrige Mineralsäurelösung mil einem pH-Wert zwischen 1 und 2,2 einfließen läßt, wobei man den pH-Wert innerhalb dieses Bereichs und eine Temperatur unter 10"C während der ganzen Zugabe der wäßrigen Lösungen aufrechterhält und

   (2) eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes des nach (I) erhaltenen p-Nitrosophenols mit einer vorgelegter wäßrigen Salpclcrsäurelösung mit 5 bis 30 Gew.-% Salpetersäure bei einer Temperatur unter 50° C oxidiert.

   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren /ur Herstellung von p-Nilrophcnolen der allgemeinen Formel

   OH

   NO,

   in der die Substituenten R gleiche oder verschiedene CV bis Cj-Alkylgruppen sind und η gleich 0, 1 oder 2 ist. wobei sich bei n — I der Substiluent in .!-Stellung und bei rt = 2 die Substituenten in 2 und 5-Stellung befinden, durch Nitrrisieryng der entsprechenden Alkaliphenuliiie durch Einbringen ihrer überschüssiges Alkalihiirit einhaltenden Wäßrigen Lösung in Wäßrige Mineralsäure tintt anschließende Oxidation des erhaltenen p-Nitrosophenols.

   Es isl liükiifint. daß |>-Nilrophenol durch tlirckie Nitrierung von Phenol erhalten werden kann, die im ·ι mil vialliii-'fi·. verdünnter S.ilpi [<·ι vimr durchgeführt wird (FR-PS 14 99 025) und Journal or the Chemical Society (London), 1950, Seiten 264b-7. Diese Nitrierung führt jeduch zu Gemischen von Isomeren oder sehr verunreinigten Produkten. So ergibt Phenol beispielsweise ein Gemisch von o- und p-Nitrophenolen. Darüber hinaus führt die direkte Nitrierung bei substituierten Phenolen nur zu mäßigen Ausbeuten.

   Aus der US-PS 22 34 692 ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Nitrosophenol bekannt, bei dem in Phenol in Form des mit Natriumhydroxid in situ erzeugten Phenolats mit überschüssigem Natriumnitrii (10% Überschuß) nitrosiert wird. Dabei werden Phenol, NaOH und Natriumnitrit in einer einzigen Lösung vorgelegt und anschließend mit wäßriger Schwefelsäure π umgesetzt. Zum pH-Wert bei der Reaktion sind keine Angaben gemacht. Das nach dem früheren Stand der Technik eingesetzte überschüssige Natriumnitrit wird bei diesem Verfahren ferner durch ein Alkalisulfat oder ein Alkalihydrogensulfal ersetzt, da die durch Niirit-Jo Überschuß erzielte Ausbeutesteigerung einem Salzeffekt zugeschrieben wird, für den sich statt des überschüssigen Nitrits Alkalisalze heranziehen lassen.

   Die FR-PS 14 19 26b gibt ein außerordentlich kompliziertes Verfahren zur Herstellung von Nitroso- ->"> phenol an, bei dem eine wäßrige Lösung von Natriumnitrii, eine wäßrige Lösung von Phenol und eine wäßrige Säurelösung in Mengenverhältnissen von 1,2 : I : 1,2 bis 1,4 : 1 : 1.4 zu einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der eingesetzten Säure (d. h. Nairiumsuliii fat oder Natriumchlorid) zugegeben, die mit p-Nitrosophenol gesättigt ist. Der pH-Wert liegt mit I bis 4 oder 1,5 bis 3 unter 5; die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 15° C.

   Bei diesem Verfahren wird ferner Phenol und kein π Phenolat umgesetzt.

   Beide Verfahren zur Herstellung von p-Nitrosophenol haben jedoch insbesondere wegen Schwierigkeiten bei der Verfahrensdurchführung sowie der Bildung stark gefärbter Endprodukte, bedingt durch in Nebenre-•in aktionen in merklichem Ausmaß entstehende teerartige Produkte, keine technische Anwendung gefunden.

   Die Herstellung von p-Nitrophenol durch Oxidation von p-Nitrosophenol ist ferner aus Journal of the Chemical Society (London), 1902. Seite 1477.bekannt.
   ii Die Oxidation wird danach mit verdünnter Salpetersäure bei 40"C durch Zugabe der Säure /.um Nitrosophenol absatzweise in kleinen Teilmengen vorgenommen. Die erzielte Ausbeule betragt b0%.

   Das p-Nitrosophenol wird bei diesem Verfahren als "in solches eingesetzt und nicht vor dei Oxidation in das entsprechende Alkalisal/ übergeführt.

   '.3er I'rfindung liegi die Aufgabe zugrunde, ein verbessLTies is.d wirtschaftliches Verfahren /ur Herstellung von alkylsuhstiimcrlcn p-Nitrophcnolcn aus j'i den entsprechenden Phenolen anzugeben

   Die Aufgabe wird unspriichsgeniäU gelöst.

   Das er'indungsgemaße Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, daß man