DE962527C - Verfahren zur Herstellung von Oxyhydroperoxyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 25. APRIL 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 120 GRUPPE 27 INTERNAT. KLASSE C 07c

D 17357 IVb/i2 ο

Bernard Hammond Markham Thompson, Great Burgh, Epsom,

Surrey (Großbritannien)

ist als Erfinder genannt worden

The Distillers Company Limited, Edinburgh (Großbritannien)

Verfahren zur Herstellung von Oxyhydroperoxyden

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 21. März. 1954 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 31. Oktober 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 11. April 1957 Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 28. März 1953 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

von neuen Oxyhydroperoxyden, welche einen Hydroxylrest und einen Hydroperoxydrest im gleichen Molekül enthalten. Diese Reste sind an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden.

a-Oxyhydroperoxyde sind bekannt. Sie werden durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf Ketone dargestellt. Diese Oxyhydroperoxyde sind sehr unbeständige Verbindungen, welche beim Erhitzen ίο heftig explodieren. Dieses Verhalten ist nicht überraschend, wenn man bedenkt, daß die Hydroxylgruppe an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist wie die Hydroperoxydgruppe.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Oxyhydroperoxyden, in welchen die Hydroxylgruppe und die Hydroperoxydgruppe an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, welche ihrerseits wiederum derart mit einem oder zwei Benzolringen eines aromatischen Kohlenwasserstoffes verknüpft sind, daß sie durch wenigstens 3 Kohlenstoffatome des aromatischen Kohlenwasserstoffes voneinander getrennt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oxyhydroperoxyden ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monocarbinol der allgemeinen Formel

HO —C —Ar —CH

in flüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur mit molekularem Sauerstoff behandelt. In dieser Formel bedeuten R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen alicyclischen Rest, R₂, R₃ und R₄ Alkylreste oder alicyclische Reste und Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest. Alkylreste sind z. B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Sekundärbutylrest; alicyclische Reste,

so z. B. der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest. Der Rest Ar kann z. B. der Benzol-, der Naphthalin-, Anthracen- oder Phenanthrenrest oder deren alkylsubstituiertes Derivat sein. Die Reste

R₃-C-R₄ und R₁-C-R₂

OH

sind an nicht benachbarte Kohlenstoffatome derartig gebunden, daß sie nicht in o-Stellung zueinander stehen.

Die Monocarbinole, aus welchen' die Oxyhydroperoxyde erfindungsgemäß erzeugt werden, lassen sich vorteilhaft aus den entsprechenden Monohydroperoxyden durch Behandlung mit Wasserstoff oder andere chemische Reduktionsverfahren herstellen. Die Hydrierung kann mit Hilfe von Katalysatoren, wie Raney-Nickel oder Adams-Katalysator (Platinoxyd), vorgenommen werden. Die Monocarbinole entstehen auch als Nebenprodukte bei der Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen der folgenden Formel:

R₃

H — C— Ar— C— H

R.

in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄ sowie Ar dieselbe Bedeutung wie oben haben, mit molekularem Sauerstoff. Die bei der Oxydation entstandene Mischung enthält neben den Hydroperoxyden bestimmte Mengen des Monocarbinols, welches daraus abgetrennt wird.

Die Oxydation des Monocarbinols kann, wenn

dieses bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, direkt erfolgen oder aber auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden, z. B. in Wasser, oder auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, welche selbst oxydierbar sind. Die Anwendung derartiger Lösungsmittel ist dann notwendig, wenn das Monocarbinol bei der Reaktionstemperatur fest ist. Derartige Lösungsmittel sind z. B. die ursprünglichen aromatischen Kohlenwasserstoffe, von denen sich die Monocarbinole ableiten.

Die Temperaturen, bei welchen die Oxydation des Monocarbinols vorgenommen ■ werden kann, liegen zwischen 60 und 150°, vorzugsweise zwischen go und 130°. Die Wahl der für das Verfahren am meisten geeigneten Temperatur hängt einerseits von der Reaktionsgeschwindigkeit und andererseits von der Ausbeute an Oxyhydroperoxyd ab. Die Temperatur soll jedoch so gewählt werden, daß eine Zersetzung des gebildeten Oxyhydroperoxyds nach Möglichkeit vermieden wird.

Die Oxydation des Monocarbinols kann mit molekularem Sauerstoff in Form von reinem oder fast reinem oder in Form von sauerstoffhaltigen Gasgemischen, wie Luft, erfolgen. Ozonhaltige Gemische können gegebenenfalls ebenfalls angewendet werden. Die Anwendung von den Atmosphärendruck übersteigenden Drücken kann vorteilhaft sein, besonders dann, wenn man ein Gasgemisch mit niedrigem Sauerstoffgehalt benutzt oder wenn man eine hohe Oxydationsgeschwindigkeit erzielen will.

Die Oxydationsgeschwindigkeit kann bei einer gegebenen Temperatur dadurch erhöht werden, daß man sie in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren durchführt. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise Verbindungen des Kobalts, Mangans, Kupfers und anderer katalytisch wirksamer Metalle. In diesem Falle ist es jedoch, notwendig, die Menge des Katalysators genau zu regem, um eine übermäßige Zersetzung des gebildeten Oxyhydroperoxyds und eine damit verknüpfte Herabsetzung der Ausbeute zu vermeiden.

Die Menge des anwendbaren Katalysators hängt von der Wirksamkeit des jeweiligen Katalysators sowohl in bezug auf die Erhöhung der Oxydations- ioo geschwindigkeit als auch auf die Förderung der Zersetzung des bereits gebildeten Oxyhydroperoxyds ab. Die Menge des zugesetzten Katalysators wird daher vorzugsweise derart beschränkt, daß der Umwandlungsgrad des Monocarbinols in das betreffende Oxyhydroperoxyd nicht geringer ist als der, welcher durch die gleiche Oxydationsgeschwindigkeit infolge einer Erhöhung der Temperatur in Abwesenheit des Katalysators hervorgebracht worden wäre. Die günstigste Katalysatormenge läßt sich durch einen Vorversuch feststellen. Die Oxydation kann man durch den Zusatz von freie Radikale liefernden Verbindungen in Gang setzen. Solche Verbindungen sind z. B. Peroxyde, Hydroperoxyde oder Azoverbindungen.

Zweckmäßig wird die Oxydation in Gegenwart von genügenden Mengen basisch wirkender Stoffe vorgenommen, um die Bildung von freien Säuren im Reaktionsgemisch zu verhindern. Es werden daher Alkali- oder Erdalkalioxyde, -hydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate oder deren Salze mit schwachen organischen oder anorganischen Säuren dem Oxydationsgemisch zugesetzt. -JDer Zusatz kann in fester Form oder in Gestalt von z. B. wäßrigen Lösungen geschehen. Basische Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak oder Amine, lassen sich hierfür ebenfalls verwenden.

Die Oxyhydroperoxyde lassen sich aus dem Reaktionsgemisch nach verschiedenen Verfahren, z. B. durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck, wodurch die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe entfernt werden, oder durch Extraktion mit Wasser, wäßrigem Alkohol oder wäßrigen Alkalilösungen, wie Natronlauge, gewinnen. Aus den alkalischen Lösungen kann man die Oxyhydroperoxyde durch Extraktion mit einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren ίο Lösungsmittel oder durch Ausfällen nach Neutralisation oder Ansäuern der Lösung abtrennen. Geschieht die Extraktion z. B. mit Natronlauge, so ist es zweckmäßig, eine Lösung zu verwenden, welche höchstens g normal (= 36 gewichtsprozentig) ist, da stärker konzentrierte Natronlauge dazu neigt, das Alkalisalz in Mischung mit nicht umgesetztem Monocarbinol, welches nicht leicht daraus zu entfernen ist, auszufällen. Man verwendet vorzugsweise eine wäßrige ι bis 2 n-Alkahhydroxydlösung. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, nur einen Teil des entstandenen Oxyhydroperoxyds zu extrahieren und die ausgezogene Oxydationsmischung vorzugsweise nach Zusatz von frischem Monocarbinol weiterzuoxydieren. Die Oxydation kann absatzweise oder kontinuierlich vorgenommen werden.

Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise oxydiert man den dem Monocarbinol entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoff in flüssigem Zustand mit molekularem Sauerstoff, wobei ein Gemisch des Monohydroperoxyds mit etwas Monocarbinol und etwas Oxyhydroperoxyd in Lösung in unverändertem aromatischem Kohlenwasserstoff entsteht. Die Oxydation wird zweckmäßig so geleitet, daß in der Hauptsache das Monohydroperoxyd und sehr wenig Dihydroperoxyd gebildet wird. Das Oxydationsgemisch wird sodann mit einer höchstens 9 n-, zweckmäßig 1 bis 2 nwäßrigen Alkahhydroxydlösung extrahiert, wodurch das entstandene Oxyhydroperoxyd mit ebenfalls gebildeten Dihydroperoxyd in Gestalt ihrer Alkalisalze, welche in der wäßrigen Alkahhydroxydlösung löslich sind, entfernt werden. Aus dieser Lösung wird dann das Oxyhydroperoxyd durch den Zusatz von Säure, z. B. Kohlendioxyd, gewonnen. Die nach der Entfernung des Oxyhydroperoxyds verbleibende Mischung, welche noch unveränderten, aromatischen Kohlenwasserstoff, Monohydroperoxyd und Monocarbinol enthält, wird dann in einem anderen Umsetzungsgefäß reduziert, beispielsweise mit Natriumsulfit oder mit Wasserstoff, in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator, wodurch aus dem Monohydroperoxyd das Monocarbinol entsteht. Die Lösung des Monocarbinols wird darauf im Kreislauf in das Oxydationsgefäß zurückgeleitet, wobei man zweckmäßig frischen aromatischen Kohlenwasserstoff zusetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Oxyhydroperoxyde sind bisher noch nicht beschrieben worden. Im allgemeinen sind sie wasserlöslich und bilden Alkalisalze, z. B. Natriumsalze, wenn sie mit verdünnten Alkalihydroxydlösungen behandelt werden. Diese Salze werden jedoch aus derartigen Lösungen durch konzentrierte Alkalihydroxydlösungen, z. B. mit mehr als 9 n-Natronlauge, ausgefällt. Die freien Oxyhydroperoxyde lösen sich in Alkoholen, z. B. Methylalkohol und Äthylalkohol, in Ketonen, ζ. B. Aceton und Methylisobutylketon, in Äthern, z. B. Diäthyläther und Diisopropyläther, in Estern, z. B. Äthylacetat. Sie sind nur wenig in kaltem Benzol und Toluol und überaus wenig in Petroläther löslich. Ihre Löslichkeit in Wasser gestattet es, daß man sie mit besonderem Vorteil und mit guter Wirkung als Katalysatoren bei der Emulsionspolymerisation verwendet.

Durch Behandlung mit sauer wirkenden Katalysatoren, beispielsweise Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, mit Säure behandelten mineralischen Aktiverden, z. B. Fullererde, mit Wasserstoffionenaustauschstoffen und niit Friedel-Crafts-Katalysatoren, ζ. Β. Aluminiumchlorid und Bortrifluorid, wird die Arylgruppe mit der mit ihr verknüpften Hydroperoxydgruppe in das entsprechende Phenol unter gleichzeitiger Bildung von Ketonen, wie Aceton, oder Aldehyden, wie Acetaldehyd, umgewandelt. Die entstandenen Phenole enthalten neben der Phenolhydroxylgruppe noch eine alkoholische Hydroxylgruppe. Wegen dieser beiden Hydroxylgruppen sind die Phenole wertvolle Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von Weichmachern und von Estern als hochsiedende Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Oxyhydroperoxyde sind neue Verbindungen. Es war übrigens nicht vorauszusehen, wie sich die entsprechenden Carbinole bei der Oxydation verhalten würden, also an welcher Stelle der Sauerstoffangriff erfolgen würde bzw. ob überhaupt eine Oxydation stattfinden würde (vgl. Ind. and Eng. Chem., Bd. 34, 1942, S. 189; Trans. Farad. Soc, Bd. 42, 1946, S. 203; Chemie. Res. Bd. 1950, S. 153). Außerdem war nicht sicher, ob die erfindungsgemäß herstellbaren Oxyhydroperoxyde nicht in der gleichen Weise unbeständig sind wie die eingangs erwähnten a-Oxyhydroperoxyde.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert. Die angegebenen Teüe beziehen sich, wenn nichts anderes bemerkt ist, auf Gewichtsteile. Raumteile stehen zu Gewichtsteilen im gleichen Verhältnis wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

189 Teile reines m-Isopropylphenyldimethylcarbinol, welches durch Reduktion von m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd und fraktionierte Destillation ^1J-° des gewonnenen Produktes dargestellt worden war, wurden mit 4 Teilen Calciumhydroxyd und 0,5 Teilen 2-Azobisisobutyronitril als Katalysator zum Anspringen der Oxydation gemischt. Das Gemisch wurde in einem thermostatisch geregelten Ölbad auf 90⁰ gehalten. Durch das Gemisch wurde reiner Sauerstoff geleitet, dessen Aufnahme zu Beginn sehr langsam war; später aber ungefähr 400 Raumteile in der Stunde betrug. Die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme und der Peroxydbildung begann abzunehmen, sobald die Konzentration des Peroxyds in dem Gemisch 34 Gewichtsprozent erreichte. Die Oxydation wurde abgebrochen, wenn die Peroxydkonzentration ungefähr 36 Gewichtsprozent betrug und zu einer Zeit, wenn die Geschwindigkeit der Peroxydbildung ungefähr 0,7 Gewichtsprozent stündlich erreichte.

Das Oxydationsgemisch wurde abgekühlt, dann mit ungefähr dem gleichen Volumen Benzol verdünnt und das Calciumhydroxyd abfiltriert. Nach der Analyse enthielt die Benzollösung in ioo Raumteilen etwa i6,34 Teile m - (2-Oxy-2-propyl) -α, α- dimethylbenzylhydroperoxyd. Die Hauptmenge der Lösung wurde zweimal mit dem gleichen Volumen 2 n-Natronlaüge extrahiert und die erhaltene Alkalüösung nach jeder Extraktion mit einer kleinen Menge Benzol gewaschen. Die vereinigten alkalischen wäßrigen Lösungen wurden sodann mit Kohlendioxyd neutralisiert, wobei ein weißer kristallinischer Niederschlag ausgefällt wurde, welcher nach dem Abfiltrieren und Trocknen einen Schmelzpunkt von 71 bis 72⁰ besaß.

Er wurde gereinigt und von dem gleichzeitig gefällten Natriumcarbonat befreit, indem man ihn in Benzol loste, die Lösung nitrierte und das Oxyhydroperoxyd mit Petroläther fällte. Das gereinigte Peroxyd hatte den Schmelzpunkt 71,5 bis 72⁰ und war 99,3°/oig-

Nur 80 % des Oxyhydroperoxyds wurden auf diese Weise aus dem Oxydationsgemisch mit der 2 n-Natronlauge extrahiert. Der Rest wurde als Natriumsalz gefällt, indem man die Lösung mit einer 50 °/_oigen Natronlauge verrührte. Nach dem Filtrieren, gründlichen Waschen mit Benzol und Trocknen wurde das Natriumsalz in Wasser suspendiert und mit festem Kohlendioxyd, wie bereits beschrieben, angesäuert. Auf diese Art wurden fünf weitere Teile gewonnen, so daß die Gesamtausbeute an Oxyhydroperoxyd 58 Teile betrug; insgesamt wurden 72,2% des absorbierten Sauerstoffs in das Oxyhydroperoxyd umgewandelt.

Beispiel 2

500 Teile p-Isopropylphenyldimethylcarbinol wurden mit 20 Teilen Calciumhydroxyd und 0,5 Teilen Bis-2-azobutyronitril lebhaft verrührt und bei 90⁰ mit Sauerstoff oxydiert. Die Oxyhydroperoxydbildung betrug stündlich 0,9 Gewichtsprozent, wobei 70 °/₀ des aufgenommenen Sauerstoffs in das Oxyhydroperoxyd übergeführt wurden. Sobald die Hydroperoxydkonzentration 34 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches erreichte, begann die Bildung abzunehmen.

Die Oxydationsmischung wurde etwas abgekühlt, sodann mit 500 Raumteilen Benzol verdünnt und das Calciumhydroxyd abfUtriert. Beim Abkühlen erstarrte das Filtrat. Die feste Masse wurde abgesaugt und das Filtrat mit Petroläther versetzt. Der dadurch entstandene Niederschlag wurde abfUtriert und mit dem ersten vereinigt, und dann mit Petroläther "gewaschen. Auf diese Weise wurden insgesamt 170 Teile weißes, kristallines Oxyhydroperoxyd mit dem Schmelzpunkt 83 bis 85° erhalten, das nach der jodometrischen Bestimmung 87 Gewichtsprozent Oxyhydroperoxyd enthielt. Dies entsprach einer Ausbeute von 68 °/₀. Die nitrierte Lösung wurde von dem Lösungsmittel durch Destillation befreit. Der Rückstand enthielt etwa 12 Gewichtsprozent Oxyhydroperoxyd und wurde in das Oxydationsgefäß zurückgeführt.

Das rohe p-(2-Gxy-2-propyl)-ct, a-dimethylbenzylhydroperoxyd wurde aus einer Mischung von Benzol und Petroläther umkristallisiert. Der Schmelzpunkt war dann 91,5 bis 92,5°, der Reinheitsgrad 98 %.

Beispiel 3

48 Teile weitgehend gereinigtes p-Isopropylphenyläthylmethylcarbinol, welches nach Grignard aus p-Bromisopropylbenzol und Äthylmethylketon hergestellt worden war und den Schmelzpunkt 24⁰ und Kp-0,2 = 72 bis 73° besaß, wurden in 12,5 Teilen einer wäßrigen, 0,25 Teile Natriumcarbonat enthaltenden Lösung, welcher 0,2 Teile Azobisisobutyronitril als Anspringkatalysator zugesetzt waren, auf 90° erhitzt und durch die Mischung wurde unter lebhaftem Rühren Sauerstoff geleitet. Nach 9ostündiger, ziemlich gleichbleibender Sauerstoffaufnahme enthielt das Reaktionsgemisch 46⁰I₀ Peroxyd.

Das Oxydationsgemisch, welches aus einer Öl- und einer wäßrigen Schicht bestand, wurde abgekühlt und dann zehnmal mit jeweils 20 Raumteilen Benzol extrahiert. Die Benzolauszüge wurden vereinigt und zehnmal mit jeweils 50 Raumteilen einer 30%igen Natronlauge ausgezogen. Diese alkalischen Auszüge wurden vereinigt, mit Benzol zur Entfernung von nicht oxydiertem organischem Material gewaschen und aus dem Natriumsalz das Oxyhydroperoxyd mit Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt. Das Oxyhydroperoxyd wurde sodann mit Benzol extrahiert, die Benzollösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das Benzol unter vermindertem Druck bei angenähert 20 bis 30⁰ abgedampft und der Rückstand schließlich bei 0,5 mm Hg von den Resten des Lösungsmittels befreit.

Auf diese Art wurden 15,2 Teile m-(2-0xybutyl)- a, a-dimethylbenzylhydroperoxyd als sehr viskose Flüssigkeit mit einer Brechungszahl von n²g = 1,5292 und einem Peroxydgehalt von 83 % erhalten.

Die mit Natronlauge extrahierte Benzollösung enthielt noch erhebliche Mengen Oxyhydroperoxyd. Das Benzol wurde deshalb abdestilliert, wobei 17 Teile viskoses Material von geringerer Reinheit gewonnen wurden, wie aus der niedrigeren Brechungszahl von ^²D = 1.5282 und dem Peroxydgehalt von 71% hervorgeht.

Beispiel 4

Zu 1036 Gewichtsteilen m-Diisopropylbenzol wurden 5 Volumteile einer wäßrigen 5gewichtsprozentigen Natriumcarbonatlösung gegeben. Die Mischung wurde mit handelsüblichem Sauerstoff bei 90⁰ oxydiert. Die Menge des Sauerstoffs wurde vor und nach dem Durchgang durch den Oxydationsbehälter gemessen und die Aufnahme des Sauerstoffes ergab hierbei einen ungefähren Anhalt über den Fortschritt der Oxydation. Aus dem Oxydationsgefäß zeitweise abgezogene Proben wurden jodometrisch untersucht, um die Konzentration des Hydroperoxyds zu bestimmen. Die Oxydation wurde nach 18 Stunden beendet, als die Mischung 41,3 Gewichtsprozent Hydroperoxyd, berechnet als m-Isopropyl-a, a-dimethylbenzylhydroperoxyd (weiterhin als »Benzylhydroperoxydi! bezeichnet), enthielt. Die weitere Untersuchung der getrockneten Mischung zeigte folgende

Zusammensetzung der in der Mischung anwesenden Hydroperoxyde:

Gewichtsprozent Benzylhydroperoxyd 33,3

m-(2-Oxy-2-propyl)-a, a-dimethylbenzylhydroperoxyd (kurz »Oxyhydroperoxyd« genannt) 2,2

m-bis-(2-Hydroperoxy-2-propyl)-benzol (kurz »Dihydroperoxyd« genannt) 3.¹

1130 Gewichtsteile der erhaltenen Oxydationsmischung wurden zweimal mit je 200 Volumteilen einer wäßrigen 2 n-Natriumhydroxydlösung extrahiert. Der alkalische Extrakt wurde verworfen und eine Probe der verbliebenen Oxydätionsmischung untersucht und gefunden, daß diese 34,8 Gewichtsprozent Benzylhydroperoxyd, 1,3 Gewichtsprozent Oxyhydroperoxyd und 0,6 Gewichtsprozent Dihydroperoxyd enthielt. Die Hauptmenge der Oxydationsmischung wurde mit wenig Wasser gewaschen, das verworfen wurde, und dann mit 1000 Volumteilen Methylalkohol verdünnt. Die alkoholische Oxydationsmischung wurde nun in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart von 30 Gewichtsteilen Raney-Nickel bei etwa 40° unter Einleiten von Wasserstoff in die heftig gerührte Mischung reduziert. Von Zeit zu Zeit wurden aus der' Reaktionsmischung Proben entnommen und jodometrisch auf Hydroperoxyd untersucht. Die Hydrierung wurde nach 21 Stunden beendet, als die Konzentration des Hydroperoxyds in der Mischung auf 0,3 Gewichtsprozent, berechnet als Benzylhydroperoxyd, abgefallen war. Das Raney-Nickel wurde abfiltriert, der Methylalkohol aus dem Filtrat zuerst bei atmosphärischem Druck und schließlich unter vermindertem Druck abdestilliert. Die verbliebene Flüssigkeit wurde abgekühlt und nitriert, um eine geringe Menge an auskristallisiertem m-Bis-(2-oxy-2-propyl)-benzol zu entfernen. ,

Das klare farblose Filtrat, 943 Gewichtsteile, bestand in der Hauptsache aus m-Isopropyl-a, a-dimethylbenzylcarbinol (kurz »Monocarbinok genannt). Es wurde mit einer wäßrigen 5°/_oigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und bei 90⁰ mit handelsüblichem Sauerstoff in der oben verwendeten Vorrichtung oxydiert. Die Oxydationsmischung wurde während der Oxydation durch zeitweilige Zugabe einer 4%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung stark alkalisch gehalten. Das Anwachsen der Hydroperoxydbildung in der Oxydationsmischung wurde in zeitweise abgezogenen Proben bestimmt. Die Oxydation wurde nach etwa 24 Stunden unterbrochen, als die Konzentration der Hydroperoxyde folgenden Wert erreichte:

Benzylhydroperoxyd 41,0 °/₀

Oxyhydroperoxyd 19,1 %

Dihydroperoxyd 4,0 °/₀

1127 Gewichtsteile dieser Oxydationsmischung wurden fünfmal mit je 600 Volumteilen einer 8 %igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung extrahiert. Die vereinigten Alkaliextrakte wurden mit einer geringen Menge Benzol (etwa 50 Volumteile) gewaschen, das verworfen wurde. Die wäßrige Alkalilösung der Hydroperoxyde wurde nun mit Kohlendioxyd neutralisiert und die neutralisierte milchige wäßrige Mischung, welche einen p_H-Wert von 9,8 besaß, dann fünfmal mit je 200 Volumteilen Äther extrahiert. Die wäßrige Schicht, welche verworfen wurde, enthielt 0,21% Hydroperoxyd, berechnet als Benzylhydroperoxyd. Dann wurde aus den vereinigten Ätherextrakten der Äther durch Destillation entfernt. Zu seiner vollständigen Entfernung wurden dem Rückstand 500 Vohimteile Benzol zugegeben und anschließend etwa 50 Volumteile Benzol abdestilliert. Die verbliebene heiße Benzollösung der Hydroperoxyde wurde mit etwa 100 Volumteilen Hexan verdünnt, bis die Lösung sich dauernd trübte. Die Lösung wurde zuerst langsam abgekühlt und schließlich durch Eiskühlung abgeschreckt. Die abgeschiedene weiße kristalline Masse wurde abfiltriert und vom Lösungsmittel im Vakuum befreit. Es wurden 153 g 95,6gewichtsprozentiges Oxyhydroperoxyd mit einem F. von 68 bis 70⁰ erhalten.

Die Oxydationsmischung, die nach der alkalischen Extraktion hinterblieb und 851 Gewichtsteile betrug, enthielt 36,5 Gewichtsprozent Benzylhydroperoxyd, 2,3 Gewichtsprozent Oxyhydroperoxyd und 0,61 Gewichtsprozent Dihydroperoxyd. Die Mischung wurde ebenfalls, wie oben beschrieben wurde, hydriert; die Hydrierung dauerte 28 Stunden, und die Mischung enthielt dann nur 0,2 Gewichtsprozent Hydroperoxyd, berechnet als Benzylhydroperoxyd. Die Entfernung des Raney-Nickels und des Methylalkohols wurde, in gleicher Weise durchgeführt. Dann wurden 100 Gewichtsteile m-Diisopropylbenzol zugegeben und nochmals 24,3 Gewichtsteüe m-Bis-(2-oxy-2-propyl)-benzol aus dem Hydrierungsprodukt entfernt.

Das Hydrierungsprodukt wurde, wie oben beschrieben, bei 90° mit handelsüblichem Sauerstoff oxydiert und die Oxydation nach 26 Stunden abgebrochen, als die Oxydationsmischung 44,1 Gewichtsprozent Benzylhydroperoxyd, 20,3 Gewichtsprozent Oxyhydroperoxyd und 5,2 Gewichtsprozent Dihydroperoxyd enthielt. Die Oxydationsmischung, 1103 Gewichtsteüe, wurde sechsmal mit je 500 Volumteüen einer 8 %igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung extrahiert. Die vereinigten Alkaliextrakte wurden mit einer geringen Menge Benzol (etwa 100 Volumteüen) gewaschen, welches verworfen wurde, und dann mit Kohlendioxyd neutralisiert. Die neutralisierte milchige, wäßrige Mischung wurde fünfmal mit je 250 Volumteüen Äther extrahiert. Die zurückbleibende wäßrige Schicht, die 0,24 Gewichtsprozent Hydroperoxyd, berechnet als Benzylhydroperoxyd, enthielt, wurde verworfen. · Der Äther wurde aus den vereinigten Extrakten abdestilliert und durch 5ooVolumteüe Benzol ersetzt. Nach der Zugabe von etwa 100 Gewichtsteüen Hexan bis zum Eintreten einer Trübung kristallisierte das rohe Oxyhydroperoxyd aus der benzolischen Lösung. Die Benzol-Hexan-Mischung wurde schließlich mit Eis gekühlt. Die weiße kristalline Masse wurde abfiltriert und vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 137 Gewichtsteüe

reines, g4,3gewichtsprozentiges Oxyhydroperoxyd mit einem F. von 67 bis 69° erhalten.

Die restlichen 847 Gewichtsteile der Oxydationsmischung, die nach der Alkaliextraktion hinterblieben und 41,1 Gewichtsprozent Benzylhydroperoxyd, 2,6 Gewichtsprozent Oxyhydroperoxyd und 0,8 Gewichtsprozent Dihydroperoxyd enthielten, wurden in den Oxydationskreislauf zurückgeleitet.

Claims (10)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Oxyhydroperoxyden der allgemeinen Formel

   HO —C—Ar — C —O —OH

   dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monocarbinol der Formel

   R₃

   R₁

   HO —C —Ar —CH

   in der R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen alicyclischen Rest und R₂, R₃ und R₄ Alkylreste oder alicyclische Reste, Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und die Reste

   R₁ R₃

   -CH und -COH

   Kg K₄

   an nicht benachbarte Kohlenstoffatome an einen Benzolring oder an zwei Benzolringe des aromatischen Restes gebunden sind, in flüssigem Zustand bei Temperaturen zwischen 60 und 130⁰ mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur zwischen 90 und 130° durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsgeschwindigkeit durch den Zusatz eines Schwermetalloxydationskatalysators erhöht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation durch den Zusatz von freie Radikale abgebenden Verbindungen einleitet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die- Oxydation in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit oder eines Lösungsmittels, besonders in Anwesenheit des Kohlenwasserstoffes durchführt, aus dem das Monocarbinol hergestellt wurde.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Oxydation gebildete Säure durch den Zusatz von basischen Stoffen im Reaktionsgemisch neutralisiert.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxyhydroperoxyd aus dem Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen, höchstens 9 n-Alkalihydroxydlösung auszieht.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Teil des erzeugten Oxyhydroperoxyds extrahiert und das übrigbleibende Reaktionsgemisch weiteroxydiert.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Monocarbinols, das durch Reduktion des entsprechenden Monohydroperoxyds hergestellt wurde.
10. 10. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Oxyhydroperoxyden nach Anspnash 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Monocarbinol dadurch hergestellt wiirds, dal: man einen Kohlenwasserstoff der Formel

    Ko K₁

    HC-Ar —CH

    R₄

    in der R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben angegebene Bedeutung haben, in flüssigem Zustand mit molekularem Sauerstoff oxydiert, das entstandene Reaktionsgemisch, das eine Lösung von Monohydroperoxyd, Monocarbinol und Oxyhydroperoxyd in nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff enthält, mit einer wäßrigen, höchstens 9 n-Alkalihydroxydlösung extrahiert, aus dem alkalischen Extrakt das Oxyhydroperoxyd durch Zusatz von Säure abtrennt, während man die bei der Extraktion zurückbleibende Lösung von Monohydroperoxyd und Monocarbinol in nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff in bekannter Weise reduziert und die hierbei erhaltene Lösung von Monocarbinol in den Oxydationskreislauf zurückleitet.

    > 609 660/WJ 10.56 (609 865 4.57)