DE1768667A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitroverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen NitroverbindungenInfo
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Description
PATENTANW
DIPL-CHEM. DR. WERNER KOCH DIPL.-ING. KLAUS DELFS
HAMBURG
DR.-ING. RICHARD GLAWE DIPL-PHYS. DR. WALTER MOLL
MÜNCHEN
2000 Hamburg 52 · Wuitutraßa 12 · Ruf 892255
8000 München 22 ■ Llebherrstraöe 20 ■ Ruf 22«548
BETRIFR:
P 4910/68 O/T
AKTIEBOLAGET BOPORS, S-69O 20 Bofors/Schweden
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitroverbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitroverbindungen, und zwar
insbesondere von nitrosubstituierten aromatischen Verbindungen der Formel:
*m 1 *m
10 9 8 4 8/1822 bad orjginal
in der X. - X- entweder Wasserstoff oder Nitrogruppen darstellen.
Das Verfahren ist besonders zur Anwendung auf solche aromatischen Nitroverbindungen geeignet, die vorteilhaft
nicht durch direkte Nitrierprozesse hergestellt werden können, und als Beispiel für derartige Verbindungen, für
die das vorliegende Herstellungsverfahren von besonderem Interesse ist, können o-Dinitrobenzol und p-Dinitrobenzol
genannt werden.-
Im allgemeinen erfolgt die Herstellung von aromatischen Nitroverbindungen durch direkte Nitrierprozesse, was besagt,
daß ein oder mehrere Wasserstoffatome im aromatischen Ring durch Nitrogruppen substituiert werden. Durch derartige
direkte Nitrierprozesse kann man mehrere wichtige Nitroverbindungen, wie z.B. Nitrobenzol, o- oder p-Isomere
von Mononitrotoluol, 2,4,6—Trinitrotoluol, o— und p—
Nitrochlorbenzole sowie m-Dinitrobenzol herstellen.
Gewisse aromatische Nitroverbindungen können allerdings nicht mit Erfolg durch direktes Nilzieren gewonnen werden, und
dieses gilt z.B. für o-Dinitrobenzol und p—Dinitrobenzol,
die nicht durch direktes Nitrieren von Nitrobenzol erhalten werden können. In den zuletzt genannten Fällen ist man
deshalb gezwungen gewesen, Umwege einzuschlagen, durch die die gewünschte Nitrogruppe in anderer Weise als durch
direkt· Nitrierung eingeführt wird. Oft hat nan sich hierbei •iner Aainogruppe bedient, die mit geeigneten Oxydations-
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mitteln in eine Nitrogruppe durch Oxydation übergeführt
wurde oder durch Diazotierung und Umsetzung des erhaltenen Diazoniumsalzes mit Nitritionen in Anwesenheit von Kupfer.
Diese zuletzt genannten Verfahren sind aber in der Durchführung verhältnismäßig kompliziert und sind
wesentlich kostspieliger als das direkte Nitrieren.
Es besteht deshalb ein großes Interesse an anderen Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen und insbesondere
von solchen Nitroverbindungen, die nicht durch direktes Nitrieren gewonnen werden können, wie beispiels~
weise o—Dinitrobenzol und p—Dinitrobenzol.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von aromatischen Nitroverbindungen durch
Substitution einer Carboxylgruppe durch eine Nitrogruppe. Derartige Substitutionsreaktionen von Carboxylgruppen
mit anderen Gruppen sind nur in bestimmten speziellen Fällen bekannt. Wenn es sich um aromatische Carbonsäuren
handelt, sind die am meisten bekannten Beispiele die De-carboxylierungsreaktionen, bei denen die Carboxylgruppe
durch Wasserstoff ersetzt wird, und die sogenannte Hunsdieckers Reaktion, bei der die Carboxylgruppe durch
Halogen, gewöhnlicherweise durch Erhitzen des trockenen Silbersalzes der Carbonsäure mit dem Halogen, ersetzt
wird. Diese beiden Reaktionstypen haben in gewissem Ausmaß eine präparative Anwendung bekommen und können
für einige gewöhnliche Typen von substituierten Benzoesäuren angewandt werden.
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BAD ORIGINAL
Demgegenüber sind Reaktionen, bei denen eine aromatisch gebundene Carboxylgruppe gegen eine Nitrogruppe ausgetauscht
wird, früher nur für bestimmte, sehr spezielle Typen von substituierten Benzoesäuren bekannt, und sie scheinen
bisher keinerlei präparative Anwendung gefunden zu haben. Die bekannten Beispiele, in denen eine aromatisch gebundene
Carboxylgruppe gegen eine Nitrogruppe ausgetauscht wird, sind mithin auf die Fälle begrenzt, in denen eine
Hydroxylgruppe oder Metoxylgruppe in o— oder p-Steilung
zur Carboxylgruppe vorhanden ist.
R.A. Henry ("Nitrosodecarboxylation", J. Org. Chem.
648-50, (1958)) hat eine Reaktion zwischen o- und p-Hydroxybenzoesäure und Natriumnitrit in wässriger Lösung
beschrieben, bei der ein Austausch der Carboxylgruppe gegen eine Nitrogruppe nachgewiesen werden konnte. Hübner
et al. (Beriohte Ij2, 1346, (1879)) stellte fest, daß beim
Nitrieren von 3~Nitrosalizylsäure mit eiskalter, rauchender
Salpetersäure als Nebenprodukt 2,6-Dinitrophenyl gebildet wurde, und H. Schiffer (Beriohte J2£, 721-32 (1892)) erhielt
beim Nitrieren von 3,4,5-Trimetoxibenzoesäure in Essigsäure
3,4,5-Trimetoxinitrobenzol.
Bei den zuletzt angeführten Reaktionen dürfte der Verlauf zum großen Teil eine Dekarboxylierung, gefolgt
von einer Nitrierung in o— oder p-Stellung zur Hydroxyl—
oder Metoxylgruppe sein, welche Gruppen in einer solchen Weise einwirken, daß sowohl die Dekarboxylierung als auch
die Nitrierung in o- oder p—Stellung stark erleichtert werden.
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Zu einem gewissen Teil scheinen die beschriebenen Reaktionen
durch direkten Austausch der Carboxylgruppe gegen eine Nitro— gruppe erfolgt zu sein, da die auf eine derartige Reaktion
ansprechenden Isomere anscheinend in verhältnismäßig großer Menge gebildet worden sind. Die vorerwähnten Beispiele
für Reaktionen, in denen Carboxylgruppen gegen Nitrogruppen · ausgetauscht werden, scheinen in präparativem Zusammenhang
keine Verwendung gefunden zu haben.
Für aromatische Carbonsäuren, die keine Hydroxyl» oder
Alkoxylsubstituenten enthalten, sind früher keine Reaktionen beschrieben worden, bei denen die Carboxylgruppe gegen
eine Nitrogruppe ausgetauscht wird. Ein übliches Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren dieser Art ist
die Oxydation von entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen, und in vielen Fällen, insbesondere
in Bezug auf nitro- oder halogensubstituierte Benzoesäuren, ist dabei die Herstellung durch Oxydation
mit Salpetersäure unter Druck bei einer Temperatur von 150 — 250 C erfolgt. Bei diesen Prozessen ist die Ausbeute
der angestrebten aromatischen Carbonsäuren hoch, und nan hat deshalb Grund zu der Annahme, daß die infragestehenden
Carbonsäuren gegenüber der fortgesetzten Einwirkung der Salpetersäure unter den bei der Reaktion herrschenden Bedingungen
stabil sein würden. Es nuß deshalb als sehr überraschend angesehen werden, daß ein Austausch der
Carboxylgruppe gegen eine Nitrogruppe dadurch ausgeführt werden kann, daß eine aromatische Carbonsäure mit Salpetersäure
unter Druck erhitzt wird, wobei die aromatische
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Carbonsäure eine Benzoesäure oder eine nitrosubstituierte
Benzoesäure sein kann.
Als Ausgangsmaterial für die infragestehenden
substituierten Benzoesäuren können häufig entsprechende alkylsubstituierte Verbindungen angewandt werden und
diese können dabei mit Hilfe von Salpetersäure zuerst zu einer Carbonsäure oxydiert werden, die danach gleichfalls unter Einwirkung von Salpetersäure die gewünschte
aromatische Nitroverbindung ergibt. Die Tatsache, daß man als Ausgangsmaterial für die gewünschten aromatischen
Nitroverbindungen eine alkylsubstituierte aromatische Verbindung verwenden kann, ist besonders vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus interessant, da man hierdurch in einem einzigen Prozess unter Anwendung der vorliegenden Erfindung eine Alkylgruppe oder eine andere oxydierbare Seitenkette direkt in eine Nitrogruppe überführen kann.
Bei der Herstellung von Nitroverbindungen nach der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft eine Reaktionstemperatur angewendet, die etwas höher ist als die, die
sich für die Oxydation einer entsprechenden alkylsubstituierten Verbindung in eine aromatische Carbonsäure als geeignet erwiesen hat. Außerdem sollte natürlich bei der Herstellung
von aromatischen Nitroverbindungen das Molverhältnis zwischen Salpetersäure und der alkylsubstituierten
aromatischen Verbindung größer sein als bei der Oxydation zu einer Carbonsäure, da die Salpetersäure beim Einführen
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von Nitrogruppen verbraucht wird. Die Konzentration der Salpetersäure kann bei den Verfahren nach der vorliegenden
Erfindung innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Allerdinge scheint eine nicht allzu niedrige Konzentration für die
Reaktionsgeschwindigkeit von Vorteil zu sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich, wie bereits
früher betont wurde, gut zur Herstellung solcher aromatischen Nitroverbindungen, die nicht durch direkte Nitrierprozesse
zugänglich sind. So kann nan z.B. mit Hilfe des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung leicht o—Dinitrobenzol er- m
halten, das zweckmäßigerweise aus o~Nitrobenzoesäure oder aus dem leicht zugänglichen o-Nitrotoluol hergestellt werden
kann. Das o-Dinitrobenzol kann als Zwischenprodukt u.a. für
Farbstoffe verwendet werden und konnte früher nicht anders als durch kostspielige Mehrstufenverfahren hergestellt werden.
Die gleichen Bedingungen gelten für das p—Dinitrobenzol, das
mit der Methode nach vorliegender Erfindung aus p-Nitrobenzoesäure oder aus p—Nitrotoluol hergestellt werden kann.
Als weiteres Beispiel kann angeführt werden, daß man mit dem vorliegenden Verfahren über Benzoesäure bzw. Nitrobenzoesäure
Nitrobenzol und m—Dinitrobenzol erhalten kann. Diese Substanzen sind jedoch in einer wirtschaftlicheren
Weise durch direktes Nitrieren von Benzol zugänglich. Die Methode nach der vorliegenden Erfindung ist im übrigen ganz
allgemein für die Herstellung von schwerzugänglichen aromatischen
Nitroverbindungen aus entsprechenden Carbonsäuren oder entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen
von Interesse.
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Die Erfindung soll nun durch die nachstehenden Ausfiihrungsbeispiele näher erläutert werden.
0,17 g o-Nitrobenzoesäure (l mMol) und 0,38 g 50#ige
Salpetersäure (3 mMol) wurden in einer Ampulle bei 220°C 30 Min. lang erhitzt. Hierbei konnte bei ca. 155°C die
Bildung von rotbraunen Gasen wahrgenommen werden, und die Gasbildung nahm danach kräftig zu. Nach der Reaktion wurde
das Reaktionsgemisch mit Natriumbikarbonat neutralisiert und das erhaltene Produkt mittels Methylenohlorld extrahiert.
Der Methylenohloridextrakt wurde auf gaschromatographischem Wege analysiert und zeigte, daß er Ik mg o-Dinitrobenzol
enthielt. Irgendein gebildetes Nitrobenzol konnte nicht nachgewiesen werden.
0,125 g p-Nitrobenzoesäure (0,75 mMol) und 0,28 g
50 #ige Salpetersäure (2,25 mMol) wurden in einer Ampulle
bei 2400C 1 h lang erhitzt. Die Bildung von rotbraunen
Gasen konnte bei 150°C beobachtet werden und nahm danach kräftig zu. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und zeigte, daß es 5 ng
p-Dinitrobenzol enthielt.
0,125 g m-Nitrobenzoesäure (0,75 mMol) und 0,28 g 50
%ige Salpetersäure (2,25 mMol) wurden in einer Ampulle bei
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240°C 1 h lang erhitzt. Die Bildung von rotbraunen Gasen konnte
bei 185°C wahrgenommen werden und nahm danach kräftig zu. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
aufgearbeitet und ergab den Gehalt von 16,6 mg m-Dinitrobenzol.
0,093 g Benzoesäure (0,75 mMol) und 0,28 g 50 folge
Salpetersäure (2,25 mMol) wurden in einer Ampulle 50 Min.
lang bei 235 C erhitzt. Die Bildung rotbrauner Gase konnte bei 180 C sowie während des anschließenden Teiles des
Versuches beobachtet werden. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und
zeigte, daß es 10,7 mg Nitrobenzol enthielt. Die Bildung von Benzol konnte nicht nachgewiesen werden.
In einen mit Magnetrührwerk ausgestatteten 300 ml Autoklaven wurden 20 g o-Nitrobenzoesäure und 80 g 20%ige
Salpetersäure eingebracht. Die Temperatur wurde auf- 2200C
erhöht und 1 h lang auf dieser Höhe gehalten. Der Druck im Autoklaven betrug hierbei 20 kp/cm . Nach dem Abkühlen wurde
das Reaktionsgemisch mit einer Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht und danach mit Methylenchlorid (3x 25 ml) extrahiert.
Nach dem Eindunsten des Extraktes erhielt man 0,7 g o-Dinitro—
benzol. Aus der Wasserphase wurden durch Ansäuern 14,9 g nicht umgesetzte o—Nitrobenzoesaure ausgefällt.
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Der Versuch nach Beispiel 5 wurde wiederholt,nur mit
dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur 250 C betrug,
wobei der Druck auf kO ~ 50 kp/cm anstieg. Aus dem Reaktionsgemisch wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 5 2,7 g
o-Dinitrobenzol und 6,9 g nicht umgesetzte o—Nitrobenzoesäure
gewonnen.
Auch dieses.Beispiel wurde in der gleichen Art wie das
Beispiel 5 durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß man 30,2 g Salpetersäure mit einer Konzentration von 50 % verwendete
und die Reaktionstemperatur 25O°C betrug. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 5 beschrieben aufgearbeitet,
und hierbei erhielt man 4,6 g υ—Dinitrobenzol
und 5|2 g nicht umgesetzte o-Nitrobenzoesäure.
In einen mit Magnetrührwerk ausgestatteten 300 ml Autoklaven wurden 12,5 g o-Nitrotoluol (0,091 Mol) und
100 g 50%ige Salpetersäure (0,79 Mol) eingebracht. Die Temperatur wurde auf 215°C erhöht und 5 Min. lang auf dieser
Höhe gehalten. Danach erhöhte man in Verlaufe von 10 Min.
die Temperatur auf 25O°C und hielt sie 1 h lang auf dieser Höhe. Durch Ausblasen von gebildeten Gasen hielt man den
Druck im Autoklaven bei kO - 50 kp/cm . Nach dem Abkühlen
wurde das Reaktionsgemisch ait einer Natriumhydroxydlösung
alkalisch gemacht und mit Methylenchlorid (3 x 25 ml) extrahiert,
- 10 -
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Durch Eindunsten des Extraktes wurden 4,0g o-Dinitrobenzol
gewonnen. Aue der Wasserphase wurden durch Ansäuern 1,7 g rohe o—Nitrobenzoesäure ausgefällt.
-Ii-
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Claims (3)
- m 1768B67itPatentansprüchei. Verfahren zur Herstellung aitrosubstituierter aroi tischer Verbindungen 4er Foreel \Ύ "in der X1-X1- entweder Wasserstoff oder Nitrogruppen darstellen, dadurch gekennzeichnet, dafi die in der Strukturfora«! gezeigte Nitrogrnppe durch Substitution einer Carboxylgruppe durch Erhitzen alt Salpetersaare unter Oracle gewonnen wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dafl als Ausgangsaaterial eine aroaatische Carbonsaure verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS als Ausgangsaaterial eine eine oxydierbare Seitenkette enthaltende aromatische Verbindung verwendet wird.k. Verfahren nach eines der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dafi es zur Herstellung von o—Dinitrobeazol angewandt wird.5· Verfahren nach eines der Ansprüche 1 — 3« dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung vo» p-»D in it ro benzol verwendet wird.- 12 -109848/1822 BAD original
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