DE198483C

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Publication number: DE198483C
Application number: DENDAT198483D
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KAISERLICHES

PATENTAMT

- M 198483 KLASSE 12©. GRUPPE

PIERRE CÖULIN in GENF.

Bei der Einwirkung von Säuren auf Citral konnten bisher nach Tie man η nur Harz und Cymol erhalten werden (s. Ber. d. D. Chem. Ges. 32 [1899], Seite 113). Hierbei stellte Tiemann fest, daß die labile Verbindung des citraldihydrodisulfonsauren Natriums unter dem andauernden Einflüsse von Säuren in die stabile Verbindung übergeht, woraus das Citral mittels Alkali nicht mehr abgeschieden werden kann (Ber. 31 [1898], Seite 3321).

Es wurde nun gefunden, daß diese labile Verbindung des .Citrals unter gewissen Bedingungen durch Einwirkung von Säuren in eine neue Verbindung, und zwar nicht in eine solche des Citrals, sondern des Citralhydrats übergeführt werden kann, aus der sich dieser Körper selbst leicht isolieren läßt. Hierzu bedarf es zwar einer genügenden Menge saurer Mittel, um die Hydrolyse des Citrals zu bewirken, doch darf die Azidität des Reaktionsgemisches nicht so hoch sein, daß eine stabile Verbindung entsteht, aus der sich mittels Alkali nichts mehr regenerieren läßt.

Auch die Dauer der Einwirkung der sauren Mittel ist insofern von gewissem Einflüsse, als es je nach Art und Menge der verwendeten sauren Mittel mehr oder weniger Zeit

zur Herbeiführung der Hydrolyse bedarf.

Unter den sauren Mitteln, die sich zur Hydrolyse der labilen dihydrodisulfonsauren Verbindungen des Citrals gut eignen, sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure usw. zu nennen; auch die organisehen Säuren können hierzu verwendet werden.

Bei den anderen aus Citral und Natriumsulfit oder Natriumbisulfit entstehenden Abkömmlingen lassen sich, wenn man sie ahnlieh wie die labile dihydrodisulfonsaure Verbindung der Hydrolyse unterwirft, lange nicht so günstige Ergebnisse erzielen, wie es bei der letzteren der Fall ist; insbesondere ist bei der monohydromonosulfonsauren Verbindung des Citrals, bei der eine freie Doppelbindung vorhanden ist, die Ausbeute sehr gering.

Von dem Verfahren der Patentschrift 165726 unterscheidet sich das vorstehende Verfahren dadurch, daß dort nur solche Verbindungen behandelt werden, bei denen wenigstens eine Doppelbindung frei bleibt, während die bei dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsmaterial dienende dihydrodisulfonsaure Verbindung des Citrals nicht zu diesen Körpern zu rechnen ist, da ja an die beiden Äthylenbindungen des Citrals die Elemente von 2 Mol. NaH SO_S angelagert sind (vgl. Ber. d. D. Chem. Ges. 31 [1898], Seite 3315 bis 3319).

Der auf diese Weise durch Hydrolyse gewonnene neue Körper Citralhydrat kann als vorzügliches Ausgangsmaterial zur Bereitung von Pseudojononhydrat und dessen Homologen dienen und auch als Ausgangsmaterial zur Darstellung weiterer, in der Parfümerie und zu anderen Zwecken verwendbarer Stoffe

benutzt werden. Infolge seines eigenartigen Geruches kann das Citralhydrat auch selbst schon als Riechstoff dienen.

Das Hydrat stellt ein farbloses bzw. schwach gelbliches Öl vor, das bei 142 bis 145⁰ (unkorr.) unter 8 mm Druck destilliert und ein spezifisches Gewicht von D₁₅ = 0,962 besitzt.

Beispiele.
I.

Das Dihydrodisulfonsäurederivat des Citrals wird erhalten, indem man 500 Teile Citral oder eine entsprechende Menge von Lemongrasöl unter Schütteln in 1750 Teilen kristallisiertem Natriumsulfit und 4000 Teilen Wasser auflöst, wobei der Mischung allmählich verdünnte Schwefelsäure beigegeben wird, um das bei der Reaktion sich bildende Natriumhydfoxyd jeweils zu neutralisieren; doch muß die Lösung hierbei trotzdem immer schwach alkalisch bleiben.

Nachdem man die ungelösten Anteile mit einem Lösungsmittel entfernt hat, setzt man der Sulfitlösung 2580 Teile 50 prozentige Schwefelsäure zu, wobei die Mischung von außen auf etwa o° abgekühlt wird, und läßt dann etwa 24 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur stehen.

Hiernach wird die Mischung unter Umrühren in 6000 Teile 3Oprozentiger Natronlauge gegossen, das in Freiheit gesetzte öl mit einem Lösungsmittel aufgenommen und nach dessen Abtreiben der Rückstand mit Wasserdampf destilliert, wobei die flüchtigen, zum größten Teil aus einem anderen Hydrate des Citrals bestehenden Anteile übergehen, während das eigentliche Citralhydrat als schwach gelbes öl zurückbleibt. Es kann bereits in dieser Form verwendet werden.

Bei weiterer Reinigung durch Destillieren im Vakuum geht der größte Teil zwischen 150 und 155⁰ (unkorr.) bei 13mm als fast farbloses öl über, doch finden sich in den etwas höher und etwas niedriger destillierenden Anteilen immer noch gewisse Mengen vor. Das Destillat kann durch ein zweites Destillieren oder auch durch Auflösen in alkalischen Sulfiten gereinigt werden. Die Auswahl unter den zu verwendenden Säuren, die Konzentrations- und Zeitbedingungen können in zweckmäßiger Weise geändert werden.

II.

1200 Teile 30 prozentige Salzsäure werden in die gleiche bei Beispiel I. verwendete Menge der gegen o° erkalteten Lösung der labilen dihydrodisulfonsauren Verbindung des Citrals unter beständigem Umrühren eingetragen. Man läßt die erhaltene Mischung ungefähr »60 40 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur stehen und fügt dann in Gegenwart eines Lösungsmittels tinter energischem Schütteln 2500 Teile 30 prozentige Natronlauge hinzu.

Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel I. angegeben. Das so erhaltene rohe Citralhydrat ist fast farblos.

Claims

Patent-An Spruch:

Verfahren zur Darstellung von Citralhydrat, darin bestehend, daß man die labile Verbindung der Citraldihydrodisulfonsäure in der Kälte oder bei mäßiger Temperatur mit sauren Mitteln behandelt, bis durch Alkali fast oder gar kein Citral mehr abgeschieden wird und hierauf die Reaktionsmischung, bevor die Umwandlung in eine stabile Verbindung stattfindet, mit Alkali versetzt. ■