DE1148236B

DE1148236B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phenolen durch Verkochen von Diazoniumsalzloesungen

Info

Publication number: DE1148236B
Application number: DEF27130A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Horst Herbst
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-11-27
Filing date: 1958-11-27
Publication date: 1963-05-09
Also published as: BE585105A; CH382756A; GB936278A

Description

Das Verfahren, aromatische Amine über die Diazoniumverbindungen zu Phenolen umzuwandeln, ist wegen verschiedener Nebenreaktionen, der Bildung teeriger Produkte oder auftretender technischer Schwierigkeiten oder mangelhafter Ausbeuten bisher nur bei wenigen Aminen in technischem Maßstab durchgeführt worden. Hierbei wurden stets einzelne Ansätze verarbeitet; ein kontinuierliches Verfahren ist nicht bekanntgeworden.

Wegen der gleichen Schwierigkeiten sind kontinuierliche Verfahren im Labor- oder Betriebsmaßstab auch nicht für andere Austauschreaktionen der Aminogruppe, beispielsweise gegen Wasserstoff, Halogen, die Cyanidgruppe oder andere Gruppen, bekanntgeworden.

Diskontinuierliche Betriebsverfahren sind aber wegen der großen Mengen einzusetzender Lösungsmittel und wegen der großen Vorrichtungen unbequem und in ihrem Ablauf unsicher.

Man hat die Umwandlung der Diazoniumsalze in Phenole auch schon in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vorgenommen und, statt das Phenol abzudestillieren, dieses durch Lösen in der organischen Schicht der weiteren Einwirkung der Diazoniumsalzlösung entzogen. Die Trennung der beiden Schichten verläuft aber oft nicht sehr glatt und muß dann bei höherer Temperatur durchgeführt werden. Das gebildete Phenol fällt nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels gemeinsam mit teerigen Produkten an, die sich ebenfalls in der Lösung befunden haben.

Es ist bekannt, daß der Teer durch Nebenreaktionen gebildet wird, bei denen beispielsweise die Diazogruppe gegen Wasserstoff statt gegen eine Hydroxylgruppe ausgetauscht wird und bei denen überschüssige Diazoniumsalzlösung mit bereits gebildetem Phenol reagiert.

Die Verschiedenartigkeit der Zusammensetzung der Lösungen und der Bedingungen, die für die Umwandlung des gleichen Diazoniumsalzes in das gleiche Endprodukt in der Literatur empfohlen waren, ließen eine wesentliche Abhängigkeit der Ausbeuten und Beeinflussung der Nebenreaktionen von den Reaktionsbedingungen nicht vermuten. So erhält man in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels beispielsweise mit freier Schwefelsäure bei 130° C, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat und Schwefelsäure bei 100 bis 110° C bzw. bei 130° C und mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-sulfat und Säure bei etwa 105° C bei der Umwandlung des Diazoniumsalzes von o-Anisidin in Guajacol etwa gleiche Ausbeuten und etwa gleich starke Verharzun-

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung

von Phenolen durch Verkochen

von Diazoniumsalzlösungen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. Günter Horst Herbst, Frankfurt/M.-Höchst,
ist als Erfinder genannt worden

gen, und zwar auch dann, wenn die Verharzungsprodukte vom organischen Lösungsmittel aufgenommen werden.

Es hat sich nun herausgestellt, daß bei allen bisher bekannten diskontinuierlichen Verfahren zur Umwandlung von Amin in Phenol durch Diazotieren und Verkochen der Teerbildung mit längerer Versuchsdauer stärker ansteigt, während anfangs nahezu kein Teer gebildet wird. Es besteht also eine bisher nicht beachtete Abhängigkeit der Stärke der Teerbildung — und damit der Ausbeute an Phenol — von der Zusammensetzung der Verkochlösung, die sich zwangläufig in dem Maße ändert, wie die Diazoniumsalzlösung zugeführt wird und die Verkochung fortschreitet.

Bei allen diskontinuierlichen Verfahren wurde eine nach dem jeweiligen Stand der Technik als für die zugrunde liegende Verbindung optimal wirksam erkannte Verkochlösung eingesetzt. Bei der Verkochung des gelösten Diazoniumsalzes, beispielsweise des Diazoniumsalzes des o-Anisidins, zu Guajacol wird aber wie bei jeder ähnlichen Umsetzung von Diazoverbindungen (Ersatz der Aminogruppe durch Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl- oder Nitrilgruppe) je Mol diazotierter Base in der Verkochlösung V2 Mol Natriumsulfat bzw. 1 Mol Natriumbisulfat gebildet und mit der meist stark sauren Diazoniumsalzlösung freie Mineralsäure der Verkochlösung zugeführt. Daher ändert sich die Zusammensetzung der vorgelegten Verkochlösung in dem Maße und weicht von der der eingesetzten, optimal wirksamen Verkochlösung ab, wie steigende Mengen

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Diazoniumsalzlösung zugesetzt und verkocht werden. der gewünschten Leistung (Kilogramm je Stunde) Dies trifft für alle Fälle zu, bei denen die zur Diazo- entsprechend zu wählenden Größe des Reaktionstierung erforderliche salpetrige Säure aus einem Salz gefäßes. Die Gewichtsmengen an Amin in der Diazofrei gemacht wird. lösung und an Elektrolyt in der Verkochlösung sind

Wird auf einem anderen Wege, beispielsweise mit- 5 durch das angegebene Molverhältnis Elektrolyt zu tels Nitrosylschwefelsäure, diäzotiert, so wird mit der Amin bzw. durch die Konzentrationsangaben der einzugeführten Diazoniumsalzlösung ebenfalls freie zusetzenden Lösungen festgelegt. Schwefelsäure zwangläufig zur Verkochlösung gege- Wird das entstandene Phenol mit Wasserdampf ab-

ben und damit deren Konzentration und optimale destilliert, wie es beispielsweise bei Guajacol, Guäthol Wirksamkeit geändert. io oder 5-Chlorguajacol der Fall ist, so kann das zum

Mit einer gegebenen Megen Verkochlösung kann Abdestillieren des Phenols erforderliche Wasser als also nur eine begrenzte Menge Diazoniumsalzlösung Dampf dem Reaktionsgefäß, in dem die Verkochung verkocht werden, selbst wenn durch die Teerbildung stattfindet, zugeführt werden, oder man verdampft die Verkochung nicht behindert werden würde, da einen Teil des Wassers der wäßrigen Verkochlösung, nach der Zugabe einer bestimmten Menge Dia- 15 dessen Menge dann bei der Bereitung der einzuzoniumsalzlösung die Verkochung, bedingt durch die setzenden Verkochlösung oder Diazoniumsalzlösung zwangläufige Änderung der Zusammensetzung der entsprechend zu berücksichtigen ist. Verkochlösung, nicht mehr mit der gewünschten und Wird das gebildete Phenol aus der Reaktionsanfangs erreichten Ausbeute verläuft. mischung mit einem organischen Lösungsmittel ex-

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen 20 trahiert und das Phenol dadurch dem weiteren EinHerstellung von Phenolen durch Verkochen von Dia- fiuß der Verkochlösung und der unzersetzten Diazoniumsalzlösungen mit Kupfer(II)-sulfat, freie zoniumsalzlösung entzogen, so kann gleichzeitig mit Schwefelsäure und bzw. oder andere Elektrolyte ent- den in dem genannten Verhältnis zugegebenen Verhaltenden Verkochlösungen gegebenenfalls in An- koch- und Diazoniumsalzlösungen noch ein orgawesenheit eines organischen Lösungsmittels gefunden, 25 nisches Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß fortdas dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Diazo- laufend zugeführt werden. Dieses organische Lösungsniumsalzlösung und die kupfer(II)-sulfathaltige Ver- mittel wird dann mit der verbrauchten Verkochkochlösung in ein Reaktionsgefäß derart zugibt, daß lösung fortlaufend aus dem Reaktionsgefäß abgedas Molverhältnis des in der Verkochlösung enthal- zogen. Als organisches Lösungsmittel verwendet man tenen Kupfer(H)-sulfats zu dem für die Herstellung 30 z. B. Benzol oder ein Benzolhomologes, wie Xylol, der Diazoniumsalzlösung eingesetzten Amin in den ferner Mono- oder Polyhalogenbenzole, wie Chlorvereinigten wäßrigen Lösungen etwa 0,5 bis 10:1, benzol, o-Dichlorbenzol, oder Gemische dieser Verbesonders 0,8 bis 2:1 beträgt, und daß das mit der bindungen.

Verkochlösung zugegebene Wasser sowie die die Das Volumenverhältnis des organischen Lösungs-

Wirksamkeit der Verkochung behindernden Salze 35 mittels zu den vereinigten Diazoniumsalz- und Ver- und Säuren, die zugegeben wurden oder während der kochlösungen beträgt etwa 5 :1 bis etwa 1: 20, vor-Verkochung entstanden sind, etwa in dem Maße ihrer zugsweise etwa 1:3.

Zugabe und Entstehung abgezogen werden, wodurch Aus der abgezogenen und gegebenenfalls vom

die Zusammensetzung der Reaktionslösung während organischen Lösungsmittel abgetrennten Verkochdes ganzen Reaktionsverlaufes nahezu gleichbleibt. 40 lösung wird in einem zweiten Reaktionsgefäß das Die Umkochungen von Diazoniumsalzlösungen zu restliche Phenol entfernt. Dies kann ebenfalls konti-Phenolen lassen sich nach diesem kontinuierlichen nuierlich durch Destillieren mit Wasserdampf oder Verfahren wider Erwarten mit höherer Ausbeute und durch Extraktion mit einem organischen Lösungssicherer Führung des Reaktionsablaufes durchführen. mittel in bekannter Weise erfolgen. Die erhaltenen Auf diesem Wege lassen sich auch o- und p-Alkoxy- 45 Destillate bzw. Extrakte werden in üblicher Weise phenole einschließlich halogen- und alkylsubstiruier- weiterverarbeitet.

ter Derivate, Kresole und Xylenole vorteilhaft und Durch die Anwendung der kontinuierlichen Verleicht herstellen. fahrensweise nach der Erfindung werden mehrere beim Hinblick auf eine raschere Einstellung der kon- deutende Vorteile erreicht:

stanten Reaktonsbedingungen ist es zweckmäßig, in 5° a) Da die als optimal wirksam erkannte Zusamdas Reaktionsgefäß vor der Zugabe der Diazonium- mensetzung der Reaktionslösung während der gesamsalz- und der Verkochlösung eine gewisse Menge die- ten Reaktionsdauer erhalten bleibt — ein Gesichtsser Lösung vorzulegen. Hierbei ist es vorteilhaft, punkt, der bisher unbekannt war —, kann die Ausetwa eine solche Menge Verkochlösung vorzulegen, beute im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren wie im Zeitraum von 20 bis 60 Minuten bei fort- 55 (soweit die Literaturangaben überhaupt Ausbeutelaufender Zugabe von Verkochlösung anschließend angaben enthalten) nochmals beispielsweise bei Guazugeleitet wird. jacol um 6 bis 10%, bei 4-Methylguajacol um über

Bei dem Verfahren der Erfindung werden im Ge- 30%, bei Methylhydrochinonmonoalkyläthern um 20 gensatz zur diskontinuierlichen Verfahrensweise über bis 35% gesteigert werden. Dies trifft für Verkochunlange Zeiträume hinweg konstante und hohe Aus- 6° gen mit und ohne Lösungsmittel zu. beuten erzielt. b) Die gebildete Teermenge ist wesentlich geringer

Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß richtet sich als bei den diskontinuierlichen Verfahren. Sie wird nach der Zersetzlichkeit der jeweiligen Diazoverbin- zudem aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich ausdungen. Die Mengen an Verkochlösung und Diazo- getragen. Es treten daher im Reaktionsgefäß keine niumsalzlösung, die je Stunde in das Reaktionsgefäß 65 Verschmutzungen der Einbauten auf, sondern die eingebracht werden, hängen ab von dem Durchsatz- Reaktionslösungen liegen mit freier Oberfläche vor. verhältnis (Liter Diazoniumsalzlösung zu Liter Ver- Die Verdampfung wird nicht durch eine Teerdecke kochlösung), von der Verweilzeit und von der je nach behindert.

c) Es kann bei der Verkochung gegebenenfalls Abb. 1) entfallen und die absteigenden Kühler 4 ohne ein organisches Lösungsmittel gearbeitet wer- und 5 der Vorrichtung der Abb. 1 durch vertikal anden, so daß die Trennung des heißen Lösungsmittels geordnete Rückflußkühler ersetzt sind. Ferner wird von der heißen Verkochlösung in solchen Fällen ent- durch die Dosierpumpe 11 über das Rotameter 8 fallen kann, wo bisher nur bei Einsatz eines Lösungs- 5 organisches Lösungsmittel dem Verkochgefäß zugemittels befriedigende Ausbeuten zu erreichen waren. führt. Das aus dem zweiten Verkocher 2 über den Das erhaltene Rohphenol wird in diesen Fällen im Überlauf 14 abgezogene Gemisch aus Verkochlösung Gegensatz zu Verkochungen unter Verwendung von und organischem Lösungsmittel wird in einer Exorganischem Lösungsmittel teerfrei gehalten. traktionsvorrichtung 17 in bekannter Weise in Schich-

d) In allen Fällen ist die Raum-Zeit-Ausbeute der io ten getrennt und diese mit einem organischen Löverhältnismäßig kleineren Vorrichtung wesentlich sungsmittel extrahiert. Hierbei ist es zweckmäßig, größer als bei der diskontinuierlichen Verfahrens- zum Extrahieren dasjenige organische Lösungsmittel weise. Es brauchen nur geringe Mengen von Lösun- anzuwenden, welches schon bei der Verfahrensdurchgen erhitzt bzw. Lösungsmittel in Umlauf gehalten führung angewandt worden ist.

zu werden. 15 Die extrahierte Verkochlösung 18 und der produkt-

Die Anschaffungskosten der kleineren Vorrichtung haltige Extrakt 19 werden aufgearbeitet. Die übrigen

sind geringer als bei diskontinuierlichen Anlagen. Die Ziffern, 1, 2, 4 bis 7, 9, 10, 13, 14 und 16, haben

Wirtschaftlichkeit wird auch hierdurch erhöht. dieselbe Bedeutung wie in Abb. 1.

e) Bei der kontinuierlichen Durchführung des Derartige Verkochungen verliefen beispielsweise Verfahrens ist es möglich, auch solche diazotierte 20 über einen Zeitraum von 50 bis 100 Stunden ohne Amine in großen Mengen zur Verkochung zu brin- Störung.

gen, die wegen der Unbeständigkeit der Diazonium- Das Verfahren der Erfindung wird durch die nach-

saMösungen bei diskontinuierlicher Arbeitsweise nur folgenden Beispiele erläutert:

in kleinsten Ansätzen verkocht werden können. Die Beispiele 1 bis 4 betreffen die Herstellung von

Die kontinuierliche Verkochung ohne Verwendung 25 Guajacol aus o-Anisidin, die Beispiele 5 bis 9 die

eines organischen Lösungsmittels erfolgt zweckmäßig Herstellung anderer Phenole. Beispiel 1 ist in vier

in der in Abb. 1 skizzierten Vorrichtung. Diese be- Versuche unterteilt, von denen die Versuche 1, A und

steht aus einem ersten Verkocher 1 und einem zwei- 1, D in kontinuierlicher Weise nach der Erfindung,

ten Verkocher 2, die durch einen Überlauf 13 mitein- die analogen Versuche 1, B und 1, C dagegen in der

ander verbunden sind, mit ihren Kühlern 4 und 5, 30 bekannten diskontinuierlichen Weise durchgeführt

den Dosierpumpen 9 für Diazoniumsalzlösung, 10 für wurden. In den Versuchen 1, A und 1, B arbeitete

Verkochlösung, 11 für Wasser mit ihren Kontroll- man in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Die Ver-

rotametern 6, 7 und 8. Über die Dosierpumpe 10 suche 1, C und 1, D wurden in Gegenwart von o-Di-

und das Rotameter 6 wird zum Ingangsetzen der chlorbenzol als Lösungsmittel durchgeführt, wobei je

kontinuierlichen Verkochung im Verkocher 1 eine 35 zwei verschiedene Aufarbeitungsmethoden (Extrak-

gewisse Menge Verkochlösung vorgelegt und dann tion des Guajacols mit Natronlauge und Destillation

bei gleichzeitiger Zudosierung von Diazoniumsalz- des o-Dichlorbenzols) angewendet wurden, lösung über 9, 7 und weiterer Verkochlösung über

10, 6 so viel Wasser über den Kühler 6 abdestilliert, Beispiel 1

daß die optimale Zusammensetzung der wirksamen 40

Verkochlösung an Salzen und Säure im Reaktions- A. o-Anisidin wird bei 0 bis 20° C so diazotiert, raum 1 etwa erhalten bleibt. Mit dem Destillatwasser daß aus einem Teil o-Anisidin etwa 10 Teile Diageht das gebildete Phenol über die Kühler 4 und 5 zoniumsalzlösung erhalten werden. Angewandt werüber. Der gebildete Stickstoff wird im Abscheider 12 den 124 Teile o-Anisidin, 940 Teile Wasser, 140 Teile in Verbindung mit der Entlüftung 16 entfernt und 45 100⁰/oige Schwefelsäure, 69 Teile Natriumnitrit, gedas gebildete Phenol im Produktabscheider 15 so löst in 200 Teilen Wasser. Die Verkochlösung entweit abgetrennt, wie es die Löslichkeitsgrenze im hält 638 g CuSO₄ · 5 H₂O in 11 Lösung. Wasser überschreitet, um dann weiter aufgearbeitet Bei der Verkochung, die kontinuierlich durchgezu werden 18. Das vom Phenol befreite Destillat- fuhrt wird, beträgt das Durchsatzverhältnis (in Litern) wasser 17 kann wieder verwendet werden. Die in 1 50 Diazoniumsalzlösung zu Verkochlösung 3:1, das sich ansammelnde Verkochlösung läuft bei einer be- Molverhältnis CuSO₄ · 5 H₂O zu o-Anisidin 1,05 :1, stimmten Standhöhe durch eine geheizte Überlauf- die Verweilzeit in der Reaktionszone 15 Minuten. Ein leitung 13 in den zweiten Verkocher 2. Hier wird mit orgnisches Lösungsmittel wird nicht eingesetzt. Die weiterem Wasserdampf das restliche Phenol ausge- Ausbeute an wasserfreiem Rohguajacol beträgt 92 bis trieben. Zur leichteren Dosierung kann statt Wasser- 55 95% der Theorie.

dampf auch Wasser eindosiert werden. Der zweite B. Man arbeitet unter sonst gleichen Bedingungen,

Verkocher 2 ist durch einen Überlauf 14 mit dem wie bei A angegeben, führt die Verkochung jedoch

Teerabscheider 3 verbunden. Die durch den Überlauf nicht kontinuierlich, sondern diskontinuierlich durch.

in den Teerabscheider 3 gelangte und vom Teer Die Ausbeute an Rohguajacol beträgt dann etwa

befreite Verkochlösung wird zu weiterer Aufarbei- 60 83% der Theorie.

rung abgeführt 20. C. 180 g o-Anisidin werden in ein Gemisch aus Führt man die kontinuierliche Verkochung unter 245 g 96%iger Schwefelsäure und 655 ecm Wasser gleichzeitiger Zudosierung eines organischen Lö- eingetragen. Die Lösung wird auf 5° C abgekühlt und sungsmittels durch, so verwendet man zweckmäßig bei 5 bis 8° C mit 100 g Natriumnitrit diazotiert. Die eine Vorrichtung, wie sie in Abb. 2 skizziert ist. Diese 65 so erhaltene Diazoniumsalzlösung vereinigt man disunterscheidet sich von der in Abb. 1 gezeichneten kontinuierlich mit einer aus 700 g Kupfersulfat in Vorrichtung dadurch, daß der Teerabscheider 3, der 320 ecm Wasser und 80 g konzentrierter Schwefel-Produktabscheider 15 und der Gasabscheider 14 (vgl. säure bestehenden Verkochlösung, die bei 104° C

noch einen Bodenkörper von etwa 233 g enthält, und g = 308 ecm o-Dichlorbenzol, indem man die Diazoniumsalzlösung langsam im Verlauf von 5V2 Stunden (etwa 200 ecm je Stunde) zu der Verkochlösung gibt und etwa 2 Stunden nachrührt. Die Verweilzeit in der Reaktionszone beträgt damit 7Va Stunden.

Danach trennt man das o-Dichlorbenzol ab, wäscht die zurückbleibende wäßrige Schicht mit ecm Dichlorbenzol und arbeitet nach einem der beiden weiter unten unter a) und b) beschriebenen Wege auf.

Unter Berücksichtigung der Gesamtmenge der eingesetzten Stoffe ergibt sich als Molverhältnis CuSO₄ · 5 H₂O zu o-Anisidin

1. zu Beginn der Verkochung 123 :1,

2. nach Zusatz von 10% der Diazoniumsalzlösung 9:1 und

3. als Mittelwert über die gesamte Reaktionszeit 1,92:1.

Die Ausbeute schwankt in geringem Ausmaß, je nach der Art der beiden nachfolgenden Aufarbeitungsmethoden:

a) Wird aus dem gesamten o-Dichlorbenzol das Guajacol durch Extraktion mit 400 ecm 15%iger Natronlauge abgeschieden und die erhaltene wäßrige alkalische Lösung mit verdünnter in beiden Verkochern 1 und 2 verbliebene wäßrige Lösung mit je 50 ecm o-Dichlorbenzol nachextrahiert. Dann wird die erhaltene Lösung in zwei gleiche Teile geteilt, von denen der eine nach der Methode a) und der andere nach der Methode b) des Versuches C aufgearbeitet wird.

a) Man extrahiert die Lösung mit 2,01 15%iger Natronlauge, trennt die organische Schicht ab, säuert die wäßrige Schicht mit verdünnter Schwefelsäure an, trennt das hierbei abgeschiedene Rohguajacol ab und extrahiert die saure Lösung mit Äther. Man erhält insgesamt 820 g (=91,8% der Theorie) wasserfreies Rohguajacol.

b) Man entfernt das o-Dichlorbenzol durch Destillation über eine 40 cm lange »Vigreux-Kolonne« zunächst bei Normaldruck, am Schluß bei einem Druck von 20 mm Quecksilber und erhält 867 g (= 97,1% der Theorie) Rohguajacol.

Beispiel 2

Die Herstellung von Diazoniumsalzlösung und der Verkochlösung erfolgt wie im Beispiel 1, A. Entsprechend dem Versuch 1, C wird o-Dichlorbenzol als inertes Lösungsmittel verwendet. Die Verkochung erfolgt kontinuierlich.

Im einzelnen leitet man kontinuierlich 11 je Stunde

Schwefelsäure angesäuert, so erhält man aus 3« einer Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotiedieser wäßrigen Lösung als öligen Bodenkörper ^rang ^von ³⁷² § o-Anisidm mit der entsprechenden

Menge Natriummtrit gemäß Beispiel 1, A, 0,61 je Stunde einer Verkochlösung, bestehend aus einer 638 g CuSO₄ · 5 H₂O je Liter enthaltenden wäßrigen

156,5 g (=87,6% der Theorie) Rohguajacol Extrahiert man die abgetrennte wäßrige Schicht mit Äther, so kann man weitere 1,8 g an Guajacol

₂

Äüsbeu7e"s7eigert°sich dann 35 Lösung und 0,325 1 je Stunde o-Dichlorbenzol in die

Reaktionszone ein Hierbei beträgt das Molverhältnis

45

auf 88,7% der Theorie.

b) Wird das gesamte o-Dichlorbenzol durch Destillation über eine 40 cm lange »Vigreux-Kolonne« abgetrennt, so verbleiben als Rückstand 100,1 g (= 89,7% der Theorie) Rohguajacol.

D. Man arbeitet unter sonst gleichen Bedingungen, wie unter C angegeben, führt die Verkochung jedoch kontinuierlich durch. Gegenüber dem Versuch C wird ein zehnfacher Ansatz verwendet.

In die Reaktionszone werden kontinuierlich eingeführt:

10,41 (11 je Stunde) einer Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 1800 g o-Anisidin in 2450 g 96%iger Schwefelsäure und 6550 ecm Wasser mit etwa 1000 g in Wasser gelöstem Natriurnnitrit,

8,751 (0,841 je Stunde) einer bei 104° C gesättigten Lösung von CuSO₄-5 H₀O in 20%iger Schwefelsäure, enthaltend 800 g" CuSO₄ · 5 H₂O pro Liter (insgesamt also 7000 g CuSO₄ · 5H₂O und 800 g konzentrierte Schwefelsäure), 4,15 1 (0,41 je Stunde) o-Dichlorbenzol.

Reaktionszone ein. Hierbei beträgt das Molverhältnis CuSO₄ · 5 H₂O zu o-Anisidin 2:1, das Volumenverhältnis zwischen o-Dichlorbenzol und der aus der Diazoniumsalzlösung und der Verkochlösung belösung 1:4,9 und die Verweil-15 Minuten. Im Gegensatz zu Beispiel 1, D enthält die Verkochlösung keine Schwefelsäure.

Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Versuch 1, D angegeben, wobei nach der Entfernung des o-Dichlorbenzols durch Destillation [Methode b)] 1,81 g (== 98% der Theorie) und nach der alkalischen Behandlung der Reaktionslösung [Methode a)J 177,5 g (= 96,2% der Theorie) Rohguajocal erhalten werden.

Beispiel 3

Das Molverhältnis CuSO,

5H₂O

zu o-Anisidin

wird entsprechend dem bei Versuch C beobachteten Mittelwert auf 1,92:1 gehalten. Das Volumenverhältnis zwischen o-Dichlorbenzol und der aus Diazoniumsalzlösung und Verkochlösung bestehenden Reaktionslösung beträgt 1: 4,6, die Verweilzeit in der Reaktionszone beträgt 15 bis 20 Minuten.

Nach beendeter Umsetzung wird das o-Dichlorbenzol von der wäßrigen Lösung abgetrennt und die 124 g o-Anisidin in 940 ecm Wasser und 140 g 100%ige Schwefelsäure werden mit 69 g Natriumnitrit in 200 ecm Wasser diazotiert, wodurch man 1,21 Diazoniumlösung erhält. Zur Verkochung werden in der Reaktionszone vorgelegt 315 ecm Verkochlösung, enthaltend 235 ecm Wasser und 201 g CuSO₄ · 5 H₂O. Ein organisches Lösungsmittel wird nicht verwendet.

Zu der vorgelegten Verkochlösung läßt man die Diazoniumsalzlösung im Laufe von 2Vä Stunden zufließen. Gleichzeitig und innerhalb des gleichen Zeitraumes gibt man kontinuierlich weitere 630 ecm Verkochlösung, enthaltend 470 ecm Wasser und 402 g CuSO₄ ■ 5 H₂O, zu. Das Durchsatzverhältnis Diazoniumsalzlösung zu Verkochlösung (in Litern) beträgt 1,9:1, das Molverhältnis CuSO₄ o-Anisidin 2,43 :1, die Verweilzeit 20 Minuten"

5H₂O

Das gebildete Guajacol wird stetig mit Wasserdampf abdestilliert, der Flüssigkeitsstand durch Überlauf konstant gehalten. Nach beendetem Einlauf wird das Gemisch Va Stunde nachgerührt; dabei werden 220 ecm Wasser zugegeben und die gleiche Menge abdestilliert. Man erhält als Rohprodukt 119,6 g (= 97,2% der Theorie) wasserfreies Rohguajacol.

Beispiel 4

10

o-Anisidin wird, wie im Beispiel 1, A beschrieben ist, diazotiert.

Die Verkochlösung enthält 500 g CuSO₄ · 5 H₂O in 11 Lösung. Das Durchsatzverhältnis (in Litern) Diazoniumsalzlösung zu Verkochlösung beträgt 5:1, das Molverhältnis CuSO₄ · 5 H₂O zu o-Anisidin 0,5 :1, die Verweilzeit 20 Minuten, die Ausbeute etwa 92 bis 94% der Theorie an Rohguajacol.

Beispiel 5

20

o-Phenetidin wird bei etwa 10° C so diazotiert, daß aus einem Teil o-Phenetidin etwa 12 Teile Diazoniumsalzlösung erhalten werden. Angewandt werden 137 Teile o-Phenetidin, 1150 Teile Wasser, 140 Teile Schwefelsäure (100%ig), 69 Teile Natriumnitrit, gelöst in 200 Teilen Wasser.

Die zudosierte Verkochlösung ist, wie im Beispiel 1 beschrieben, zusammengesetzt. Das Durchsatzverhältnis (in Litern) Diazoniumsalzlösung zu Verkochlösung beträgt etwa 3:1, das Molverhältnis CuSO₄ · 5 H₂O zu o-Phenetidin 1,4 :1, die Verweilzeit 25 Minuten, die Ausbeute etwa 80 bis 85% an Rohguäthol.

35

Beispiel 6

Vicinales m-Xylidin wird bei etwa 0° C so diazotiert, daß aus einem Teil m-Xylidin etwa 15 Teile Diazoniumsalzlösung erhalten werden. Angewandt werden 121 Teile Xylidin, 1500 Teile Wasser, 120 Teile Schwefelsäure (100*/oig), 69 Teile Natriumnitrit, gelöst in 200 Teilen Wasser. Die zudosierte Verkochlösung ist, wie im Beispiel 1, A beschrieben, zusammengesetzt. Das Durchsatzverhältnis (in Litern) Diazoniumsalzlösung zu Verkochlösung beträgt 5:1, das Molverhältnis CuSO₄-5 H₀O zu m-Xylidin 0,93 :1, die Verweilzeit 10 bis 25" Minuten.

Gleichzeitig mit der Verkoch- und Diazoniumsalzlösung wird o-Dichlorbenzol kontinuierlich in den Reaktionsraum zudosiert, wobei das Volumenverhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel und der vereinigten wäßrigen Lösung 1: 3 beträgt. Das über dem Überlauf 14 (vgl. Abb. 2) abgezogene Gemisch aus Verkochlösung und o-Dichlorbenzol wird in der Extraktionsvorrichtung 17 in bekannter Weise getrennt, wobei die Verkochlösung gegebenenfalls noch einmal im Gegenstrom extrahiert wird.

Die Ausbeute an Rohxylenol beträgt etwa 85%.

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Beispiel 7

2-Chlor-4-aminoanisol wird bei 10° C entsprechend dem Beispiel 6 diazotiert.

Das Durchsatzverhältnis (in Litern) Diazolösung zu Verkochlösung beträgt 3 :1 bis 5:1, das Molverhältnis CuSO₄ · 5 H₂O zu 2-Chlor-4-aminoanisol 1,21: 1 bzw. 2,0:1, die Verweilzeit 20 bis 30 Minuten, das Volumenverhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel und der vereinigten wäßrigen Lösung 1:4.

Die Ausbeute beträgt etwa 70% der Theorie an 2-Chlorhydrochinonmonomethyläther, der einen Erstarrungspunkt von etwa 47,8° C aufweist.

Beispiel 8

p-Phenetidin wird bei etwa 10° C entsprechend Beispiel 1 diazotiert.

Die zudosierte Verkochlösung ist wie im Beispiel 1, A zusammengesetzt. Das Durchsatzverhältnis (in Litern) beträgt 5:1, das Molverhältnis CuSO₄ · 5H₂O zu p-Phenetidin 0,7 :1, die Verweilzeit 20 Minuten.

Die Ausbeute beträgt etwa 70 bis 75% der Theorie an Hydrochinonmonoäthyläther, der einen Erstarrungspunkt von 62,5 bis 64,2° C aufweist.

Beispiel 9

Benzidin wird bei 0° C so diazotiert, daß aus einem Teil Benzidin etwa 20 Teile Diazoniumsalzlösung entstehen. Angewandt werden 100 Teile Benzidin, 350 Teile Schwefelsäure (100%ig), 1550 Teile Wasser, 75 Teile Natriumnitrit, in 200 Teilen Wasser gelöst. Die Verkochlösung enthält 100 g Kupfersulfat in 11 Lösung. Das Durchsatzverhältnis (in Litern) Diazoniumsalzlösung zu Verkochlösung beträgt 3 :1, das Molverhältnis CuSO₄ · 5H₂O zu Benzidin 0,5:1, die Verweilzeit in der Reäktionszone Minuten. Die Ausbeute an 4,4'-Dihydroxydiphenyl mit einem Schmelzpunkt von etwa 274° C beträgt etwa 87% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phenolen durch Verkochen von Diazoniumsalzlösungen mit Kupfer(II)-sulfat, freie Schwefelsäure und bzw. oder andere Elektrolyte enthaltenden Verkochlösungen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, da durch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumsalzlösung und die kupfer(II)-sulfathaltige Verkochlösung in ein Reaktionsgefäß derart zugibt, daß das Molverhältnis des in der Verkochlösung enthaltenen Kupfer(II)-sulfats zu dem für die Herstellung der Diazoniumsalzlösung eingesetzten Amin in den vereinigten wäßrigen Lösungen etwa 0,5 bis 10:1, besonders 0,8 bis 2:1 beträgt, und daß das mit der Verkochlösung zugegebene Wasser sowie die die Wirksamkeit der Verkochung behindernden Salze und Säuren, die zugegeben wurden oder während der Verkochung entstanden sind, etwa in dem Maße ihrer Zugabe und Entstehung abgezogen werden, wodurch die Zusammensetzung der Reaktionslösung während des ganzen Reaktionsverlaufes nahezu gleichbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit der Diazoniumsalzlösung und der kupfer(II)-sulfathaltigen Verkochlösung ein organisches Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß zuführt, aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich organisches Lösungsmittel abzieht und daß man das Volumenverhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel und

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den vereinigten Diazoniumsalz- und Verkochlösungen etwa zwischen 5 :1 und 1: 20, vorzugsweise etwa 1: 3, hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsgefäß vor Beginn der konstanten Zuführung der Diazoniumsalzlösung, der kupfer(II)-sulfathaltigen Verkoch-

lösung und gegebenenfalls des organischen Lösungsmittels kupfer(II)-sulfathaltige Verkochlösung vorgelegt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 167 211, 497 412; österreichische Patentschrift Nr. 177 784.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen